在液體石蠟中「一鍋法」製備油溶性半導體納米晶的方法
2023-06-14 04:20:06 1
專利名稱：在液體石蠟中「一鍋法」製備油溶性半導體納米晶的方法
技術領域：
本發明屬於半導體納米晶製備技術領域，具體涉及一種在液體石蠟中製備油溶性
半導體納米晶的方法，特別是涉及一種事先將反應物加入到液體石蠟中通過簡單的加熱制 備高質量的油溶性半導體納米晶的方法。
背景技術：
半導體納米晶由於具有量子尺寸效應而被廣泛的應用於光電器件、光子晶體、太 陽能電池以及螢光標記等應用領域。隨著人們對半導體納米晶的需求日益增加，越來越多 的合成方法被開發出來，其中最行之有效的方法就是有機金屬法及其衍生方法。這種方法 主要採用了高溫條件下向體系中瞬間注射前軀體溶液的操作技術，有效的將納米晶的成核 與生長分離開來，從而製備出尺寸均一的半導體納米晶。但是很顯然，由於注射前軀體溶液 時體系溫度較高，每次注射過程不可能完全相同，這就導致這種合成方法操作複雜、重複性 差，並且具有一定的危險性。同時，早期的有機金屬法主要選用具有一定配位能力的有機膦 液體作為反應溶劑，這種溶劑不但價格昂貴而且對環境損害較大。隨著人們不斷地研究， 十八烯這種非配位溶劑被開發出來用於合成油溶性半導體納米晶，這一改進雖然減小了實 驗原料對於環境的破壞，但卻未能有效的降低試驗成本，因此並不適用於納米晶的工業化 生產。於是發展簡便、高效、環保、試驗成本低、可工業化生產的合成方法就成為了當今人們 研究的熱點。 基於以上原因，我們選用價格便宜且環境友好的液體石蠟作為反應溶劑，將反應 物事先加入到液體石蠟中然後通過簡單的加熱方法合成油溶性半導體納米晶。其中，液體 石蠟能通過石油工業大量獲取，此方法將推動工業量級的納米晶製備。
發明內容
本發明的目的就是提供一種簡單廉價的製備油溶性半導體納米晶的方法，即事先 將反應物加入到液體石蠟中通過加熱製備油溶性半導體納米晶。 本發明選用液體石蠟作為反應溶劑，由於液體石蠟價格便宜且綠色環保，因此這 種方法有效的降低了試驗成本並且不會對環境造成破壞，很適合於納米晶的工業化生產。
本發明採用"一鍋法"合成油溶性半導體納米晶，在合成的過程中不需要進行注射 前軀體的實驗步驟，因此實驗操作簡便，危險性小，並且具有良好的實驗重複性。具體來說， 本發明的步驟如下 將金屬源(鋅源、鎘源、鋅源和鎘源的混合物、鋅源和銅源的混合物或鋅源和錳源 的混合物)、硒源(Se粉或Se脲)或硫源(S粉)、脂肪族羧酸配體加入到10 15ml的液 體石蠟中，金屬源的濃度為1.7X10—2 1.3X10—^Ql/L，金屬源、Se源或S源、脂肪族羧酸 配體的摩爾比為l : 0. 25 0.75 : 2 ;反應體系在真空條件下加熱到12(TC將金屬源溶 解，得到無色透明溶液；然後再在N2氣保護下以4. 5 14. 5°C /min的升溫速度將溶液由 12(TC升溫到240 3Q(TC，並在選定生長溫度下生長0 5小時，即得到不同尺寸、不同形貌的油溶性半導體納米晶。 本發明所述方法可用於製備ZnSe、 CdSe、 ZnS、 CdS、 ZrixCd卜xSe、 C4Zn卜XS、 ZnSe:Cu、 ZnSe:Mn等各種半導體納米晶。 上述實驗方法所用原料為鋅源、鎘源、銅源、錳源、硒源、硫源、脂肪族羧酸配體、液 體石蠟。鋅源可以是Zn(Ach 2H^、Zn0等；鎘源可以是Cd(Ac)2 2H20、 CdO等；銅源可以 是Cu(Ac)2 2H20、CuCl2等；錳源可以是Mn(Ac)2 2H20、 MnCl2等；石西源可以是Se粉、Se脲 等；硫源可以是S粉；脂肪族羧酸配體可以是油酸、硬脂酸、月桂酸等。
圖l(a):本發明製備的油溶性ZnSe納米晶的透射電鏡照片，Zn(Ac)2 2H20質量 為O. 044g，Zn(Ac)2'2H20、Se粉、油酸的摩爾比為1 : 0. 5 : 2，反應以4. 5°C/min的升溫 速度由120。C升溫到30(TC並在30(TC反應5小時； 圖l(b):本發明製備的油溶性ZnSe納米晶的XRD譜圖，Zn(Ac)2 21120質量為 0. 044g， Zn(Ac)2 2H20、 Se粉、油酸的摩爾比為1 : 0. 5 : 2，反應以4. 5°C/min的升溫速 度由120。C升溫到30(TC並在30(TC反應5小時； 圖2(a):本發明製備的油溶性ZnSe納米晶的透射電鏡照片，Zn(Ac)^2H20質量為 0. 176g，Zn(Ac)2'2H20、Se粉、油酸的摩爾比為1 : 0. 25 : 2，反應以4. 5°C/min的升溫速 度由120。C升溫到30(TC並在30(TC反應5小時； 圖2(b):本發明製備的油溶性ZnSe納米晶的XRD譜圖，Zn(Ac)2 0. 176g，Zn(Ac)2 *2H20、Se粉、油酸的摩爾比為1 : 0. 25 : 2，反應以4. 5°C 度由120。C升溫到30(TC並在300。C反應5小時；； 圖3 :本發明製備的油溶性ZnSe納米晶的透射電鏡照片，Zn(Ac): 0. 176g， Zn(Ac)2 2H20、 Se粉、油酸的摩爾比為1 : 0. 5 : 2，反應以4. 5°C 度由120。C升溫到30(TC並在30(TC反應5小時； 圖4 :本發明製備的油溶性ZnSe納米晶的透射電鏡照片，Zn(Ac): 0. 176g， Zn(Ac)2 2H20、 Se粉、油酸的摩爾比為1 : 0. 5 : 2，反應以4. 5°C 度由12(TC升溫到24(TC即停止； 圖5 :本發明製備的油溶性ZnSe納米晶的透射電鏡照片，Zn(Ac): 0. 176g， Zn(Ac)2 2H20、 Se粉、油酸的摩爾比為1 : 0. 5 : 2，反應以4. 5°C 度由120。C升溫到30(TC並在300。C反應0. 5小時； 圖6 :本發明製備的油溶性ZnSe納米晶的透射電鏡照片，Zn(Ac): 0. 176g，Zn(Ac)2 *2H20、Se粉、油酸的摩爾比為1 : 0. 5 : 2，反應以14. 5°C 度由120。C升溫到30(TC並在300。C反應0. 5小時； 圖7 :本發明製備的油溶性CdSe納米晶的透射電鏡照片，Cd(Ac): 0. 054g， Cd(Ac)2 2H20、 Se粉、油酸的摩爾比為1 : 0. 5 : 2，反應以4. 5°C 度由120。C升溫到30(TC並在300。C反應1. 5小時； 圖8 :本發明製備的油溶性Zn。.38Cd。.62Se納米晶的透射電鏡照片，Zn(Ach *21120質 量為0. 029g， Cd(Ac)2 21120質量為0. 018g， Zn(Ac)2 2H20、 Cd(Ac)2 2H20、 Se粉、油酸的 摩爾比為l : 0.5 : 0.75 : 3，反應以4. 5°C/min的升溫速度由12(TC升溫到3Q0。C並在
21120質量為 /min的升溫速
2H^質量為 /min的升溫速
2H^質量為 /min的升溫速
2H^質量為 /min的升溫速
2H^質量為 /min的升溫速
2H^質量為 /min的升溫速30(TC反應1. 5小時； 圖9 :本發明製備的油溶性Zn。.55Cd。.45Se納米晶的透射電鏡照片，Zn(Ach *21120質 量為0. 035g， Cd (Ac) 2 2H20質量為0. OlOg， Zn (Ac) 2 2H20、 Cd (Ac) 2 2H20、 Se粉、油酸的摩 爾比為l : 0. 25 : 0.625 : 2. 5，反應以4. 5°C/min的升溫速度由12(TC升溫到30(TC並 在30(TC反應1. 5小時；
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明做進一步的闡述，而不是要以此對本發明進行限制。
實施例1 將O. 044g Zn(Ac)2 *2H20，0. 008g Se粉，O. 14ml油酸加入到11. 86ml液體石蠟中， 即Zn(Ac)2'2H20、Se粉、油酸的摩爾比為1 : 0. 5 : 2。反應體系在真空12(TC條件下反應 2小時將Zn(Ac)2 21120溶解，得到無色透明溶液。然後在N2氣保護下將溶液以4. 5°C /min 的升溫速度將溶液由12(TC升溫到30(TC，反應體系在30(rC條件下反應5小時，如圖l(a)、 (b)所示，得到平均粒徑為5. 5nm，晶體結構為立方晶形的球形ZnSe半導體納米晶。
實施例2 將0.176g Zn(Ac)2 *2H20，0. 016g Se粉，0. 56ml油酸加入到11. 44ml液體石蠟中， 即Zn(Ac)2 2H20、Se粉、油酸的摩爾比為1 : 0. 25 : 2。反應體系在真空12(TC條件下反 應2小時將Zn(Ac)2 2H20溶解，得到無色透明溶液。然後在N2氣保護下將溶液以4. 5°C / min的升溫速度將溶液由12(TC升溫到300°C，反應體系在30(TC條件下反應5小時，如圖 2(a)、 (b)所示，得到長徑比為4 : 1，平均橫向粒徑為5.6nm，晶體結構為六方晶形的棒狀 ZnSe半導體納米晶。
實施例3 將0.176g Zn(Ac)2 *2H20，0. 032g Se粉，0. 56ml油酸加入到11. 44ml液體石蠟中， Zn(Ac)2 2H20、Se粉、油酸的摩爾比為1 : 0. 5 : 2。反應體系在真空12(TC條件下反應2 小時將Zn(Ac)2 2H20溶解，得到無色透明溶液。然後在N2氣保護下將溶液以4. 5°C /min 的升溫速度將溶液由12(TC升溫到30(TC，反應體系在30(TC條件下反應5小時，如圖3所 示，得到平均粒徑為7. Onm的球形ZnSe半導體納米晶。
實施例4 將0.176g Zn(Ac)2 *2H20，0. 032g Se粉，0. 56ml油酸加入到11. 44ml液體石蠟中， 即Zn(Ac)2 2H20、 Se粉、油酸的摩爾比為1 : 0. 5 : 2。反應體系在真空12(TC條件下反 應2小時將Zn(Ac)2 2H20溶解，得到無色透明溶液。然後在N2氣保護下將溶液以4. 5°C / min的升溫速度將溶液由12(TC升溫到240°C ，然後立刻停止反應，如圖4所示，得到平均粒 徑為2. Onm的球形ZnSe半導體納米晶。
實施例5 將0.176g Zn(Ac)2 *2H20，0. 048g Se粉，0. 56ml油酸加入到11. 44ml液體石蠟中， 即Zn(Ac)2 2H20、 Se粉、油酸的摩爾比為1 : 0. 5 : 2。反應體系在真空12(TC條件下反 應2小時將Zn(Ac)2 2H20溶解，得到無色透明溶液。然後在N2氣保護下將溶液以4. 5°C / min的升溫速度將溶液由12(TC升溫到300°C ，反應體系在30(TC條件下反應0. 5小時，如圖 5所示，得到平均粒徑為4. 7nm的球形ZnSe半導體納米晶。
實施例6 將O. 176g Zn(Ac)2 *2H20，0. 048g Se粉，O. 56ml油酸加入到11. 44ml液體石蠟中， 即Zn(Ac)2'2H20、Se粉、油酸的摩爾比為1 : 0. 5 : 2。反應體系在真空12(TC條件下反應 2小時將Zn(Ac)2 2H20溶解，得到無色透明溶液。然後在N2氣保護下將溶液以14. 5°C / min的升溫速度將溶液由12(TC升溫到300°C ，反應體系在30(TC條件下反應0. 5小時，如圖 6所示，得到長徑比為4 : 1，平均橫向粒徑為4.5nm的棒狀ZnSe半導體納米晶。
實施例7 將0.054g Cd(Ac)2 *2H20，0. 008g Se粉，0. 14ml油酸加入到11. 86ml液體石蠟中， 即Cd(Ac)2 2H20、 Se粉、油酸的摩爾比為1 : 0. 5 : 2。反應體系在真空12(TC條件下反 應2小時將Cd(Ac)2 2H20溶解，得到無色透明溶液。然後在N2氣保護下將溶液以4. 5°C / min的升溫速度將溶液由12(TC升溫到300°C，反應體系在30(TC條件下反應1. 5小時，如圖 7所示，得到平均粒徑為4. Onm的球形CdSe半導體納米晶。
實施例8 將0.029g Zn(Ac)2 2H20，0. 018g Cd (Ac) 2 2H20， 0. 008g Se粉，0.14ml油酸 加入到11.86ml液體石蠟中，即Zn(Ac)2 2H20、 Cd(Ac)2 2H20、 Se粉、油酸的摩爾比為 1 : 0. 5 : 0. 75 : 3。反應體系在真空12(TC條件下反應2小時將Zn(Ac)2 21120溶解，得 到無色透明溶液。然後在N2氣保護下將溶液以4. 5°C /min的升溫速度將溶液由12(TC升 溫到300°C ，反應體系在30(TC條件下反應1. 5小時，如圖8所示，得到平均粒徑為6. Onm的 球形Zn。.38Cd。.62Se半導體納米晶。
實施例9 將0.035g Zn(Ac)2 2H20，0. OlOg Cd (Ac) 2 2H20， 0. 008g Se粉，0.14ml油酸 加入到11.86ml液體石蠟中，即Zn(Ac)2 2H20、 Cd(Ac)2 2H20、 Se粉、油酸的摩爾比為 1 : 0. 25 : 0.625 :2.5。反應體系在真空12(TC條件下反應2小時將Zn(Ac)2 21120溶 解，得到無色透明溶液。然後在N2氣保護下將溶液以4. 5°C /min的升溫速度將溶液由120°C 升溫到30(TC，反應體系在30(TC條件下反應1. 5小時，如圖9所示，得到平均粒徑為6. Onm 的球形Zn。.55Cd。.45Se半導體納米晶。
權利要求
在液體石蠟中「一鍋法」製備油溶性半導體納米晶的方法，其步驟如下將金屬源、硒源或硫源、脂肪族羧酸配體加入到10～15ml的液體石蠟中，金屬源的濃度為1.7×10-2～1.3×10-1mol/L，金屬源、Se源或S源、脂肪族羧酸配體的摩爾比為1∶0.25～0.75∶2；反應體系在真空條件下加熱到120℃將金屬源溶解，得到無色透明溶液；然後再在N2氣保護下以4.5～14.5℃/min的升溫速度將溶液由120℃升溫到240～300℃，並在選定生長溫度下生長0～5小時，即得到不同尺寸、不同形貌的油溶性半導體納米晶。
2. 如權利要求1所述的在液體石蠟中"一鍋法"製備油溶性半導體納米晶的方法，其特徵在於金屬源為鋅源、鎘源、鋅源和鎘源的混合物、鋅源和銅源的混合物或鋅源和錳源的混合物。
3. 如權利要求2所述的在液體石蠟中"一鍋法"製備油溶性半導體納米晶的方法，其特徵在於鋅源是Zn (Ac) 2 2H20或ZnO ;鎘源是Cd (Ac) 2 2H20或CdO ;銅源是Cu (Ac) 2 2H20或CuCl2等;錳源是Mn(Ac)2 2H20或MnCl2等。
4. 如權利要求1所述的在液體石蠟中"一鍋法"製備油溶性半導體納米晶的方法，其特徵在於硒源是Se粉或Se脲；硫源是S粉；脂肪族羧酸配體是油酸、硬脂酸或月桂酸。
5. 如權利要求1所述的在液體石蠟中"一鍋法"製備油溶性半導體納米晶的方法，其特徵在於得到的油溶性半導體納米晶為ZnSe、 CdSe、 ZnS、 CdS、 Zr^Cd卜xSe、 CdxZni—XS、 ZnSe: Cu或ZnSe:Mn。
全文摘要
本發明涉及一種製備油溶性半導體納米晶的方法，即將反應物加入到液體石蠟中通過加熱製備油溶性半導體納米晶。在製備中所用原料為金屬源(鋅源、鎘源、銅源、錳源)、硒源或硫源、脂肪族羧酸配體和液體石蠟；三種類型的原料的摩爾比率為1∶0.25～0.75∶2。通過在選定的生長溫度下生長不同時間可以得到不同尺寸、形貌的油溶性半導體納米晶。本發明採用「一鍋法」，在合成的過程中不需要進行注射前軀體的實驗步驟，因此實驗操作簡便，危險性小，並且具有良好的實驗重複性。同時本發明選用液體石蠟作為反應溶劑，由於液體石蠟價格便宜且綠色環保，因此這種方法有效的降低了試驗成本並且不會對環境造成破壞，很適合於納米晶的工業化生產。
文檔編號B82B3/00GK101786602SQ20101013067
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月24日 優先權日2010年3月24日
發明者劉軼, 張皓, 楊柏, 韓吉姝 申請人:吉林大學