一種長鏈氟代烯烴聚合物及其製備方法
2023-05-28 23:03:11 1
一種長鏈氟代烯烴聚合物及其製備方法
【專利摘要】本發明提供一種長鏈氟代烯烴聚合物及其製備方法，其製備方法為1)在反應釜中加入其體積60～70％的去離子水，同時向去離子水中加入乳化劑等反應助劑；通過抽真空和充氮將反應釜內的氧含量控制在30ppm以下，升溫到20～160℃；2)向反應釜中加入聚合單體，直到釜內壓力達到0.5～6.0MPa；向反應釜中加入自由基引發劑，反應開始的同時加入改性單體RfCX1＝CX2X3，反應過程中補加相同比例的所述聚合單體，維持反應釜壓力不變；3)補加聚合單體達到預定質量後停止添加，反應停止後，放出乳液；對所述乳液通過進行凝聚，洗滌、脫水，乾燥得到粉狀長鏈氟代烯烴聚合物。本發明提供的單體長鏈含氟烯烴製備的聚合物、耐熱性好、透光率高，製備工藝簡單環保，有廣闊的應用前景。
【專利說明】-種長鏈氣代稀輕聚合物及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種長鏈含氣締姪聚合物的製備方法，屬於高分子材料領域。
【背景技術】
[0002] 傳統的含氣聚合物，像聚四氣己締（下文稱PCTFE)、聚S氣氯己締（下文稱 PCT陽）、聚偏氣己締（下文稱PVD巧W及聚全氣己丙締（下文稱陽巧、己締-四氣己締共 聚物（下文稱ETFE)、己締氣氯己締共聚物巧CTFE)，由於烙點高、結晶度高，造成加工 溫度高、透光率低、應力高，引起產品變色、外觀差、應力開裂，限制了其應用範圍，降低了品 質，增加了成本。
[0003] 為了改善含氣聚合物的性能，國內外對含氣聚合物的改性單體進行了大量的探 索，報導了大量像哲了基己締基離、醋酸己締醋、=氣甲基丙締、全氣甲基己締基離（下 文稱PMVE)、全氣正丙基己締基離（下文稱PPVE)、1，1,5- S氨全氣戊締-1、全氣了基己 締（C4FgCH = og等特殊單體被用於各類含氣聚合物的共聚改性。日本大金公司專利 EP0162455B1和旭硝子公司專利US4123602分別採用1，1，5-S氨全氣戊締-l、C4FgCH =邸2 作為改性單體，有效地改善了 ETFE的加工性能，但是由於二者採用含非氣化雙鍵的改性單 體，共聚活性低，影響反應速率，必須採用該專利報導的特殊的溶劑聚合法進行聚合，存在 後處理複雜、汙染環境、高成本等問題。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術中存在的利用含有非氣化雙鍵的反應單體合成聚合物共聚活性低、 反應速率慢的缺陷，本發明提供了一種利用改性單體合成聚合物的方法，該方法合成聚合 物工藝簡單環保，成本低，所述方法包括如下步驟：
[0005] 1)在反應蓋中加入其體積60?70%的去離子水，同時向去離子水中加入乳化 劑等反應助劑；通過抽真空和充氮將反應蓋內的氧含量控制在30ppm W下，升溫到20? 160°C，優選 40 ?120°C ;
[0006] 。向反應蓋中加入聚合單體，直到蓋內壓力達到0.5?6. OMPa，優選1.0? 5. OMPa ;所述聚合單體為含氣單體或含氣單體和非含氣單體的混合物；向反應蓋中加入自 由基引發劑，反應開始的同時加入改性單體RfCXi = CX 2X3,所述的RfCXi = CX 2X3單體中Rf為 碳原子數在2?8之間的全氣化燒基基團，Xi、X2、X3選自面素原子或氨原子，其中至少有一 個為氣原子；反應過程中補加相同比例的所述聚合單體，維持反應蓋壓力不變；
[0007] 3)補加聚合單體達到預定質量後停止添加，反應停止後，回收未反應的單體，放出 乳液；對所述乳液通過進行凝聚，洗漆、脫水，乾燥得到粉狀長鏈氣代締姪聚合物。
[000引本發明中所述補加聚合單體的預定質量，根據最終所需合成的含氣聚合物的質量 而定。
[0009] 本發明所述RfCXi = CX 2X3單體中Rf為碳原子數在2?8之間的全氣化燒基基團， Xi、X2、X3為面素原子、氨原子等，至少有一個為氣原子。RfCXi= CX2X3舉例來說可W是，但不 僅限於 W 下例子；CHF = C肥2F 日、CHF = C肥 3F7XHF = C肥4Fg、CHF = C肥日 Fii、CHF = CFCeFn、 CHF = CFC2F5、CHF = CFC3F7、CHF = CFC4F9、CHF = CFC5F。、CHF = CFCeF。，CF2= CHC 2F5、CF2 =C肥3F7、CF2= C肥 4F9、CF2= C肥 sF。、CF2= C肥 eF。，CF2= CCIC 2F5、CF2= CCIC 3F7、CF2 = CCIC4F9、CF2= CCIC5F11、CF2= CClCeF"，CF2= CFC2F5、CF2= CFC3F7、CF2= CFC4F9、CF2 = CFC5F。、CF2= CFC eF。，優選 CHF = C肥4F9、CHF = CFC4F9、CF2= C肥 4F9、CF2= CCIC 4F9。
[0010] 本發明所述含氣單體可W是四氣己締（下文稱TFE)、偏氣己締（下文稱VD巧、S 氣氯己締（下文稱CTFE)、六氣丙締（下文稱HFP)、氣己締（下文稱VF)、全氣（正丙基己締 基）離（PPVE)等的一種或多種。
[0011] 本發明W改性單體RfCXi= CX2X3與含氣單體的摩爾數之和為基準，改性單體Rf化 =CX2X3的摩爾分數在0. 01?9. 9%範圍內，較好的0. 1?9. 0%。RfCXi= CX2X3單體的摩 爾分數低於0. 1%時對含氣聚合物的加工性能、耐蠕變性能W及透光性能影響不明顯，不得 高於9. 0%，否則影響聚合反應的正常進行同時影響含氣聚合物的機械強度和耐高溫性能。
[0012] 除了 W上所述改性單體RfCXi= CX 2X3和含氣單體為基的兩種聚合單元外，本發明 的聚合物還可W包含一種非含氣單體為基的聚合單元。此單體可W是己締（下文中稱巧、 丙締（下文中稱巧的一種或兩種。如果含有此單體，則改性單體RfCXi=CX2X3與含氣單體 摩爾數之和與非含氣單體的摩爾比為1 ;1?10之間，較好的1 ;1?9,當高於9時非含氣 單體的改性作用不明顯，不得低於1，否則含氣聚合物的耐高溫性能W及耐化學腐蝕性能受 到劇向。
[0013] 本專利所選乳化劑由專利CN101648122所提供方法製備，通式為
[0014]
【權利要求】
1. 一種長鏈氟代烯烴聚合物的製備方法，包括如下步驟： 1) 在反應釜中加入其體積60?70%的去離子水，同時向去離子水中加入乳化劑等反 應助劑；通過抽真空和充氮將反應釜內的氧含量控制在30ppm以下，升溫到20?160°C，優 選 40 ?120°C; 2) 向反應釜中加入聚合單體，直到釜內壓力達到0. 5?6.OMPa，優選I. 0?5.OMPa; 所述聚合單體為含氟單體或含氟單體和非含氟單體的混合物；向反應釜中加入自由基引發 劑，反應開始的同時加入改性單體RfCX1=CX2X3，所述的RfCX1=CX2X3單體中RA碳原子 數在2?8之間的全氟化烷基基團，乂1、乂2、乂 3選自滷素原子或氫原子，其中至少有一個為氟 原子；反應過程中補加相同比例的所述聚合單體，維持反應釜壓力不變； 3) 補加聚合單體達到預定質量後停止添加，反應停止後，回收未反應的單體，放出乳 液；對所述乳液通過進行凝聚，洗滌、脫水，乾燥得到粉狀長鏈氟代烯烴聚合物。
2. 根據權利要求1所述的長鏈氟代烯烴聚合物製備方法，其特徵在於，所述含氟單體 選自四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、全氟（正丙基乙烯基）醚中的一 種或多種。
3. 根據權利要求2所述的長鏈氟代烯烴聚合物製備方法，其特徵在於，以改性單體 RfCX1=CX2X3與含氟單體的摩爾數之和為基準，所述改性單體RfCX1=CX2X3的摩爾分數在 0.01?9. 9%範圍內，優選為0· 1?9.0%。
4. 根據權利要求2所述的長鏈氟代烯烴聚合物製備方法，其特徵在於，所述聚合單體 為含氟單體與非含氟單體的混合物，所述非含氟單體為乙烯和/或丙烯，改性單體RfCX1 = CX2X3與含氟單體摩爾數之和與非含氟單體的摩爾比為1?10 :1之間，優選1?9 :1。
5. 根據權利要求1-4任一項所述的長鏈氟代烯烴聚合物製備方法，其特徵在於，所述 乳化劑為全氟羧酸基聚醚，通式為：
其中A、B分別代表CF3、COOM或CF2COOM中的任意一種，M代表H、順4或者鹼金屬元素的任意一種；1^代表？或〇?3屮代表〇?2、012、〇?(：1、0：1!1、〇?81'或〇?(〇?3)而代表〇?2〇?2、 CF2CH2'CF2CF(CF3)、CF2CFCl、CF2CHF'CF2CH(CF3)、CH2CHCF(CF3)、CF2CHCl或CF2CFBr;m、n、q、 r、s滿足以下條件： a) m、n、q、r、s均為不小於0的整數； b)n+r^ 1 ; c) n+rm+q+s； d)m多n+q+r+s; e) 分子量為300?20000,優選1000?5000 ; 以每100質量份含氟聚合物計，乳化劑的用量為0. 001?5. 0份，優選0. 01?2. 0份。
6. 根據權利要求1-4任一項所述的長鏈氟代烯烴聚合物製備方法，其特徵在於，所述 自由基引發劑為無機過氧化物或者有機過氧化物；以每100質量份含氟聚合物計，所述自 由基引發劑用量為0.001?5.0份，優選0.01?2.0份。
7. 根據權利要求1-4任一項所述的長鏈氟代烯烴聚合物製備方法，其特徵在於，步 驟1)中進一步向反應釜加入鏈轉移劑，所述鏈轉移劑選自烷烴類、醇類、氟氯烴類或酯類 鏈轉移劑；所述烷烴類鏈轉移劑優選為戊烷、己烷或環己烷；所述醇類鏈轉移劑優選為甲 醇、乙醇、乙二醇或丙二醇；所述氟氯烴類鏈轉移劑優選為CC14、CH2C12、CF2C1CF2CFC1H或 CFCl2CH3，酯類鏈轉移劑優選為乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯；以每100質量份含氟聚 合物計，所述鏈轉移劑用量為〇. 001?5. 0份，優選0. 01?3. 0份。
8. 根據權利要求1-4任一項所述的長鏈氟代烯烴聚合物製備方法，其特徵在於，步驟 1)中進一步向反應釜中加入石蠟，所述石蠟熔點為20?100°C，優選30?70°C。
9. 根據權利要求8所述的長鏈氟代烯烴聚合物製備方法，其特徵在於，以每100質量份 含氟聚合物計，石蠟的加入量為〇. 1?5. 0份，優選0. 5?3. 0份。
10. 權利要求1-9任一項所述方法製備得到的長鏈氟代烯烴聚合物。
【文檔編號】C08F214/26GK104448099SQ201410777749
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月15日 優先權日:2014年12月15日
【發明者】張廷健, 張建新, 李斌, 王先榮, 餘金龍, 蘭軍 申請人:中昊晨光化工研究院有限公司