烯烴聚合用帶載體的金屬茂催化劑體系及其製備方法和用途的製作方法

2023-05-28 21:37:21

專利名稱：烯烴聚合用帶載體的金屬茂催化劑體系及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及催化劑體系，特別是烯烴或烯烴混合物聚合成聚烯烴用預聚的帶載體的金屬茂/鋁氧烷催化劑體系。它在製備高分子量和高熔點的顆粒狀等規丙烯聚合物中特別有用。
帶載體的催化劑是眾所周知的。
承載催化劑體系的方法多種多樣。例如使用脫水載體的方法公開在EPA367503，EPA336593和US4912075中；使用各種類型惰性載體和金屬茂的方法公開在US4659685中。US4808561和US4701432中描述了這樣的方法，其中載體被煅燒，隨後與金屬茂和活化劑或助催化劑組分接觸。
用帶載體的催化劑獲得具有均勻緻密的球型顆粒、窄粒徑分布和/或高容積密度的聚合物產品的方法是本領域公知的。EPA302424和EPA354893描述了金屬茂和活化劑的預活化或預接觸；EPA426646和US4871705描述了在至少一種烯烴存在下預聚帶載體催化劑體系；EPA279586描述了在對聚烯烴有親合性的體系中使用帶載體的催化劑體系和填料。
先有技術承載方法通常獲得催化性能比其未承載的對應物低的催化劑體系。所得帶載體的催化劑活性比未承載的催化劑體系活性低。所得聚合物通常有較低的分子量和/或熔點。由於在氣相、本體或淤槳聚合過程的聚合反應器中通常存在的結垢、細粉末、起皮和結塊，使用先有技術帶載體的催化劑獲得的聚合物形態方面的優勢被付效果抵銷。
眾所周知低的聚合反應溫度能提高所製備聚合物的熔點和分子量，但降低聚合反應溫度不總是可行的。能在高的反應溫度即大於60℃下操作的帶載體催化劑在工業上很有吸引力因為它們能提高催化劑活性且不存在除去聚合反應期釋放出反應熱的球形致冷條件。當使用帶載體催化劑時，必須考慮諸如催化活性和聚合反應條件及所得聚合物分子量和熔點。
用於生產高分子量、高熔點、窄分子量分布的有規立構的聚合物的均相或不帶載體的金屬茂催化劑體系是公知的。具體地說，取代的雙茚基鋯茂和鋁氧烷活化劑被發現是製備等規、高熔點、高分子量、窄分子量分布的聚合物的適宜的催化劑體系。這些催化劑體系的一些被發現是高活性催化劑體系。但如上所述，這些催化劑體系一旦放到惰性載體上趨向於失去製備高分子量和/或高熔點聚合物的活性和能力。
綜述發明背景技術，存在一些金屬茂催化劑體系，它們是高活性的且能製備高分子量、高熔點、窄分子量分布的有規立構聚合物。也存在放置金屬茂到惰性載體上的一些承載技術。但當使用先有技術承載技術到製備有規立構的聚合物用先有技術高活性催化劑體系上時，帶載體的催化劑體系與其相應的不帶載體的催化劑相比呈現差的催化活性。先有技術催化劑通常製得的聚合物相對於用類似的不帶載體催化劑體系製得的聚合物熔點和分子量都低。
因而需要開發一種帶載體的催化劑體系，它能製備顆粒狀、高等規聚烯烴，該聚烯烴有約140℃或更高的熔點、約100000或更大的分子量和窄分子量分布、分子量在本文中定義為重均分子量；分子量分布(MWD)被定義重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)。為具備工業上的吸引力，該催化劑體系必須產生很少甚或無反應器結垢或起皮並在足夠長的時間內維持其穩定性以便於該帶載體的催化劑貯存和運輸(如果需要)。
本發明涉及4，5或6族過渡金屬預聚的帶載體的金屬茂/鋁氧烷催化劑體系，它可用來聚合丙烯成等規聚丙烯或丙烯共聚物。顆粒狀等規聚丙烯，其均聚或共聚物通常有約2.5或更小的窄分子量分布，約140℃或更大的熔點，約100000g/mole或更大的分子量，約0.30g/cm3或更大的堆積密度和約500到1000微米或更大的平均粒徑。本發明帶載體催化劑能用於反應溫度高於約45℃的氣相、本體、溶液或淤漿聚合方法中。
用本發明方法承載的催化劑體系被發現能維持類似於其未承載的相應物的催化性能。這些性能特徵包括活性，製備具有類似於用未承載的相應物製備的聚合物的熔點、分子量和形態的聚合物的能力。另外，該承載的催化劑體系被發現在反應器中產生很少甚或無結垢、細粉末或結塊。
優選實施方案的描述本發明提供一種帶載體的催化劑體系及其製備和用途。該催化劑體系包括金屬茂，優選4，5或6族過渡金屬的雙環戊二烯衍生物，烷基鋁活化劑如鋁氧烷和多孔、優選無機載體。具體地說，本發明提供一種帶載體的催化劑體系，包括一種或多種上述的金屬茂和鋁氧烷的反應產物，多孔載體和任選的預聚的烯烴單體。本發明也提供了製備這些催化劑體系的方法及用該催化劑體系生成等規聚丙烯的均聚或共聚的方法。該帶載體的催化劑體系在製備丙烯聚合物，特別是具有高分子量、高熔點和堆積密度約0.30到約0.45g/cm3或更大的顆粒狀等規聚丙烯中特別有用。所得的等規聚丙烯能自由流動且易於儲存和運輸。
用於本文中的術語「載體(carrier)」和「載體(support)」可互換且指任何能用作維持催化劑組分或催化劑體系的基礎的結構。金屬茂被定義為雙鍵基團如環戊二烯基(Cp)基團或其衍生基團，或將與過渡金屬配合的輔助配位體的衍生物。所用過渡金屬是4，5或6族金屬，優選4族金屬，最好是鋯(Zr)。本文所稱的元素周期表是New IUPAC notation在Hawley’s condensed Chemical Dictionary，Eleventh Edition，revised by Sax and Lewis Van Nostrand Reinhold，NewYork，1987中描述的。
A金屬茂組分金屬茂組分被廣泛地公開在U.S.Patent5,017,774和EP-A-129368中。用於本發明中的金屬茂組分包括4，5或6族過渡金屬、雙環戊二烯基衍生物，優選有下列結構式的雙茚基金屬茂組分 其中M1是周期表4，5或6族的一種金屬，例如鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鋯、鉬、鎢，優選鋯、鉿、鈦，最優選鋯；R1和R2相同或不同是氫原子，C1-C10烷基，優選C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，優選C1-C3烷氧基，C6-C10芳基，優選C6-C8芳基，C6-C10芳氧基，優選C6-C8芳氧基，C2-C10鏈烯基，優選C2-C4鏈烯基，C7-C40芳烷基，優選C7-C10芳烷基，C7-C40烷芳基，C7-C12烷芳基，C8-C40芳鏈烯基，優選C8-C12芳鏈烯基，或滷原子，優選氯原子；R3和R4是氫原子；R5和R6相同或不同，優選相同，是滷原子，優選氟原子、氯原子或溴原子，C1-C10烷基，優選C1-C4烷基，該烷基可被滷代，C6-C10芳基，該芳基可被滷代，優選優選C6-C8芳基，C2-C10鏈烯基，優選C2-C4鏈烯基，C7-C10芳烷基，優選C7-C10芳烷基，C7-C40烷芳基，優選C7-C12烷芳基，C8-C40芳鏈烯基，優選C8-C12芳鏈烯基，-NR215，-SR15，-OR15，-OSiR315或-PR215基團，其中R15是滷原子，優選氯原子，C1-C10烷基優選C1-C3烷基或C6-C10芳基優選C6-C9芳基；R7是 ＝BR11，＝AlR11-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，＝PR11或＝P(OR)11；其中R11，R12和R13相同或不同，為氫原子，滷原子，C1-C20烷基，優選C1-C10烷基，C1-C20氟代烷基，優選C1-C10氟代烷基，C6-C30芳基，優選C6-C20芳基，C6-C30氟代芳基，優選C6-C20氟代芳基，C1-C20烷氧基，優選C1-C10烷氧基，C2-C20鏈烯基，優選C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，優選C7-C20芳烷基，C8-C40芳鏈烯基，優選C8-C22芳鏈烯基，C7-C40烷芳基，優選C7-C20烷芳基，或R11和R12，或R11和R13可與連接它們的原子一起形成環體系；M2是矽，鍺或錫，優選矽或鍺，最優選矽；R8和R9相同或不同且定義同R11；m和n相同或不同且為0，1或2，優選0或1，m＋n為0，1或2；優選0或1和各基團R10相同或不同且定義同R11，R12和R13其中兩個相鄰R10基團可連在一起形成環體系，優選含4-6左右碳原子的環體系。
烷基指直鏈或支鏈取代基，滷素(滷代)是氟，氯，溴或碘原子，優選氟或氯。
特別優選的金屬茂是下式化合物 其中M1是Zr或Hf，R1和R2是甲基或氯和R5，R6，R8，R9，R10，R11和R12定義同上。
用於製備高等規聚-1-烯烴的手性金屬茂以外消物使用。
也可使用純R或S型。光學活性聚合物能用這些純立體異構體型製備。優選除去金屬茂的內消旋型以確保將中心(即金屬原子)提供給有規立構聚合反應。
立體異構體的分離可用已知文獻的方法來完成。對於特定的產品，也可使用外/內消旋混合物。
通常，金屬茂用多步法製備，該法包括芳族配位體的重複脫質子化和金屬化並通過它們的滷素衍生物引入橋和中心原子。下列反應流程說明該類方法H2Rc＋ButylLi→HRcLiH2Rd＋ButylLi→HRdLiHRc-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdHLiRc-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdLi
對於製備上述金屬茂，讀者可參閱本文的說明性實施例，Jouralof organometallic Chem.，288，(1958)，63-67，和EP-A-320762。JOCS和EPA762作為參考文獻全文併入本文。
金屬茂的說明性但非限制實施例包括二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，5-苯並茚基)ZrCl2，二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)ZrCl2，二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，二甲基矽烷二基雙(4-萘基-1-茚基)ZrCl2，二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2，二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2，二甲基矽烷二基雙(茚基)ZrCl2，二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，5-二異丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基矽烷二基雙(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)矽烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)矽烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)Zr-Cl2，1，2-乙二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2，1，2-丁二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2，二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基矽烷二基雙(2，4-二甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基矽烷二基雙(2-甲基-α-acenaphth-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)矽烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)矽烷二基雙(2-甲基-4，5-苯並-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)矽烷二基雙(2-甲基-4，5-(甲苯苯並)-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)矽烷二基雙(2-甲基-4，5-(四甲基苯並)-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)矽烷二基雙(2-甲基-α-acenaphth-1-茚基)ZrCl2，1，2-乙二基雙(2-甲基-4，5-苯並-1-茚基)ZrCl2，1，2-丁二基雙(2-甲基-4，5-苯並-1-茚基)ZrCl2，二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，5-苯並-1-茚基)ZrCl2，1，2-乙二基雙(2，4，7-三甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基矽烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，1，2-乙二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)矽烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，二苯基矽烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，1，2-丁二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基矽烷二基雙(2-甲基-5-異丁基-1-茚基)ZrCl2，二甲基矽烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)矽烷二基雙(2-甲基-5-異丁基-1-茚基)ZrCl2，二甲基矽烷二基雙(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl2，二甲基矽烷二基雙(2，5，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2，等。
包括各種其他金屬的說明性雙茚基衍生物可類似列出，但因為這樣列出的與已經列出的基本相同，這樣列下去仍不能視為完全。對本領域技術人員來說，其他環戊二基衍生物和除了鋯之外的過渡金屬元素在本發明的組合物中是有用的是顯而易見的。
B活化劑組分本發明活化劑或助催化劑是鋁氧烷，對於低聚線性鋁氧烷用下式表示 對於低聚環狀鋁氧烷用下式表示 其中n和m＝1-40，最優選3-20和R是C1-8烷基或R是C6-18芳基或氫，優選甲基或R可以是烷基和芳基取代基的混合物。鋁氧烷的精確結構是未知的，鋁氧烷或甲基鋁氧烷可用各種已知方法製備。無論使用什麼方法製備鋁氧烷，對所有的鋁氧化物溶液都有一個含量不定的最初的鋁化合物(以游離形式或作為加合物。)C載體介質通常載體可以是任何有機或無機惰性固體特別是多孔載體如滑石粉、無機氧化物和樹脂載體材料如聚烯烴或在EPA519236中描述的可用作載體的材料。
希望使用的適宜的無機氧化物材料包括元素周期表2，3，4，5，13，14，15，16族元素的氧化物。氧化物的例子包括二氧化矽，氧化鋁，二氧化矽—氧化鋁和它們的混合物。既可單獨使用也可與二氧化矽、氧化鋁或二氧化矽—氧化鋁混合物混合使用的其他氧化物是氧化鎂，二氧化鈦，氧化鋯等。其他適宜的載體材料可以使用如細粉碎的聚烯烴如聚乙烯。
如果載體溼份含量或殘留溶劑量天然地低，使用前可不進行脫水或乾燥。但，如果不是這樣，例如，如果使用二氧化矽載體，則建議脫水或乾燥。優選所用載體有約1％的燒失量(LOI)或小量的水或溼份。為達到優選的LOI值，載體的熱脫水或乾燥處理可在真空中進行或同時用乾燥的惰性氣體如約100℃到約1000℃且優選約300℃到約800℃的氮氣進行次掃。壓力不是關鍵的。但通常使用環境條件。熱處理的時間可從約1到約24小時。但更短或更長的時間也可使用只要表面羥基達到平衡即可，這通常在4～8小時完成。
載體的脫水或乾燥也可將載體進行化學處理以除去水並降低表面羥基濃度來完成。化學處理將氧化物表面的水和羥基轉化成惰性物。有用的化學試劑是例如氯矽烷如SiCl4，三甲基氯矽烷，二甲基氨基三甲基矽烷等。化學脫水是將無機顆粒材料如二氧化矽在惰性低沸點烴如己烷中淤漿化來完成的。在化學脫水處理期間，二氧化矽應維持在無溼份和氧氣的氣氛中。然後向二氧化矽淤漿中加入化學脫水劑如二氯二甲基矽烷的低沸點惰性烴溶液。該溶液緩慢加到淤槳中。化學脫水反應期間溫度範圍為約25℃到約120℃，但更高和更低的溫度也可使用。優選溫度從約50℃到約70℃。化學脫水處理應進行到所有的溼份從顆粒載體材料上除去，這可由氣體的釋出終止來表示。通常，化學脫水反應將進行約30分鐘到約16小時，優選1到5小時。當化學脫水完成後，固體顆粒材料在氮氛下過濾並用無水的無氧惰性溶劑洗一次或多次。用來形成化學脫水試劑的淤漿和溶液的洗滌溶劑及稀釋劑可為任何適宜的惰性烴。這類烴的說明性例子是庚烷，己烷，甲苯，異戊烷等。
決定用於製備催化劑組合物及影響所形成聚合物性能的載體的量的特性包括具體的粒徑，表面積，孔體積和羥基數。優選的載體包括二氧化矽或有約10～500平方米的表面積或約0.2～3.5cm3/g載體的孔隙度的載體。
有機載體如聚苯乙烯可以使用且也建議含最少量或無來自加工過程的溼份、殘留溶劑或可能影響終成催化劑體系性能的雜質。
D置催化劑體系於載體介質上所用的一般承載方法包括在一適宜的溶劑中將如上所述的金屬茂組分與鋁氧烷或甲基鋁氧烷接觸以形成可溶性反應產物。該可溶性反應產物然後與脫水載體接觸，除去溶劑並將所得的帶載體的催化劑體系乾燥以確保所有或大部分殘留溶劑從載體的孔中除去，獲得自由流動的催化劑體系。
這樣，一種製備自由流動、預聚的載體催化劑體系包括下列步驟a)在一適宜的溶劑中形成金屬茂/鋁氧烷的混合物其中金屬茂如上所述；b)將(a)的混合物與多孔通常為無機脫水載體接觸；c)從所得的淤漿中除去基本上所有的溶劑；d)獲得一種帶載體的催化劑體系；和e)任選用一種或多種烯烴單體與所述帶載體的催化劑體系預聚合，這樣形成一個預聚的帶載體的催化劑體系，它用來製備丙烯聚合物或其共聚物，該聚合物或共聚物分子量約為100000或更大，優選150000或更大，熔點約140℃或更大，優選約145℃或更大和堆積密度約0.30g/cm3或更大。所得的顆粒狀聚合物也有約500到約1000微米或更大的平均粒徑。
各個組分及回收的帶載體的催化劑始終與氧氣和溼份隔離。因此，反應必須在無氧和溼份的氣氛中進行且回收的帶載體的催化劑被維持和貯存在無氧和溼份的氣氛中。優選，反應在惰性幹氣體如氮氣存在下進行。
用於金屬茂和活化劑接觸的優選的溶劑包括礦物油和各種烴，它們在反應溫度下是液體且各個成份最好在這些溶劑中可溶。但無須所有組分都能溶解，只要金屬茂和活化劑的反應產品在所選的溶劑是可溶的即可。有用或適宜的溶劑的說明性例子包括鏈烷如戊烷，異戊烷，己烷，庚烷，辛烷，和壬烷；環烷烴如環戊烷和環己烷；和芳烴如苯，甲苯，乙苯和二乙苯。
用來製備帶載體的催化劑體系的鋁氧烷和金屬茂的量可在很寬的範圍內變化。但在活化劑中鋁與金屬茂中過渡金屬的摩爾比為約12∶1到約1000∶1，優選約50∶1到500∶1。
通常，在這些研究中使用在甲苯中30％(重量)的MAO，但在甲苯中10％(重量)是可接受的。
在本發明一優選的實施方案中，含金屬茂的甲苯溶液通過將MAO甲苯溶液(在甲苯中30％(重量))加到金屬茂中來製備。溶劑的量應足以溶解反應產物，提供適當的熱傳遞，使在反應期間熱量從催化劑組分傳出並進行良好的混合。另外，相同的惰性溶劑或不同的溶劑可用來溶解金屬茂和MAO。製備金屬茂溶液並加到製成的MAO溶液中並在室溫下反應。MAO和金屬茂之間的反應很快且希望它們接觸約1分鐘到1小時，優選約10分鐘。這兩個組分的反應是通過反應放熱和顏色變化來顯示的。但放熱或顏色變化不是必須的，其他分析技術也用來監測反應的結束。
金屬茂和活化劑的可溶性反應產物隨後與惰性載體通常是二氧化矽接觸，載體是乾燥型或淤漿型，該淤漿可用相同或不同的惰性溶劑來製備。優選加入乾燥的二氧化矽。這些組分可快速或緩慢加到反應容器中，當接觸時，形成一淤漿，包括金屬茂，鋁氧烷和載體，淤漿最好在室溫下維持約1分鐘到1小時，最優選約5分鐘。在金屬茂/MAO溶液和載體接觸期間維持的溫度可在相當寬的範圍內變化如0～100℃。但大於或小於0～100℃的溫度也可使用。攪拌淤漿或混合物可同時加熱或不加熱，並將基本上全部或大部分溶劑從帶載體的催化劑中除去。優選將可看到見的溶劑和在載體孔中基本上所有的溶劑都除去。溶劑的除去可通過常規方式如減壓下的真空蒸發方法或閃蒸混合物的方法完成。可維持加熱直到淤離的溶劑被除去，通常約1到3小時，溫度為約30℃到約60℃。游離的液體溶劑是在反應混合物中看得見的溶劑。殘留溶劑是捕集在載體孔中的溶劑。
除去基本上所有溶劑的另一個實施方案是乾燥帶載體的催化劑到「泥漿」狀態其中基本上所有的游離液體被除去，隨後用低沸點烴如戊烷或己烷洗滌催化劑產品。帶載體的催化劑體系然後可進一步處理或用於聚合反應器中。
雖然帶載體的催化劑可直接使用，但優選用一種或多種烯烴單體(每種有2到20個碳原子，優選2-8個碳原子)預聚。
E帶載體的催化劑的預聚合作用帶載體的催化劑的預聚作用降低了催化劑的反應器結垢的趨勢且發現提高了最終形成的催化劑的顆粒形態的控制。雖然可使用有約2到20個碳原子的烯烴單體，優選帶載體的催化劑用乙烯或丙烯單體，最優選乙烯預聚。另外，帶載體的催化劑可用有2-8個碳原子的至少兩種不同的單體來預聚。
在一個預聚催化劑的實施方案中，帶載體的催化劑在異戊烷或另一種烴(金屬茂或鋁氧烷在其中不溶)中淤漿化。乙烯以很慢的速率加到淤漿後的混合物中。加入速率取決於所用反應器大小。通常，當使用實驗室規模的反應器時，加入速率在攪拌下約0.03～0.06SCF/m(SCF＝標準立方英尺)。在乙烯單體於帶載體催化劑聚合適當時間後，預聚後的催化劑用篩網過濾，從淤漿混合物中傾析，用異戊烷洗滌，真空下乾燥並分離預聚後的催化劑體系。預聚通常在-15℃到60℃，優選小於25℃進行約10分鐘到約10小時。預聚物的量可變化且通常為帶載體的未預聚催化劑重量的約10％到約1000％，一般為約100％到約300％。
通常，預聚後的催化劑的催化劑粒徑為約50到約100微米。預聚催化劑製得的最終聚合物，其粒徑為約500～1000微米，堆積密度為約0.30到約5.0g/cm3或更大。
通常，催化劑體系活性越高，製備維持其性能與未承載的催化劑相當的帶載體的催化劑越困難。考慮到未承載形式的高活性，這些帶載體的橋聯雙—茚基衍生物金屬茂的活性和聚合性能是出乎預料的。F.聚合反應所有溶劑都是商購、氮氣吹洗和在活性分子篩上乾燥過的。烷基鋁試基(MAO)從Witco Corporation，PO Box，227，Dublin，Ohio，43017處商購30％(重)的甲苯溶液。使用的二氧化矽是Davison948，商購自W.R.Grace，Davison Chemical Davisoin；5603 ChemicalRd.，Baltimore，Md.21226，USA的，在氣流下約8小時脫水至800℃。
形成的預聚後的帶載體的催化劑產品可單獨用作含約2到約20個碳原子的烯烴聚合用催化劑組份，或優選與烷基鋁或鋁氧烷添加劑(或清除劑)一起使用。優選在聚合期間使用添加劑，因為它提高了催化劑活性並降低了反應器結垢。在反應器中添加劑的量與原料單體純度有關。
一般聚合方法如下。用作添加劑的TEAL加到清潔、乾燥的用氮氣吹掃過的兩升高壓釜中。關閉反應器並加入1000毫升液體丙烯。將反應器加熱到希望的溫度，通常從約65℃，帶載體的預聚催化劑在約2毫升己烷中的淤漿化並用約250ml丙烯經加料管洗滌。在所希望的反應時間後，通常約60分鐘，冷卻反應器並排出過量的丙烯。觀察反應器表明它是清潔的無結垢、細粉末或聚合物結塊。將顆粒狀的自由流動的聚合物除去並乾燥。G.等規聚丙烯產品使用本文的預聚帶載體的催化劑體系可生產顆粒狀自由流動等規聚丙烯，它包括(a)分子量約為100000克/摩爾或更大，通常大於150000，(b)熔點為約140℃或更大，通常大於145℃，(c)堆積密度約0.30g/cm3或更大，(d)2.5或更小的窄分子量分布和(e)粒徑約為500—1000微米。丙烯的均聚物或共聚物包括等規聚丙烯或等規聚丙烯和一種或多種其他烯烴的混合物可用氣相、本體、溶液和淤漿聚合法，使用所述的帶載體的催化劑體系，在45℃或更高的反應溫度，優選約60℃或更大下來生產。所得丙烯均聚物或共聚物可用來製備成型物，薄膜和纖維。
本發明的帶載體的催化劑體系提供了獲得高度吸引人聚合物產品的方法。考慮到與承載高活性金屬茂有關的問題，所得聚合物是出人預料的。
帶載體催化劑體系對製造者特別引人的特點是在聚合期間將結塊、起皮、細粉末的產生或反應器結垢降到最低或消除掉。另外，由於這使該帶載體催化劑體系獲得了顆粒狀聚合物產物。這些特點對製造商特別有吸引力，因為將停止反應體系以清潔或頻凡的維修或(2)進一步加工所得的聚合物的需求降至最低或消除掉。
表1說明了催化劑製備和製備等規聚丙烯用催化劑的聚合性能。所說明的催化劑體系在25-60℃下與乙烯單體共聚。所得聚合物分子量大於100000，熔點約或大於146℃，平均堆積密度為約0.45g/cm3和粒徑大於500微米。
聚合物的表徵是用ASTM技術如DSC，GPC和元素分析來進行的。熔點是在工業DSC儀器上測定的並作為第二熔點被報告。
從實用和工業觀點來看，本發明的優勢是極大。已經證實人們可以承載金屬茂使得催化劑體系維持其未承載對應物的大部分性能，並使聚合期間反應器結垢很少或無。
雖然本發明可用許多不同形式實施，在本文中仍以具體的實施方案來詳細描述，這些公開內容，包括實施例是本發明原理的示例而不打算將本發明限定到所述的具體實施方案上。
實施例在這裡的實施例證實了使用帶載體的金屬茂催化劑製備等規聚丙烯。
A.消旋—二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，5-苯並茚基)合鋯的合成甲基(2-萘基甲基)丙二酸二乙基酯(1)在加熱下將5.15克(224毫摩爾)鈉溶在150毫升無水乙醇中，將37.3毫升(217毫摩爾)甲基丙二酸二乙酯在室溫下加入。將由270毫升乙醇和50克(217毫摩爾)的2-溴甲基萘(96％純度)組成的溶液在0℃下緩緩滴入且在回流下將混合物再加熱4到5小時。將其傾到冰水中並用乙酸乙酯萃取。合併的有機相用硫酸鈉乾燥並蒸發。在乾燥後，在油泵減壓下，在0℃用己烷攪拌油狀殘留物，藉此55g(81％)的化合物1結晶化。
2-甲基-3-萘基丙酸(2)的合成。
將由23.7克(422毫摩爾)的氫氧化鉀和50毫升水組成的溶液加到在70毫升乙醇中的33.2克(105毫摩爾)化合物1中，在回流下將混合物加熱4小時。在汽提出溶劑後，將固體殘留物溶解在乙酸乙酯中，加入水並用鹽酸調節PH到1。用乙酸乙酯萃取水相幾次。在硫酸鎂上乾燥後，合併後的有機相被完全蒸發掉。殘留物用己烷攪拌以結晶。為脫羧化，米色固體在175℃下加熱直到無氣體放出為止。獲得21克(94％)的產品2作為米色固體。
2-甲基-6，7-苯並2，3-二氫-1-茚酮(3)的合成將22毫升亞硫醯二氯加到21g(98毫摩爾)的化合物2(除去溼份)中，將混合物在回流下加熱30分鐘。然後蒸出過量的亞硫醯二氯。在油泵減壓下將殘留物簡單蒸去揮發性化合物，然後在Ar作為惰性氣體下溶在25毫升二氯甲烷中。該溶液緩緩加到由26克(196毫摩爾)三氯化鋁和60毫升二氯甲烷組成的懸浮液中，將混合物在回流下再加熱30分鐘。將混合物傾到冰上並用二氯甲烷萃取。合併後的有機相用硫酸鈉乾燥並蒸發。將暗色油狀殘留物在600g矽膠60上色譜分離。8.6克(45％)的化合物3能用己烷/乙酸乙酯(9∶3)的流動相混合物洗脫(黃色固體)。
2-甲基-4，5-苯並茚(4)的合成將2.2克(59.5毫摩爾)的硼氫化鈉在室溫下分批加到由7.8克(39.7)2，3-二氫-1-茚酮(化合物3)和400毫升四氫呋喃/甲醇混合物(2∶1)組成的溶液中，將混合物攪拌14小時，將溶液傾到1HCL酸冰上並用乙醚萃取。合併後的有機相用水洗滌幾次並用硫酸鈉乾燥。汽提溶劑後桔色油狀物被溶在240毫升甲苯中，該溶液在80℃下用570毫克(3.15毫摩爾)對甲苯磺酸加熱15分鐘。在室溫下用水洗滌幾次，用硫酸鈉乾燥並蒸發。殘留物在300克矽膠60上色譜分離。4.7克(65％)的茚4能用己烷/二異丙醚(20∶1)的流動相混合物洗脫(無色油狀物)。1H-NMR spectrum(360MHz，CDCL3)8.02(1，d)，7.84(1，m)，7.59(1，d)，7.52(1，d)，7.38-7.48(2，m)，7.06(1，m)，3.42(2，s)，2.25(3，d).
二甲基雙(2-甲基-4，5-苯並茚基)矽烷(5)的合成將10.2毫升(25.5毫摩爾)2.5M於基鋰己烷溶液)加到由4.6克(25.5毫摩爾)化合物4和50毫升四氫呋喃組成的室溫溶液中，並在回流下將混合物加熱1小時。將該紅色溶液滴加到由1.55g(12毫摩爾)二甲基二氯矽烷和10毫升四氫呋喃組成的室溫溶液中，並在回流下將混合物加熱5到6小時。將反應混合物傾到冰水上並用乙醚萃取幾次。合併後的有機相用硫酸鈉乾燥並蒸發，殘留物在油泵減壓下乾燥。在300g矽膠60上色譜分離。500毫克未反應原料化合物4先用己烷/3％乙酸乙酯流動相混合物洗脫出來。配位體系(化合物5)隨後用相同的流動相洗脫出來。在溶劑汽提後，將該配位體系用己烷結晶化(異構體)。產量是1.7克(34％或44％，相對於反應後的茚，化合物4)。
消旋-二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，5-苯並茚基)合鋯(6)的合成將4.0ml(10.2毫摩爾)2.5M丁基鋰己烷溶液在室溫和Ar作為惰性氣體下加到由1.7克(4.1毫摩爾)化合物5和20毫升四氫呋喃組成的溶液中，將混合物在室溫下攪拌14小時。溶劑洗提後的殘留物使用油泵減壓乾燥並用己烷洗滌。獲得的淺棕色粉末使用油泵減壓在40到50℃下乾燥幾小時並加到-78℃的1.0克(4.0毫摩爾)四氯化鋯在25毫升二氯甲烷的溶液中。在混合物溫熱到室溫後，汽提溶劑並用20毫升甲苯萃取殘留物從除去金屬茂的內消旋型，化合物6。甲苯萃取物的殘留物然後用40毫升二氯甲烷萃取。濃縮溶液到小體積並在-35℃放置以結晶。總共970mg(42％)的鋯茂，化合物6用幾次分餾分離，作為純外消旋物。
1H-NMR spectrum of the racemate(300MHz，CDCL3)7.96(2，m)，7.78(2，m)，7.60(2，d)，7.48-7.56(4，m)，7.36(2，d)，7.27(2，s，b-Ind-H)，2.37(6，s，Ind-CH3)，1.36(6，s，Si-CH3).Mass spectrum574 M+，correct disintegration，correctisotope pattern.承載催化劑化合物(6)向裝有冷卻夾套和一個有效塔頂攪拌器的8升容器加入甲基鋁氧烷(在甲苯，925ml中30wt％)。在攪拌下，在甲苯(700ml)中的化合物6的懸浮液在N2氛下經雙端針閥加入。在攪拌10分鐘後，脫水後的二氧化矽(Davison948，在800℃下乾燥的200g)歷時20分鐘加到該溶液中。將淤漿攪拌10分鐘，然後在從容器頂部減壓下，輕稍N2流從底部加入。歷時9小時隨著溶劑的蒸發混合物被加熱到70℃。過夜將幹固體冷卻到環境溫度。異戊烷(5升)加到淤漿中，將固體和混合物冷卻到0℃。乙烯以0.03～0.06SCF/m的速率經浸管加到攪拌的混合物中直到總共加入491升乙烯。停止攪拌，讓固體沉積。從固體中傾析出液體，洗滌兩次固體，每次用1.5升異戊烷。將溼固體在氮氣下轉移到乾燥箱中並經#14目篩過濾。濾出細顆粒，用戊烷(4升)洗滌並減壓乾燥。產量326g。
用載體化合物6的聚合在己烷(2ml)淤漿化的化合物6(199mg)的帶載體催化劑試樣用丙烯(250ml)衝洗到2升高壓釜中，該釜事先用氮氣衝洗，加熱到65℃並含三乙基鋁(在己烷中的0.5ml 1M溶液)和丙烯(1000ml)。反應進行1小時。冷卻高壓釜，放空並打開。觀察反應器內部表明它是清潔和無結垢。在真空下乾燥聚合物產物。回收到305g自由流動顆粒狀等規聚丙烯產物，Mw為273000，堆積密度為0.43g/cc，和平均粒徑為750微米。B消旋—二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基茚基)合鋯(7)的合成2-甲基茚(7)的合成將110.45g(0.836mol)2，3-二氫-2-茚酮溶在500cm3二乙基醚中，290cm33N(0.87mol)乙醚甲基Grignard溶液以使混合物緩緩回流的速率滴入。在混合物於輕微回流下沸騰2小時，將其轉移到冰/鹽酸混合物上，用氯化銨調節PH值到2-3。分離出有機相，用NaHCO3和氯化鈉溶液洗滌並乾燥，得98g粗產品(2-羥基-2-甲基)-1，2-二氫化茚(化合物7))，它沒有進一步純化。
將化合物7溶在500cm3甲苯中，加入3g對一甲苯磺酸，將混合物在水分離器上加熱直到水被完全消除和蒸發。將殘留物溶在二氯甲烷中，所得溶液用矽膠過濾。直空(80℃/10mbar)下蒸餾濾液。產量28.49g(0.22mol/26％)。
化合物(7)的合成也描述在C.F.Koelsch，P.P.Johnson，J.Am.Chem.Soc.，65(1943)567-573中。合成(2-甲基茚)2SiMe2(8)將13g(100mmol)2-甲基茚(化合物7)溶在400cm3的乙醚中，將62.5cm31.6N(100mmol)正丁基鋰/正己烷溶液在冰冷卻下歷時1小時滴入。混合物在約35℃下再攪拌1小時。
將6.1cm3((50mmol)二甲基二氯矽烷加入到50cm3Et2O中，將鋰鹽溶液在0℃下歷時5小時左右滴入，在室溫下將混合物攪拌過夜並放置一周。
將沉澱後的固體濾出，濾液蒸發至幹。用小部分正己烷萃取產物幾次，將萃取液過濾並蒸發，得5.7g(18.00mmol)白色晶體。蒸發母液，殘留物用柱色譜(正己烷/H2CCl29∶1(體積)純化，再得2.5g(7.9mmol/52％)產品(作為異構體混合物)。(SiO2；正己烷/H2CCl29∶1(體積))＝0.37。Rf(SiO2；正己烷/H2CCl29∶1(體積))＝0.37。1H-NMR譜相對於位移和積分比呈現出期望的異構體混合物的信號。
合成Me2Si(2-Me茚基)2ZrCl2(9)將1.68g(5.31mmol)螯合配位體二甲基甲矽烷基-(2-甲基茚)2(化合物8)加到50cm3THF中，在環境溫度下歷時約0.5小時滴入6.63cm31.6N(10.61mmol)正丁基鋰/正己烷溶液中。在約35℃下攪拌混合物約2小時，減壓汽提溶劑，用正戊烷攪拌殘留物，過濾並乾燥。獲得的二鋰鹽在-78℃下加到1.24g(5.32mmol)ZrCl4在50cm3CH2Cl2的懸浮液中，將混合物在該溫度下攪拌3小時。然後將混合物過夜溫熱到室溫並蒸發。1H-NMR譜表明，除存在一些Zr-Cl4(THF)2外，還有外消旋/內消旋混合物。在用正戊烷攪拌和乾燥後，將固體黃色殘留物懸浮在THF中過濾並用NMR光譜分析。在重複這些步驟幾次後，得0.35g(0.73mmol/14％)產品，其中外消旋型，按1H-NMR分析，被富集到大於17∶1。
化合物(9)呈現校正元素分析並滿足NMR信號(CDCL3，100MHz)d＝1.25(s，6H，Si-Me)；2.18(s，6H，2-Me)；6.8(s，2H，3-H-Ind)；6.92-7.75(m，8H，4-7-H-Ind).承載催化劑化合物(9)向一裝有冷卻夾套和有效的塔頂攪拌器的8升容器中加入甲基鋁氧烷(30wt％甲苯溶液，925ml)。攪拌下，將化合物9(10g)在甲苯(700ml)的懸浮液在N2氛下經雙頭針加入。在攪拌10分鐘後，將脫水二氧化矽(Davison948，在800℃下乾燥，200g)歷時20分鐘加到該溶液中。將淤漿攪拌10分鐘，然後在從容器頂部抽真空下，輕微N2流從底部加入。將混合物歷時5小時加熱到70℃，同蒸發溶劑。幹固體被過液冷卻到環境溫度。將異戊烷(6.4升)加到淤漿中，將固體和混合物冷卻到0℃。用浸管將乙烯以2.5～3.4升/分的速率加到攪拌後的混合物中，直到加入392升乙烯。停止攪拌，讓固體沉降。從固體中傾出液體，用異戊烷洗2次，每次3升。將溼固體轉移到N2氛下的烘箱中並用#14目篩過濾。將試樣過濾，用戊烷(4升)洗滌並減壓下乾燥。產量721g。用承載後的化合物9聚合重複化合物6的聚合方法，使用199mg承載後的化合物9。觀察反應器內部表明它是清潔的且無結垢。等規聚丙烯的產量為143g。Mw＝172000，堆積密度＝0.36g/cm3，平均粒徑＝802微米，MP＝147.9℃。C合成消旋—二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鋯合成2-甲基-5，7-二異丙基-1-茚酮(10)和2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚酮(11)在室溫下經固體計量漏鬥將174g(1300mmol)AlCl3緩緩加到84.8g(523mmol)1，3-二異丙苯和120g(523mmol)2-溴異丁基溴化物(98％純度)在600ml分析純的二氯甲烷中的溶液中。將混合物回流下攪拌20小時，然後類似實施例A處理。粗產品在3kg矽膠60中色譜分離。茚酮10和11分別用己烷/15％乙酸乙酯的流動相混合物洗脫。化合物2-甲基-5-異丙基-1-茚酮隨後作為付產品在下一個區用相同的流動相洗脫。但兩種異構體的分離對進一步反應不是必須的。總產量是93g(78％)。1H-NMR譜(360MHz，CDCl3)；異構體混合物(3∶2)7.49(d)，7.36d，7.13(s)，7.10(s)，4.15(septet)，3.25-3.40(m)，3.10(septet)，2.90-3.00(m)，2.60-2.73(m)，1.22-1.30(m)。質譜230M+，校正的分辨圖形合成2-甲基-4，6-二異丙基茚(12)和2-甲基-5，7-二異丙基茚(13)將19.3g(511mmol)NaBH4加到78.5g(341mmol)10和11的異構體混合物在700ml四氫呋喃/分析純甲酮(2∶1)的溶劑混合物中的室溫溶液中。在室溫下攪拌混合物2小時後，加入120-130ml半濃鹽酸，用乙醚萃取混合物。合併後的有機相用Na2SO4乾燥。汽提容劑後殘留的殘留物溶在500ml二氯甲烷中，在回流下用6.5g(34mmol)對-甲苯磺酸加熱混合物15分鐘。汽提溶劑後的殘留物用1.5kg矽膠60色譜分離。56g12和13的異構體混合物以無色油狀物形式用己烷/二異丙醚20∶1的流動相混合物分離出來。總產率為86％。1H-NMR譜(100MHz，CDCl3)，雙鍵異構體(1∶1)7.1(m)，6.95(m)，6.60(m)，6.43，3.25(br)，2.75-3.20(m)，2.12(d)，1.28(d)，1.25(d)，質譜214M+，校正的分辨圖形。合成二甲基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)矽烷(14)在0℃下在Ar作為惰性氣體下將9.2ml(22.8mmol)2.5M丁基鋰己烷溶液加到4.9g(22.8mmol)12和13異構體混合物在25ml四氫呋喃中的溶液中，將混合物在回流下加熱1小時。然後將該紅色溶液加到1.5g(11.4ml)二甲基二氯矽烷在10ml四氫呋喃中的室溫溶液中，將混合物在回流下加熱8小時。將浴放在冰/水中並用乙醚萃取。乙醚相用硫酸鎂乾燥並在減壓下蒸發。然後將殘留的黃色油狀物在500g矽膠60上色譜分離。1.4g 12/13茚混合物能首先用己烷15％二氯甲烷流動相混合物洗脫。配位體體系隨後用己烷/8％二氯甲烷洗脫。在汽提流動相後殘留的粘性油狀物通過用甲醇在冰浴中攪拌結晶。獲得3.1g淺黃色固體。產率為56％或84％相對於反應的茚。1H-NMR譜(100MHz，CDCL3)；雙鍵異構體(3∶1)6.82-7.32(m)，6.70(m)，6.62(m)，6.52(m)，3.75(s，bu)，3.65(s，br)，3.35(s)，2.70-3.30(m)，2.05-2.25(m)，1.10-1.45(m)，6.10-0.22(m)，-0.15到-0.32(m)。質譜484M+，校正的解析度合成消旋—二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鋯(15)在室溫下和Ar作為惰性氣體下將6.3ml(16.2mmol)2.5M丁基鋰己烷溶液加到3.1g(6.5mmol)14配位體在25ml二乙醚中的溶液中，將混合物攪拌過夜、在加入10ml己烷後，過濾米色懸浮液用20ml己烷洗滌殘留物，在油泵減壓下長時間乾燥二鋰鹽，然後在加到1.6g(6.8mmol)ZrCl4在30ml二氯甲烷中的-78℃溶液中。歷時1小時將混合物溫熱到室溫，並在該溫度下再攪拌30分鐘。在汽提溶劑後，桔紅色殘留物用50ml己烷萃取。在汽提出溶劑後，獲得2.6g(60％)黃色粉末配合物6。外消旋物與內消旋型之比為3∶1。用己烷結晶獲得1.3g(30％)配合物15，為純外消旋物(黃色晶體粉末)。1H-NMR spectrum(100MHz，CDCl3)7.27(2，s，aromatic-H)，7.05(2，s，aromatic-H)，6.80(2，s，b-Ind-H)，2.6-3.2(4，m，i-Pr-CH)，2.22(6，s，Ind-CH3)，1.15-1.40(30，m，i-Pr-CH3，Si-CH3).Mass spectrum642M+(with respect to90Zr)，correct isotope pattern，correct disintegration.承載催化劑化合物15將溶在甲苯(7ml)中的配合物15(102mg)的溶液滴加到30％的甲基鋁氧烷的甲苯(10ml)溶液中。室溫下攪拌溶液10分鐘，將Davison948二氧化矽(在800℃下乾燥，2.0g)歷時5分鐘加入。補加甲苯(5ml)以洗反應燒瓶的各側面。15分鐘後，在加熱到90℃的同時，真空蒸發溶液。催化劑產量為4.44g。用承載後的化合物15聚合將在己烷(2ml)中的44mg承載後的化合物15淤漿用丙烯(250ml)衝洗到事先用氮氣吹掃過的加熱到65℃並含三乙基鋁(0.5ml0.1M己烷溶液)和丙烯(1000ml)的2升高壓釜中。反應1小時。冷卻高壓釜，排出並在真空中乾燥聚合物產品。丙烯的產量是75g。該物料熔融流速為0.6，重均分子量為438000，分子量分布為2.17。D合成消旋-二氯化二甲基矽烷二基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯合成(+)-2-(2-苯基苄基)丙酸(16)將48.6g(0.279mol)的甲基丙二酸二乙酯加到在150ml無水乙醇中的6.5g(0.285mol)鈉中。將70.4g(0.285mol)2-苯基苄基溴以這樣的速率加到攪拌的反應混合物中使得反應熱維持體系輕微沸騰。在回流下繼續攪拌3小時。加入200ml水和569(1mol)氫氧化鉀並將反應混合物加熱回流4小時。蒸出溶劑，加入水直到殘留物完全溶解並加入濃HCl以調節PH到1。在過濾器上收集沉澱、乾燥並在燒瓶中加熱到130℃。然後使用該酸，產量(589，85％)合成(+)-2-甲基-4-苯基-1-茚酮(17)在室溫下將在60ml(0.83mol)亞硫醯二氯中的58g(0.242mol)的化合物16的溶液攪拌18小時。蒸出過量的亞硫醯二氯，三次加入100ml甲苯並在真空中除去。
將在150ml無水甲苯中的氯化物酸溶液在10℃下歷時1小時加到在400ml無水甲苯的48g(0.363mol)三氯化鋁懸浮液中。3小時加熱到80℃後，將混合物傾到500g冰上，用濃鹽酸酸化到PH＝1並用200ml二乙醚萃取3次。合併後的有機層用飽和NaHCO3水溶液和鹽水洗滌。減壓除去溶劑。茚酮17不再純化而使用。產量(50g，93％)。1H-NMR(CDCl3，100 MHz)7.2-7.8(m，8H，arom.H)，3.3(dd，1H，H-C(3)，2.5-2.9(m，2H，H′-C(3)and H-C(2))，1.3(dd，3H，CH3).合成2-甲基-7-苯基茚(18)在0℃下用12.8g(0.34mol)硼氫化鈉分幾次處理在4450mlTHF/甲醇(2∶1)中的50g(0.226mol)化合物17。在室溫下攪拌反應混合物16小時。將混合物傾到500g冰上，用濃HCl酸化到PH＝1並用200ml二乙醚萃取3次。合併後的有機層用鹽水洗滌並在MgSO4上乾燥。除去溶劑後，將殘留物用2小時在1000ml含2g對-甲苯磺酸單水合物的甲苯中加熱到回流。除去酸性催化劑，用200ml飽和NaHCO3水溶液洗滌混合物。除去溶劑並在矽膠(己烷/CH2Cl29∶1)上色譜分離後，獲得無色油狀物茚18。產率(42g，92％)。1H-NMR(CDCl3，100MHz)7.0-7.6(m，8H，arom.H)，6.5(m，1H，H-C(3))，3.4(s，2H，CH2)，2.1(sa，3H，CH3)。合成二甲基-雙(2-甲基-苯基茚基)矽烷(19)在氬氛和室溫下將29ml(73mmol)2.5M丁基鋰己烷溶液加到在200ml無水甲苯和10ml無水THF中的15g(73mmol)化合物18溶液中。在80℃下攪拌1小時後，將反應混合物冷卻到0℃並加入4.7g(36.5mmol)二氯化二甲基矽烷。1小時將混合物加熱到80℃並在反應完成後加入100ml水。分離有機層，減壓下除去溶劑，殘留物在矽膠(己烷/CH2Cl29∶1)上色譜純化。產量(12g，70％)。1H-NMR(CDCl3，100 MHz).7.1-7.7(m，16H，arom.H)，6.8(m，2H，H-C(3))，3.8(s，2H，H-C(1))，2.2(s，6H，CH3)，-0，2(m，6H，CH3Si)。合成消旋一二氯化二甲基矽烷二基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯(20)在氬氛和室溫下將10.6ml(26mmol)2.5M丁基鋰己烷溶液加到在100ml無水甲苯中的68g(13mmol)化合物19的溶液中。在回流下攪拌3小時後，將反應混合物冷卻到-25℃加併入3.2g(13.6mmol)四氯化鋯。用2小時將反應混合物溫熱到室溫在G3-sch-lenck frit上過濾懸浮液並用50ml無水甲苯洗滌殘留物。在減壓下除去合併後萃取物的溶劑、獲得9.0g配合物，為外消旋和內消旋型的1∶1混合物。用CH2Cl2將該1∶1混合物分餾結晶後，得2.74g(33％)純外消旋物。
1H-NMR(CDCl3，100MHz)7.0-7.7(m，16H，arom，H)，6.9(s，2H，H-C(3))，2.2(s，6H，CH3)，1.3(m，6H，CH3Si)，MS(EI)626(90Zr35Cl2)。承載化合物20在攪拌下將MAO淤漿(在甲苯中的30％MAO，5.3ml)加到化合物20(0.05g)在甲苯(75ml)中的過濾後的溶液中。5分鐘後，溶液為桔紅色且輕微渾濁。向其中加入脫水的二氧化矽(6.0g Davison948regular，800℃脫水)並攪拌15分鐘，所得淤漿於44℃的旋轉蒸發器上蒸發25分鐘，此時淤漿成為「泥漿」狀態。在46℃下乾燥35分鐘後，回收作為亮桔色固體(7.2g)。固化合物20聚合在一用丙烯蒸汽吹掃過的清潔、乾燥的2升高壓釜中加入TEAL(0.8m，1.5M戊烷溶液)，然後關閉反應器並充入750ml液態丙烯。當反應器溫度為30℃時，經加料管用250ml丙烯洗脫承載後的催化劑20(作為油狀淤漿wt％)。將反應器快速加熱到65℃。在30分鐘後，冷卻反應器並排出過量的丙烯。觀察反應器內部表明它是清潔的且無結垢。除去等規聚丙烯並乾燥。催化劑活性＝0.37kg/hr，DSCMp＝150℃，重均Mw＝748000g/m，MWD＝2.2。
本文完整地描述了本發明優選的和代替的實施方案。本領域技術人員可能意識到與描述在本文中具體實施方案等價的其他方案，它們也應包括在後附的權利要求中。
權利要求
1.一種帶載體的催化劑體系，包括(a)一種或多種金屬茂和鋁氧烷的反應產物，所述反應產物通過所述金屬茂和鋁氧烷在一適宜的溶劑中反應獲得，所述金屬茂由下式表示 其中M1是周期表4，5或6族的一種金屬，R1和R2相同或不同是氫原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳鏈烯基或滷原子；R3和R4是氫原子；R5和R6相同或不同，優選相同，是滷原子，C1-C10烷基，該烷基可被滷代，C6-C10芳基，該芳基可被滷代，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳鏈烯基，-NR215，-SR15，-OR15，-OSiR315或-PR215基團，其中R15是滷原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基；R7是 ＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，＝PR11或＝P(OR)11；其中R11，R12和R13相同或不同，為氫原子，滷原子，C1-C20烷基，C1-C20氟代烷基，C6-C30芳基，C6-C30氟代芳基，C1-C20烷氧基，C2-C20鏈烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳鏈烯基，C7-C40烷芳基，或R11和R12，或R11和R13可與連接它們的原子一起形成環體系；M2是矽，鍺或錫；R8和R9相同或不同且定義同R11；m和n相同或不同且為0，1或2，m＋n為0，1或2；和各基團R10相同或不同且定義同R11，R12和R13其中兩個相鄰R10基團可連在一起形成環體系；(b)一種多孔載體；和(c)任選的預聚烯烴單體。
2.一種製備丙烯均聚物或共聚物的方法，均聚或共聚物的分子量約100000克/摩爾或更大，熔點為約140℃或更大、容積密度為約0.30g/cm3或更大，該方法通過在聚合反應溫度為約450℃或更大，聚合壓力0.5～100巴，用氣相聚合、本體聚合或淤漿聚合法在下列(a)，(b)和(c)存在下進行丙烯聚合或丙烯和一種或多種其它烯烴的混合物共聚(a)一種或多種金屬茂和鋁氧烷的反應產物，所述反應產物通過所述金屬茂和鋁氧烷在一適宜的溶劑中反應獲得，所述金屬茂由下式表示 其中M1是周期表4，5或6族的一種金屬，R1和R2相同或不同是氫原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳鏈烯基或滷原子；R3和R4是氫原子；R5和R6相同或不同，優選相同，是滷原子，C1-C10烷基，該烷基可被滷代，C6-C10芳基，該芳基可被滷代，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳鏈烯基，-NR215，-SR15，-OR15，-OSiR315或-PR215基團，其中R15是滷原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基；R7是 ＝BR11，＝AlR11-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，＝PR11或＝P(OR)11；其中R11，R12和R13相同或不同，為氫原子，滷原子，C1-C20烷基，C1-C20氟代烷基，C6-C30芳基，C6-C30氟代芳基，C1-C20烷氧基，C2-C20鏈烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳鏈烯基，C7-C40烷芳基，或R11和R12，或R11和R13可與連接它們的原子一起形成環體系；M2是矽，鍺或錫；R8和R9相同或不同且定義同R11；m和n相同或不同且為0，1或2，m＋n為0，1或2；和各基團R10相同或不同且定義同R11，R12和R13其中兩個相鄰R10基團可連在一起形成環體系；(b)一種多孔載體；和(c)任選的預聚烯烴單體。
3.權利要求1或2的催化劑，與烯烴單體預聚。
4.前述權利要求的催化劑，其中m＝n＝0和M2＝矽。
5.前述權利要求的催化劑，其中R5＝R6＝C1-10烷基。
6.前述權利要求的催化劑，其中3個R10是氫，一個是C6-30芳基。
7.前述權利要求的催化劑，其中兩個相鄰R10形成稠合4，5-苯並環和另兩個R10是氫。
8.前述權利要求的催化劑，其中至少一個R10基團是C1-10烷基。
9.前述權利要求的催化劑，其中金屬茂組分選自基本上由下列化合物組成的一組化合物消旋—二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，5-苯並茚基)合鋯；消旋—二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基茚基)合鋯；消旋—二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鋯；和消旋—二氯化二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯。
10.前述權利要求的催化劑，其中烯烴單體包括乙烯。
11.權利要求1-9的催化劑體系，其中烯烴單體包括丙烯。
12.權利要求1-9的催化劑體系，其中烯烴單體至少兩種有2-8個碳原子的不同單體。
13.前述權利要求的催化劑體系，其中烯烴單體包括約10％到約1000％(重量)的非預聚帶載體的催化劑。
14.權利要求13的催化劑體系，其中烯烴單體包括約100％到約300％(重量)的非預聚帶載體的催化劑。
15.前述權利要求的催化劑體系，其中鋁氧烷的鋁與金屬茂的金屬摩爾比為約12∶1到約1000∶1。
16.權利要求15的催化劑，其中所述比為約50∶1到約500∶1。
17.權利要求2的方法，其中丙烯被聚合成等規聚丙烯。
18.權利要求2或17的方法，其中丙烯和其他可聚合的烯烴的混合物被聚合到聚丙烯的共聚物。
19.按照權利要求2，17或18的方法製備的等規聚丙烯，包括約100000克/摩爾或更大的重均分子量，約140℃或更大的熔點和約0.30克/cm3或更大的體積密度。
20.在權利要求1-16任一項催化劑存在下製得的等規聚丙烯。
21.製備帶載體的催化劑體系的方法，包括下列步驟(a)在一適宜的溶劑中形成金屬茂/鋁氧烷混合物其中金屬茂組分同權利要求1或3-16，b)將在適宜溶劑中的混合物與一多孔載體接觸；c)從所得淤漿中除去基本上所有的溶劑；和e)任選地將帶載體的催化劑體系與一種或多種烯烴單體預聚。
22.權利要求2的方法其中催化劑體系被預聚成分子量約為100000或更大，熔點約為140℃或更大和體積密度約為3.0g/cm3或更大的丙烯聚合物或其共聚物。
23.權利要求2或17-20的方法製備的聚合物在成型品，薄膜或纖維中的應用。
全文摘要
本發明涉及帶載體的金屬茂催化劑體系，任選與烯烴單體，優選乙烯或丙烯預聚，它可用於聚合丙烯成等規聚丙烯。獲得的等規聚丙烯通常分子量約為100000g/mol或更大，熔點140℃或更大且為顆粒形。該帶載體的催化劑體系通常有高的催化活性，當用於聚合反應器中時使工藝中有最小甚或無反應器結垢，澄清或結塊。
文檔編號C08F4/6592GK1130912SQ9419275
公開日1996年9月11日 申請日期1994年5月20日 優先權日1993年5月25日
發明者T·J·布爾克哈特, J·L·布裡南, G·G·拉特基, W·斯帕萊克, A·U·溫特 申請人:埃克森化學專利公司, 赫徹斯特股份有限公司