一種柔性透氣可穿戴量子點發光二極體及其製備方法與流程

2023-05-29 01:39:16

本發明涉及量子點技術領域，尤其涉及一種柔性透氣可穿戴量子點發光二極體及其製備方法。

背景技術：

量子點發光二極體（Quantum dot light-emitting diode, QLED）是一種新興的顯示器件，其結構與有機發光二極體（Organic light-emitting diode, QLED）相似，主要由發光層、電極、以及各種功能層組裝成三明治結構。與傳統發光二極體以及OLED相比，QLED的主要特點是其發光材料採用性能更優異、材料更穩定的無機半導體量子點，其具有獨特的量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應、表面效應等特點，使其展現出出色的物理性質，尤其是優異的光學性能，如發射光譜窄、光色純度高、發光效率高、發光顏色可調、發光穩定性好等。此外，使用量子點組裝成的QLED器件具有壽命長、色純度高、穩定性好、壽命長、色溫佳、製備工藝簡單等優點，有望成為下一代的平板顯示器，具有廣闊的發展前景。

目前主流的QLED器件採用固態的硬質材料作為基底，具有典型的平面結構，其優點是器件結構簡單，製作方法簡便，適用於大多數的組裝工藝。此外，柔性電致發光器件作為柔性顯示技術的重點研究方向，以其輕型便捷的視覺體驗，成為人們對下一代顯示技術的關注焦點，而且柔性電致發光器件將在電子報紙、可穿戴設備上具有巨大的應用前景。目前報導的柔性發光二極體大多採用超薄玻璃、金屬箔片、透明聚合物（如PET、PES、PEN等）、或玻璃-聚合物複合材料等作為柔性襯底，但金屬箔片質量大，不方便攜帶；超薄玻璃較脆、機械穩定性和柔韌性差；而聚合物材料雖然具有較好的機械穩定性和柔韌性，但其水氧透過率和熱化學穩定性較差，且不能承受高溫，因此目前報導的大部分柔性發光器件並不能很好地滿足柔性便攜且穩定的要求。此外，對於柔性可穿戴發光器件，器件的特點與材料的性質還需要同時滿足透氣、親膚、柔韌性舒適、可穿戴等基本要求。

因此，現有技術還有待於改進和發展。

技術實現要素：

鑑於上述現有技術的不足，本發明的目的在於提供一種柔性透氣可穿戴量子點發光二極體及其製備方法，旨在解決現有的柔性QLED器件結構脆弱、發光效率低、柔韌性差、透氣性差、可穿戴性差以及不利於大規模生產的問題。

本發明的技術方案如下：

一種柔性透氣可穿戴量子點發光二極體，依次包括柔性襯底、底電極、空穴注入層、空穴傳輸層、量子點發光層、電子傳輸層以及頂電極，其中，所述柔性襯底為紡織物或紙類材料中的一種。

所述的柔性透氣可穿戴量子點發光二極體，其中，所述量子點發光二極體上設置有多個透氣孔。

所述的柔性透氣可穿戴量子點發光二極體，其中，所述透氣孔的內表面塗覆有保護膠或封裝膠。

所述的柔性透氣可穿戴量子點發光二極體，其中，所述紡織物為純紡織物、混紡織物、混並織物或交織織物中的一種或多種。

所述的柔性透氣可穿戴量子點發光二極體，其中，所述紙類材料為無塵紙、牛皮紙或卡紙中的一種或多種。

所述的柔性透氣可穿戴量子點發光二極體，其中，所述底電極的材料為導電碳、導電金屬氧化物或金屬漿料中的一種或多種。

所述的柔性透氣可穿戴量子點發光二極體，其中，所述空穴注入層的材料為聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、CuPc、F4-TCNQ、HATCN、摻雜或非摻雜過渡金屬氧化物、摻雜或非摻雜金屬硫系化合物中的一種或多種。

所述的柔性透氣可穿戴量子點發光二極體，其中，所述量子點發光層的材料為II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族單質中的一種或多種。

所述的柔性透氣可穿戴量子點發光二極體，其中，所述電子傳輸層的材料為n型ZnO、TiO2、SnO、Ta2O3、AlZnO、ZnSnO、InSnO、Alq3、Ca、Ba、CsF、LiF、CsCO3中的一種或多種。

一種柔性透氣可穿戴量子點發光二極體的製備方法，其中，包括步驟：

A、將導電材料溶液沉積在紡織物或紙類材料上，烘乾後形成至少一層底電極；

B、在底電極上沉積至少一層空穴注入層；

C、在空穴注入層上沉積至少一層空穴傳輸層;

D、在空穴傳輸層上沉積至少一層量子點發光層;

E、在量子點發光層上沉積至少一層電子傳輸層；

F、在電子傳輸層上沉積至少一層頂電極，得到柔性量子點發光二極體；

G、在所述柔性量子點發光二極體上打孔，得到柔性透氣可穿戴量子點發光二極體。

有益效果：本發明提供一種柔性透氣可穿戴量子點發光二極體及其製備方法，通過採用紡織物或紙類材料作為柔性襯底，用簡單成熟的成膜工藝在襯底上沉積電極層、量子點發光層和各種功能層，製備出柔性量子點發光二極體；為滿足不同透氣性和穿戴要求，進一步在製備的柔性量子點發光二極體上進行打孔，最終得到高柔韌性、透氣、穩定、性能高效、可加工性強的可穿戴量子點發光二極體，該器件可以以任意方式沿任意方向和任意角度對其進行摺疊，或以任意方式對其進行裁剪、分割或拼接，處理後的量子點發光二極體仍保持其獨立完整的器件結構以及發光性能。因此，本發明提出的一種柔性透氣可穿戴量子點發光二極體及其製備方法，有效解決了現有柔性QLED器件中對襯底要求高、結構脆弱、柔韌性差、發光效率低、透氣性差、可穿戴性差、以及不利於大規模生產的問題。

附圖說明

圖1為本發明一種柔性透氣性可穿戴量子點發光二極體較佳實施例的結構示意圖。

圖2為本發明一種柔性透氣性可穿戴量子點發光層二極體的製備方法較佳實施例的流程圖。

具體實施方式

本發明提供一種柔性透氣可穿戴量子點發光二極體及其製備方法，為使本發明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下對本發明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。

請參閱圖1，圖1為本發明一種柔性透氣可穿戴量子點發光二極體較佳實施例的結構示意圖，如圖所示，本發明實施例以正型量子點發光二極體為例，從下至上依次包括柔性襯底10、底電極20、空穴注入層30、空穴傳輸層40、量子點發光層50、電子傳輸層60以及頂電極70，其中，所述柔性襯底10為紡織物或紙類材料中的一種。

具體地，為了製備出具有較強柔韌性以及穩定性的量子點發光二極體，本發明將紡織物或紙類材料中的一種作為襯底；較佳地，所述紡織物為純紡織物、混紡織物、混並織物或交織織物中的一種或多種，進一步，所述紡織物包括但不限於棉織物、毛織物、絲織物、滌綸織物、尼龍、尼富紡、絲綢、不織布等材料。

更進一步，所述紙類材料為各種類型的紙製品，包括但不限於無塵紙、牛皮紙、卡紙中的一種或多種；採用所述紡織物或紙類材料作為柔性襯底，再用簡單成熟的成膜工藝在所述柔性襯底上沉積電極層、量子點發光層和各種功能層後，即可製備出大面積柔性量子點發光二極體。

進一步，為滿足柔性量子點發光二極體的透氣性和可穿戴要求，可在製備的大面積柔性量子點發光二極體上進行打孔，也就是說，可在量子點發光二極體上設置多個透氣孔，所述透氣孔可設置成任意形狀，且透氣孔的排列方式可為有序結構或無序結構；較佳地，所述透氣孔可設置為圓形，孔徑為5~100mm（例如20mm），且所述透氣孔有序排列；通過該方法可製得高柔韌性、透氣、穩定、性能高效、可加工性強的可穿戴量子點發光二極體；

更進一步，本發明製備的柔性透氣可穿戴量子點發光二極體還可以以任意方式沿任意方向和任意角度進行摺疊，或以任意方式對其進行裁剪、分割或拼接，且處理後的量子點發光二極體仍保持其獨立完整的器件結構以及較好的發光性能。

進一步，由於所述量子點發光二極體在打孔後會暴露出各層斷面，本發明通過在所述透氣孔的內表面塗覆保護膠或封裝膠，以保護量子點發光二極體中打孔後暴露出的各層斷面。

進一步，在本發明中，所述底電極和頂電極的材料均為導電碳、導電金屬氧化物或金屬漿料中的一種或多種；具體地，所述導電碳材料包括但不限於摻雜或非摻雜碳納米管溶液、摻雜或非摻雜石墨烯溶液、摻雜或非摻雜氧化石墨烯溶液、C60溶液、石墨溶液、碳纖維溶液、多孔碳溶液、以及它們的混合物；所述導電金屬氧化物包括但不限於銦摻雜氧化錫（ITO）溶膠、氟摻雜氧化錫（FTO）溶膠、銻摻雜氧化錫（ATO）溶膠、鋁摻雜氧化鋅（AZO）溶膠、以及它們的混合物；所述金屬漿料包括但不限於銀漿、金漿、鋁漿、銅漿、以及它們的混合物，其中所述的金屬漿料中，所包含的金屬顆粒形態包括但不限於納米線、納米球、納米棒、納米錐、納米空心球、以及它們的混合物；優選地，所述的底電極材料為碳納米管溶液、石墨烯溶液、納米銀線溶液。

進一步，在本發明中，所述空穴注入層的材料為聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、CuPc、F4-TCNQ、HATCN、摻雜或非摻雜過渡金屬氧化物、摻雜或非摻雜金屬硫系化合物中的一種或多種；其中，所述的過渡金屬氧化物包括但不限於摻雜或非摻的MoO3、VO2、WO3、CrO3、CuO、或它們的混合物；所述的金屬硫系化合物包括但不限於摻雜或非摻雜的MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、CuS、或它們的混合物。

進一步，在本發明中，所述空穴傳輸層材料可選自具有空穴傳輸能力的有機材料，包括但不限於聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)（TFB）、聚乙烯咔唑（PVK）、聚(N, N'雙(4-丁基苯基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺)（poly-TPD）、聚(9,9-二辛基芴-共-雙-N,N-苯基-1,4-苯二胺)（PFB）、4,4』,4』』-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）、4,4'-二(9-咔唑)聯苯（CBP）、N,N』-二苯基-N,N』-二(3-甲基苯基)-1,1』-聯苯-4,4』-二胺（TPD）、N,N』-二苯基-N,N』-（1-萘基）-1,1』-聯苯-4,4』-二胺（NPB）、摻雜石墨烯、非摻雜石墨烯、C60或它們的混合物；

所述的空穴傳輸層材料還可選自具有空穴傳輸能力的摻雜或非摻雜無機材料，包括但不限於摻雜或非摻雜的NiO、WO3、MoO3、CuO、或它們的混合物。

進一步，在本發明中，所述量子點發光層的材料為II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族單質中的一種或多種。具體地，所述量子點發光層使用的半導體材料包括但不限於II-VI半導體的納米晶，比如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe和其他二元、三元、四元的II-VI化合物；III-V族半導體的納米晶，比如GaP、GaAs、InP、InAs和其他二元、三元、四元的III-V化合物；所述的用於電致發光的半導體材料還不限於II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族單質等。

進一步，在本發明中，所述電子傳輸層的材料為n型ZnO、TiO2、SnO、Ta2O3、AlZnO、ZnSnO、InSnO、Alq3、Ca、Ba、CsF、LiF、CsCO3中的一種或多種；優選地，所述電子傳輸層為LiF、ZnO。

基於上述柔性透氣可穿戴量子點發光二極體，本發明還提供一種柔性透氣可穿戴量子點發光二極體的製備方法，其中，如圖2所示，包括步驟：

S1、將導電材料溶液沉積在紡織物或紙類材料上，烘乾後形成至少一層底電極；

S2、在底電極上沉積至少一層空穴注入層；

S3、在空穴注入層上沉積至少一層空穴傳輸層;

S4、在空穴傳輸層上沉積至少一層量子點發光層;

S5、在量子點發光層上沉積至少一層電子傳輸層；

S6、在電子傳輸層上沉積至少一層頂電極，得到柔性量子點發光二極體；

S7、在所述柔性量子點發光二極體上打孔，得到柔性透氣可穿戴量子點發光二極體。

具體地，在所述步驟S1中，所述導電材料溶液的濃度為0.01~80 wt%；烘乾溫度為20~200 °C，並且所述導電材料溶液在紡織物或紙類材料上的沉積方法可以是化學法或物理法，其中化學法包括但不限於化學氣相沉積法、連續離子層吸附與反應法、陽極氧化法、電解沉積法、共沉澱法中的一種或多種；物理法包括但不限於旋塗法、印刷法、刮塗法、浸漬提拉法、浸泡法、噴塗法、滾塗法、澆鑄法、狹縫式塗布法、條狀塗布法、熱蒸發鍍膜法、電子束蒸發鍍膜法、磁控濺射法、多弧離子鍍膜法、物理氣相沉積法、原子層沉積法、脈衝雷射沉積法中的一種或多種；優選地，由於襯底為多孔疏鬆的紡織物或紙類材料，所述的導電材料溶液在其上的沉積方法優選為浸漬提拉法、印刷法、列印法中的一種或多種。

進一步，當採用浸漬提拉法沉積導電材料溶液時，其具體過程如下：先將碳納米管溶解在溶劑中，得到碳納米管溶液，接著將紡織物或紙類材料浸泡在所述的碳納米管溶液中，然後取出烘乾，得到在紡織物或紙類襯底上和/或內部沉積有碳納米管的導電層。其中，所述的碳納米管為摻雜或非摻雜、活化或非活化、改性或非改性的碳納米管；所述的溶劑為水、和/或有機溶劑，包括但不限於去離子水、醇類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、烷烴類溶劑、芳香類溶劑、醯胺類溶劑、以及它們的混合物；所述的碳納米管溶液的濃度為0.01~80 wt%；所述的浸泡時間為0.5~300 s，其中，浸泡次數可根據材料所需膜厚確定，具體地，浸泡次數為1~200；所述的烘乾溫度為20~200 °C。優選地，所述碳納米溶液的濃度為40wt%，所述的浸泡時間為150 s，浸泡次數為30，所述的烘乾溫度為100°C；在該條件下可製得柔韌性強、電化學活性高的柔性襯底。

進一步，為了底電極的導電性或電化學活性，在紡織物或紙類材料上和/或內部沉積導電電極層後，還可進一步採用金屬或金屬氧化物對該導電層進行修飾。

進一步，在本發明步驟S2-S7中，所述各層的沉積方法可以是其中化學法包括但不限於化學氣相沉積法、連續離子層吸附與反應法、陽極氧化法、電解沉積法、共沉澱法中的一種或多種；物理法包括但不限於旋塗法、印刷法、刮塗法、浸漬提拉法、浸泡法、噴塗法、滾塗法、澆鑄法、狹縫式塗布法、條狀塗布法、熱蒸發鍍膜法、電子束蒸發鍍膜法、磁控濺射法、多弧離子鍍膜法、物理氣相沉積法、原子層沉積法、脈衝雷射沉積法中的一種或多種；優選地，所用的沉積方法為印刷法、噴墨法、列印法、浸漬提拉法中的一種或多種。

進一步，在所述步驟S7中，用針或打孔機在所述柔性量子點發光二極體上打孔，所述針的直徑為10-7~5 mm，所述打孔機的孔尺寸為5~100 mm。

下面通過具體實施例對本發明方案做進一步的講解：

實施例1

一種柔性透氣可穿戴量子點發光二極體，其製備方法如下：

步驟一、將一張潔淨的無塵紙浸泡在1 wt%的碳納米管（CNT）水分散液中，浸泡1 min後取出，然後於80 °C中烘乾；重複此步驟5次，得到沉積有碳納米管的無塵紙，其面電阻為0.75 Ω/□；

步驟二、採用印刷方法在上述沉積有碳納米管的無塵紙上列印一層PEDOT:PSS層；

步驟三、採用印刷方法在上述PEDOT:PSS層上列印一層TFB層；

步驟四、採用印刷方法在上述TFB層上列印一層CdSe/ZnS量子點發光層；

步驟五、採用印刷方法在CdSe/ZnS量子點發光層上列印一層LiF層；

步驟六、採用印刷方法在LiF層上列印一層Ag納米線導電層，得到以無塵紙為襯底的柔性量子點發光二極體；

步驟七、用孔徑為5 mm的圓形打孔機在得到的柔性量子點發光二極體上打孔，得到以無塵紙為襯底的柔性透氣可穿戴量子點發光二極體。

實施例2

一種柔性透氣可穿戴量子點發光二極體，其製備方法如下：

步驟一、將一張潔淨的無塵紙浸泡在2 wt%的石墨烯的乙醇分散液中，浸泡30 s後取出，然後於80 °C中烘乾；重複此步驟5次，得到沉積有石墨烯的無塵紙，其面電阻為0.5 Ω/□；

步驟二、採用印刷方法在上述沉積有石墨烯的無塵紙上列印一層PEDOT:PSS層；

步驟三、採用印刷方法在上述PEDOT:PSS層上列印一層PVK層；

步驟四、採用印刷方法在上述PVK層上列印一層CdSe/ZnS量子點發光層；

步驟五、採用印刷方法在CdSe/ZnS量子點發光層上列印一層LiF層；

步驟六、採用印刷方法在LiF層上列印一層Ag納米線導電層，得到以無塵紙為襯底的柔性量子點發光二極體；

步驟七、用孔徑為5 mm的圓形打孔機在得到的柔性量子點發光二極體上打孔，得到以無塵紙為襯底的柔性透氣可穿戴量子點發光二極體。

實施例3

一種柔性透氣可穿戴量子點發光二極體，其製備方法如下：

步驟一、將一張潔淨的尼龍布浸泡在2 wt%的碳納米管（CNT）水分散液中，浸泡30 s後取出，然後於50 °C中烘乾；重複此步驟12次，得到沉積有碳納米管的無塵紙，其面電阻為0.9 Ω/□；

步驟二、採用印刷方法在上述沉積有碳納米管的尼龍布上列印一層PEDOT:PSS層；

步驟三、接著，採用印刷方法在上述PEDOT:PSS層上列印一層PVK層；

步驟四、然後，採用印刷方法在上述PVK層上列印一層CdSe/ZnS量子點發光層；

步驟五、然後，採用印刷方法在CdSe/ZnS量子點發光層上列印一層LiF層；

步驟六、最後，採用印刷方法在LiF層上列印一層Ag納米線導電層，得到以尼龍布為襯底的柔性量子點發光二極體；

步驟七、用孔徑為10 mm的方形打孔機在得到的柔性量子點發光二極體上打孔，得到以尼龍布為襯底的柔性透氣可穿戴量子點發光二極體。

實施例4

一種柔性透氣可穿戴量子點發光二極體，其製備方法如下：

步驟一、將一張潔淨的不織布浸泡在10 wt%的碳纖維水分散液中，浸泡30 s後取出，然後於50 °C中烘乾；重複此步驟8次，得到沉積有碳纖維的無塵紙，其面電阻為0.6 Ω/□；

步驟二、採用印刷方法在上述沉積有碳纖維的不織布上列印一層PEDOT:PSS層；

步驟三、接著，採用印刷方法在上述PEDOT:PSS層上列印一層TFB層；

步驟四、然後，採用印刷方法在上述TFB層上列印一層CdSe/ZnS量子點發光層；

步驟五、然後，採用印刷方法在CdSe/ZnS量子點發光層上列印一層LiF層；

步驟六、最後，採用印刷方法在LiF層上列印一層Ag納米線導電層，得到以不織布為襯底的柔性量子點發光二極體；

步驟七、用孔徑為5 mm的方形打孔機在得到的柔性量子點發光二極體上打孔，得到以不織布為襯底的柔性透氣可穿戴量子點發光二極體。

綜上所述，本發明提供一種柔性透氣可穿戴量子點發光二極體及其製備方法，通過採用紡織物或紙類材料作為柔性襯底，用簡單成熟的成膜工藝在襯底上沉積電極層、量子點發光層和各種功能層，製備出柔性量子點發光二極體；為滿足不同透氣性和穿戴要求，進一步在製備的柔性量子點發光二極體上進行打孔，最終得到高柔韌性、透氣、穩定、性能高效、可加工性強的可穿戴量子點發光二極體，該器件可以以任意方式沿任意方向和任意角度對其進行摺疊，或以任意方式對其進行裁剪、分割或拼接，處理後的量子點發光二極體仍保持其獨立完整的器件結構以及發光性能。因此，本發明提出的一種柔性透氣可穿戴量子點發光二極體及其製備方法，有效解決了現有柔性QLED器件中對襯底要求高、結構脆弱、柔韌性差、發光效率低、透氣性差、可穿戴性差、以及不利於大規模生產的問題。

應當理解的是，本發明的應用不限於上述的舉例，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應屬於本發明所附權利要求的保護範圍。