一種分子篩及其製備方法

2023-05-28 23:04:06

一種分子篩及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種分子篩的製備方法，該方法包括：（1）將無機銻源、無機酸、EO20PO70EO20、矽源與水進行混合，得到凝膠混合物，所述無機酸的用量使得所得凝膠混合物的pH＜0.5；（2）將上述凝膠混合物在晶化條件下進行晶化，然後將晶化所得產物固液分離，並將固液分離得到的固體產物焙燒，得到分子篩。本發明還提供由該方法製得的分子篩及其在異丙醇脫水制丙烯中的應用。本發明提供的製備方法避免了在後改性引入銻的過程中，強酸環境對分子篩結構和性能的影響；同時與後改性方法相比，該方法簡單易行並且條件易於控制。並且該方法製得的分子篩在異丙醇脫水制丙烯的反應中具有很高的活性，異丙醇轉化率和丙烯選擇性均可達到97%以上。
【專利說明】一種分子篩及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種分子篩及其製備方法。
【背景技術】
[0002]SBA-15分子篩是氧化矽介孔材料合成中的一個突破性進展，最早由D YZhao和GD Stucky等人發現。由於它具有比MCM-41等介孔分子篩更大的孔徑和孔容及更高的水熱穩定性，因此，其在吸附、分離、生物組裝、納米反應器、催化反應、電化學和光傳感等領域顯示出廣闊的應用前景。
[0003]介孔矽材料表面含有豐富的矽羥基，矽羥基是人們對分子篩進行表面改性的基礎。SBA-15分子篩表面含有豐富的矽羥基，因此，原位合成法和後合成法對SBA-15分子篩進行改性和修飾大多是對矽羥基的改性和修飾。高等學校化學學報(2011，32(7)，1478-1482)報導了一種原位合成富含羧基的球形SBA-1 5分子篩的方法，並研究了該體系對藥物鹽酸二甲雙胍對釋放能力。大連理工大學田志茗等(石油化工高等學校學報，2008，21(1)，46-50;石油化工，2008，37 (7)，667-671;化學試劑，2011，33(5)，441-444)採用後合成法獲得了一系列金屬La、Ce、Zr和甲苯磺酸改性的酸性SBA-15分子篩，發現所合成的固體酸催化劑具有良好的酯化催化性能。CN102039175A披露了一種採用2-(4-氯磺醯苯基)乙基三甲氧基矽烷和三氟甲磺酸銅改性製備含芳烴磺基-銅離子的SBA-15介孔材料，並用於催化環氧乙烷和丙酮等反應，發現其具有很好的催化性能。
[0004]SBA-15分子篩具有較大的孔徑和較大的比表面積。近年來，被廣泛用作載體並負載活性金屬離子製備相應的催化劑。文獻(Appl Catal A，Gen，2009，368 (1_2)，132-138)報導了一種負載Ga的SBA-15用於菔烯的異構化；文獻(分子催化，2007, 27(1)，43-47)還報導了一種Co-B/SBA-15非晶態合金用於肉桂醛催化加氫反應。被報導的金屬離子還有La、Ce、Zn、Zr、Au等。但這些金屬離子型SBA-15分子篩都採用浸潰的方法通過後改性的方式引入的，而直接合成金屬離子改性的SBA-15分子篩的報導很少。CN101837988A披露了一種Fe改性的SBA-15的製備方法，在pH=l的條件下，將硝酸鐵、水、鹽酸、P123和矽酸四乙酯的混合體系超聲2h，再於100°C、pH=3-4條件下晶化24h得到Fe改性的SBA-15分子篩。但該方法中採用超聲技術，還需要對溶膠的酸度進行精確調節，過程較為複雜。
[0005]銻可作為催化劑的活性組分用於某些催化反應，目前，已經有關於負載銻的SBA-15分子篩的報導，但是銻是在製得SBA-15分子篩後通過改性後加入進去的，還沒有直接合成含銻的SBA-15分子篩的報導，由於銻離子只能在強酸條件才能穩定存在，而強酸對分子篩的結構和性能存在一定程度的影響，也對催化劑的性能產生影響，同時與直接合成含有銻的分子篩相比，後改性方法還需額外使用大量強酸，不利於環保。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種方法簡單的直接法製備分子篩的方法和由該方法製得的分子篩。
[0007]本發明提供了一種分子篩的製備方法，該方法包括:(1)將無機銻源、無機酸、EO2ciPO7ciEO2c1、矽源與水進行混合，得到凝膠混合物，所述無機酸的用量使得所得凝膠混合物的pH < 0.5；(2)將上述凝膠混合物在晶化條件下進行晶化，然後將晶化所得產物固液分離，並將固液分離得到的固體產物焙燒，得到分子篩。
[0008]此外，本發明還提供了由上述製備方法製得的分子篩。
[0009]此外，本發明還提供了由上述製備方法製得的分子篩在異丙醇脫水制丙烯中的應用。
[0010]本發明的發明人研究發現，通過控制製備過程中無機銻源、無機酸、eo2Qpo7(ieo2Q、矽源與水混合得到的凝膠混合物的pH < 0.5，能夠直接製備含有銻的SBA-15分子篩，且該方法與後改性方法相比，首先避免了在後改性引入銻的過程中，強酸環境對分子篩結構和性能的影響；其次，該方法與後改性方法相比，方法簡單易行並且條件易於控制。此外，該方法製得的分子篩在異丙醇脫水制丙烯的反應中具有很高的活性，異丙醇轉化率和丙烯選擇性均可達到97%以上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中:
[0012]圖1為實施例1製得的Sb-SBA-15分子篩的XRD衍射譜圖；
[0013]圖2為實施例1製得的Sb-SBA-15分子篩的SEM電鏡照片；
`[0014]圖3為實施例1製得的Sb-SBA-15分子篩的EDS能譜圖。
【具體實施方式】
[0015]本發明提供了一種分子篩的製備方法，該方法包括:(1)將無機銻源、無機酸、EO2ciPO7ciEO2c1、矽源與水進行混合，得到凝膠混合物，所述無機酸的用量使得所得凝膠混合物的pH < 0.5；(2)將上述凝膠混合物在晶化條件下進行晶化，然後將晶化所得產物固液分離，並將固液分離得到的固體產物焙燒，得到分子篩。
[0016]根據本發明所述分子篩的製備方法，其中，無機銻源、無機酸、EO2ciPO7ciEO2c1、矽源與水的摩爾比可以在較寬的範圍內選擇，優選情況下，以銻計的無機銻源、以氫離子計的無機酸、EO2qPO7qEO2q、以矽計的矽源與水的摩爾比為 1:40-700:0.05-4 =10-700:300_7000。為了進一步實現本發明的目的，更優選以銻計的無機銻源、以氫離子計的無機酸、EO20PO70EO20,以矽計的矽源與水的摩爾比為1:40-500:0.1-2 =20-500:500_5000。
[0017]根據本發明所述分子篩的製備方法，其中，本發明對所述無機銻源的種類無特殊要求，可以是本領域技術人員已知的各種含銻化合物中的一種或多種，例如銻的氧化物和/或銻的無機酸鹽；優選情況下，銻的氧化物為三氧化二銻和/或五氧化二銻，銻的無機酸鹽為滷化銻，進一步優選三氯化銻；為了進一步實現本發明的目的，優選三氧化二銻和/或三氯化銻作為銻源，二者可以以任意質量比混合。
[0018]根據本發明所述分子篩的製備方法，其中，本發明對所述無機酸的種類無特別要求，優選情況下，所述無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一種或多種，進一步優選鹽酸。為了更好地實現本發明的目的，優選質量分數為37%的鹽酸。
[0019]根據本發明所述分子篩的製備方法，其中，本發明對所述矽源的種類無特殊要求，可以是本領域技術人員已知的各種含矽化合物中的一種或多種，可以是有機矽源和/或無機矽源。優選情況下，所述有機矽源為矽酸四乙酯和/或矽酸四甲酯；所述無機矽源為矽酸鈉、矽溶膠和白炭黑中的一種或多種。為了進一步實現本發明的目的，更優選所述矽源為矽酸四乙酯。
[0020]根據本發明所述分子篩的製備方法，其中，所述將無機銻源、無機酸、E02(iP07(iE02Q、矽源與水進行混合，得到凝膠混合物的步驟包括:(I)將無機銻源溶於無機酸中，得到無機銻源的酸溶液；(2)將EO2ciPO7ciEO2ci溶於水和/或無機酸中，並在20-70°C，優選30_60°C下將得到的溶液與步驟(1)得到的溶液混合均勻，得到混合溶液；(3)將矽源加入到步驟(2)得到的混合溶液中並混合均勻；其中，矽源的加入方式可以參照現有技術進行，可以直接加入也可以製成溶液形式加入；無機酸和水的用量使得最終所得的凝膠混合物的PH < 0.5。
[0021]根據本發明所述分子篩的製備方法，其中，本發明對所述晶化條件無特殊要求，優選情況下，所述晶化條件包括:在密閉條件下晶化的溫度為60-180°C，時間為4-72小時。為了進一步實現本發明的目的，優選所述晶化條件包括:在密閉條件下晶化的溫度為80-150°C，時間為6-48小時。
[0022]根據本發明所述分子篩的製備方法，其中，本發明對固液分離的方式沒有特殊要求，可以參照現有技術進行，例如過濾。本發明對所述焙燒的條件也沒有特殊要求，優選情況下，所述焙燒的溫度為500-600°C，時間為6-10小時。為了更好的實現本發明的目的，優選對分子篩焙燒前進行乾燥，本發明對所述乾燥的條件無特殊要求，優選情況下，所述乾燥的溫度為100-150°C，時間為20-28小時。
[0023]本發明還提供由上述方法制`得的分子篩。該分子篩通過直接法製備得到，在合成過程中均勻混合銻，使得製得的分子篩中銻分布的相對均勻一些，避免了後改性方法引入銻，可能導致銻在分子篩中分布不均，從而得到催化劑穩定性能相對改善的分子篩。
[0024]本發明還提供了由上述製備方法製得的分子篩在異丙醇脫水制丙烯中的應用。
[0025]下面結合實施例進一步描述本發明。本發明的範圍不受這些實施例限制。
[0026]以下實施例中，樣品的XRD測試在德國Bruker AXS公司D8 Advance高功率轉靶X射線衍射儀上進行；SEM測試在美國FEI公司XL-30場發射環境掃描電子顯微鏡上進行，EDS測試在美國Thermo NORAN公司VantageESI能譜儀上進行。
[0027]以下實施例中，模板劑購自美國Aldrich公司，其他試劑均來自商購。
[0028]實施例1
[0029]將0.58克三氧化二銻溶於15.00克質量分數為37%的鹽酸中混合均勻；將12.00克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci (平均分子量約5800)加入到15.00克質量分數為37%的鹽酸中，再加入100.00克水，混合均勻；然後在45°C條件下，混合兩種溶液並混合均勻，並向混合溶液中逐滴滴加104.00克矽酸四乙酯，攪拌至凝膠狀態，轉入帶四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應罐中，在100°C條件下恆溫晶化48小時；自然冷卻後過濾，用水洗滌，在100°C乾燥24小時，然後在550°C焙燒6小時，得到分子篩30.06克。
[0030]樣品的XRD、SEM和EDS表徵結果見圖1、圖2和圖3。結果表明，產物的XRD衍射譜圖與典型SBA-15分子篩衍射譜圖一致，晶面間距d=8.7nm ；EDS能譜分析表明，在能量為0.52keV處有明顯的氧(O)的能譜特徵峰，在能量為1.74keV處有明顯的矽(Si)的能譜特徵峰，在能量為3.61keV處有明顯的銻(Sb)的能譜特徵峰。採用EDS能譜儀分析計算Sb摩爾含量為0.66%，產物中矽與銻的摩爾比為:Si/Sb=88。[0031]實施例2
[0032]將0.75克三氧化二銻和三氯化銻(二者質量比為1:1)溶於30.00克質量分數為37%的鹽酸中，加入20.00克水，混合均勻；將11.6克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci (平均分子量約5800)加入到60.00克質量分數為37%的鹽酸中，再加入30.00克水，混合均勻；然後在30°C條件下，混合兩種溶液並混合均勻，並向混合溶液中逐滴滴加41.60克矽酸四乙酯，攪拌至凝膠狀態，轉入帶四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應罐中，在150°C條件下恆溫晶化6小時；自然冷卻後過濾，用水洗滌，在110°C乾燥20小時，然後在500°C焙燒10小時，得到分子篩12.20克。
[0033]實施例2的XRD譜圖與實施例1的XRD譜圖一致，掃描電鏡照片和EDS能譜圖與實施例1相似。
[0034]實施例3
[0035]將0.91克三氯化銻溶於5.00克質量分數為37%的鹽酸中，加入18.00克水，混合均勻；將3.20克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci (平均分子量約5800)加入到15.00克質量分數為37%的鹽酸中，再加入160.00克水，混合均勻；然後在60°C條件下，混合兩種溶液並混合均勻，並向混合溶液中逐滴滴加20.80克矽酸四乙酯，攪拌至凝膠狀態，轉入帶四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應罐中，在80°C條件下恆溫晶化48小時；自然冷卻後過濾，用水洗漆，在150°C乾燥24小時，然後在600°C焙燒8小時，得到分子篩
6.20 克。
[0036]實施例3的XRD譜圖與實施例1的XRD譜圖一致，掃描電鏡照片和EDS能譜圖與實施例1相似。
[0037]實施例4
[0038]將0.58克三氧化二銻溶於5.00克質量分數為37%的鹽酸中，加入15.00克水，混合均勻；將8.00克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci (平均分子量約5800)加入到15.00克質量分數為37%的鹽酸中，再加入水100.00克，混合均勻；然後在30°C條件下，混合兩種溶液並混合均勻，並向混合溶液中逐滴滴加20.00克30重量％的矽溶膠，再加入15.00克質量分數為37%的鹽酸，攪拌至凝膠狀態，轉入帶四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應罐中，在80°C條件下恆溫晶化48小時；自然冷卻後過濾，用水洗滌，在110°C乾燥24小時，然後在550°C焙燒8小時，得到分子篩6.05克。
[0039]實施例4的XRD譜圖與實施例1的XRD譜圖一致，掃描電鏡照片和EDS能譜圖與實施例1相似。
[0040]實施例5
[0041]將0.62克三氧化二銻和五氧化二銻(二者質量比為1:1)溶於10.00克質量分數為37%的鹽酸中，加入15.00克水，混合均勻；將8.00克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci (平均分子量約5800)加入到30.00克質量分數為37%的鹽酸中，再加入100.00克水，混合均勻；然後在45°C條件下，混合兩種溶液並混合均勻，並向混合溶液中逐滴滴加41.60克矽酸四乙酯，攪拌至凝膠狀態，轉入帶四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應罐中，在100°C條件下恆溫晶化48小時；自然冷卻後過濾，用水洗滌，在110°C乾燥24小時，然後在550°C焙燒8小時，得到分子篩11.90克。
[0042]實施例5的XRD譜圖與實施例1的XRD譜圖一致，掃描電鏡照片和EDS能譜圖與實施例1相似。
[0043]實施例6
[0044]將0.58克三氧化二銻溶於5.00克質量分數為37%的鹽酸中，加入15.00克水，混合均勻；將1.86克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci (平均分子量約5800)加入到15.00克質量分數為37%的鹽酸中，再加入水5.00克，混合均勻；然後在45°C條件下，混合兩種溶液並混合均勻，並向混合溶液中逐滴滴加15克矽酸四乙酯，攪拌至凝膠狀態，轉入帶四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應罐中，在100°C條件下恆溫晶化48小時；自然冷卻後過濾，用水洗滌，在110°C乾燥24小時，然後在550°C焙燒8小時，得到分子篩6.08克。
[0045]實施例6的XRD譜圖與實施例1的XRD譜圖一致，掃描電鏡照片和EDS能譜圖與實施例1相似。
[0046]實施例7
[0047]將0.58克三氧化二銻溶於2.46克質量分數為37%的鹽酸中，加入15.00克水，混合均勻；將8.00克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci (平均分子量約5800)加入到5.00克質量分數為37%的鹽酸中，再加入210.00克水，混合均勻；然後在60°C條件下，混合兩種溶液並混合均勻，並向混合溶液中逐滴滴加20.80克矽酸四乙酯，攪拌至凝膠狀態，轉入帶四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應罐中，在180°C條件下恆溫晶化12小時；自然冷卻後過濾，用水洗滌，在110°C乾燥24小時，然後在550°C焙燒8小時，得到分子篩6.18克。
[0048]實施例7的XRD譜圖與實施例1的XRD譜圖一致，掃描電鏡照片和EDS能譜圖與實施例1相似。
[0049]應用實施例1
[0050]將根據實施例1製備的Sb-SBA-15分子篩經壓片、破碎、篩選得到粒度為10_20目的顆粒，用作異丙醇脫水制丙烯反應的催化劑。
[0051]在連續流動固定床上進行異丙醇脫水制丙烯反應，反應器內徑為IOmm的不鏽鋼反應管，催化劑裝填量為2.00克，反應壓力為0.1MPa，反應溫度為290°C，異丙醇進料重量空速WHSV=0.51~1，氮氣作為稀釋劑，異丙醇/ (異丙醇+氮氣)的摩爾比為0.3:1。產物採用配置HP Plot-Q毛細管柱和FID檢測器的Agilent HP-6890氣相色譜儀進行在線分析，數據採用歸一法進行處理。
[0052]異丙醇的轉化率計算公式如下:
[0053]
【權利要求】
1.一種分子篩的製備方法,該方法包括: (O將無機銻源、無機酸、EO2ciPO7ciEO2c1、矽源與水進行混合，得到凝膠混合物，所述無機酸的用量使得所得凝膠混合物的pH < 0.5 ; (2)將上述凝膠混合物在晶化條件下進行晶化，然後將晶化所得產物固液分離，並將固液分離得到的固體產物焙燒，得到分子篩。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其中，以銻計的無機銻源、以氫離子計的無機酸、EO20PO70EO20,以矽計的矽源與水的摩爾比為1:40-700:0.05-4:10-700:300_7000，優選為1:40-500:0.1-2:20-500:500_5000。
3.根據權利要求1或2所述的製備方法，其中，所述無機銻源是銻的氧化物和/或銻的無機酸鹽；其中，銻的氧化物優選為三氧化二銻和/或五氧化二銻；銻的無機酸鹽優選為滷化銻，進一步優選三氯化銻。
4.根據權利要求1或2所述的製備方法，其中，所述無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一種或多種，優選鹽酸。
5.根據權利要求1或2所述的製備方法，其中，所述矽源為有機矽源和/或無機矽源，所述有機矽源優選矽酸四乙酯和/或矽酸四甲酯；所述無機矽源優選矽酸鈉、矽溶膠和白炭黑中的一種或多種。
6.根據權利要求1或2所述的製備方法，其中，所述將無機銻源、無機酸、EO20PO70EO20,矽源與水進行混合，得到凝膠混合物的步驟包括: (1)將無機銻源溶於無機酸中，得到無機銻源的酸溶液； (2)將EO2ciPO7ciEO2ci溶於水和/或無機酸中，並在20-70°C下將得到的溶液與步驟(1)得到的溶液混合均勻，得到混合溶液； (3)將矽源加入到步驟(2)得到的混合溶液中並混合均勻。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其中，所述晶化的條件包括:在密閉條件下晶化溫度為60-180°C，優選為80-150。。;時間為4-72小時，優選為6-48小時。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其中，所述焙燒的溫度為500-600°C，時間為6-10小時。
9.權利要求1-8中任意一項所述的製備方法製得的分子篩。
10.權利要求9所述的分子篩在異丙醇脫水制丙烯中的應用。
【文檔編號】C07C1/24GK103508464SQ201210215974
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月26日 優先權日:2012年6月26日
【發明者】姜健準, 張明森, 柯麗, 楊菁, 王煥茹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院