超高金屬負載量加氫催化劑的製備方法與流程

2023-06-14 12:35:36

本發明涉及石油化工技術領域，具體涉及一種超高金屬負載量加氫催化劑的製備方法。

背景技術：

近年來，隨著人們對環境質量的日益重視以及環保意識的提高，在世界範圍內對於車用燃料特別是車用柴油硫含量和十六烷值生產提出了更高的要求，國V和國VI柴油質量指標要求車用柴油中硫含量需要超低硫化(<10μg/g)，國V和國VI標準車用柴油的十六烷值分別要大於51和53，要提高柴油的十六烷值需要深度加氫脫除芳烴。目前，加氫過程是實現這一目標的最有效途徑，而高性能加氫催化劑是其中的關鍵。

對於加氫處理催化劑製備的研究和開發一直是近年來的研究熱點，現有加氫催化劑主要採用浸漬法製備，即採用活性浸漬溶液直接浸漬在催化劑載體的孔道內。但受制於載體γ-Al2O3孔容和顆粒堆積密度限制，採用金屬溶液浸漬法製備的加氫催化劑具有較好的孔道結構和較大的比表面積，但活性金屬的負載量為25-35wt％左右；這樣製備的催化劑若再增大負載量，活性金屬會堵塞催化劑孔道，從而使催化劑的比表面積下降，催化劑活性降低。

然而，催化劑在具有一定孔道結構的情況下，提高金屬負載量是一種有效提高加氫催化劑的活性的方法。因此，目前亟需一種能在提高金屬負載量，且簡化催化劑的製備流程，從而降低高金屬含量的加氫催化劑的製備成本的催化劑製備方法。

技術實現要素：

針對現有技術中的缺陷，本發明旨在提供一種超高金屬負載量加氫催化劑製備方法，以通過增大金屬負載量使催化劑活性顯著提高，且簡化催化劑的製備流程，降低高金屬含量的加氫催化劑的製備成本。

為此，本發明提供一種超高金屬負載量加氫催化劑製備方法，包括以下步驟：將鋁源改性劑沉積於載體上；將金屬、有機絡合劑和去離子水混合；將混合後的產物浸漬到沉積有鋁源改性劑的載體上；將浸漬有混合後的產物的載體乾燥後焙燒；其中，金屬包括主組分和助劑組分；主組分為ⅥB族的Mo和W，助劑組分為Ⅷ族的Co和/或Ni；鋁源改性劑為異丙醇鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種或多種的組合物；浸漬的方式為等體積浸漬法，浸漬次數為1次；沉積有鋁源改性劑的載體的孔容為1.5～3.0ml/g，比表面積為400～800m2/g，15～20nm孔孔徑所佔比例大於50％。

將鋁源改性劑沉積於載體上，利用鋁源改性劑與載體結合後的特殊性質，製備出孔容為1.5～3.0ml/g，比表面積為400～800m2/g，15～20nm孔孔徑所佔比例大於50％的載體；將金屬、有機絡合劑和去離子水混合，得到本發明製備超高金屬負載量加氫催化劑所需的浸漬液；將浸漬液浸漬到沉積有鋁源改性劑的載體上，有機絡合劑的存在可以提高金屬在載體表面上的分散效果，從而減弱金屬主組分Mo和W與載體的相互作用，減弱助劑Co和/或Ni的硫化，提高金屬主組分Mo和W的硫化程度，使活性相的結構和形態發生變化，形成更多的Ⅱ型活性中心等方式提高其加氫活性；將浸漬有混合後的產物的載體乾燥後焙燒；最終在得到超高金屬負載量加氫催化劑的同時，使催化劑具有好的孔結構和大的比表面積。傳統的通過浸漬法製備加氫催化劑時，催化劑的活性金屬負載量僅為25-35wt％左右；提高金屬負載量作為一種有效提高加氫催化劑的活性的方法，採用傳統浸漬法提高活性金屬的負載量時，過多的活性金屬會堵塞催化劑的孔道，導致催化劑的比表面積下降、擴散性變差，從而使得催化劑的活性下降；非負載型催化劑雖在一定程度上能提高金屬負載量，但其製備出的催化劑孔徑分布彌散、孔容較小、比表面積低，活性並不能令人滿意。然而，採用本發明提供的超高金屬負載量加氫催化劑的製備方法，通過鋁源改性劑的加入製備出具有孔容為1.5～3.0ml/g，比表面積為400～800m2/g，15～20nm孔孔徑所佔比例大於50％的載體，進而製備出具有超高金屬負載量加氫催化劑，從而大大提高加氫催化劑的活性。同時，本發明提供的製備方法的流程簡單，大大降低了超高金屬負載量加氫催化劑的製備成本。

也就是說，本發明提供的超高金屬負載量加氫催化劑的製備方法，通過增大金屬負載量使催化劑活性顯著提高的同時，使催化劑具有較好的孔結構和較大的比表面積；並且簡化催化劑的製備流程，降低高金屬含量的加氫催化劑的製備成本。

在本發明的進一步實施方式中，Ni(Co)/(Mo+W)原子比為0.5-2.5，Mo/W原子比為0.5-6，Ni/有機絡合劑的摩爾比為0.5-2.0。

在本發明的進一步實施方式中，載體為二氧化矽載體，二氧化矽載體與鋁源改性劑的Si/Al原子比為5～25。

在本發明的進一步實施方式中，有機絡合劑為檸檬酸、蘋果酸和乙二胺四乙酸中的一種或多種的組合物。

在本發明的進一步實施方式中，主組分的Mo為三氧化鉬、七鉬酸銨和四鉬酸銨中的一種或多種的組合物；主組分的W為三氧化鎢、偏鎢酸銨和鎢酸中的一種或多種的組合物；助劑組分的Ni為氧化鎳、氫氧化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、鹼式碳酸鎳和碳酸鎳中的一種或多種的組合物；助劑組分的Co為氧化鈷、乙酸鈷、氫氧化鈷和碳酸鈷中的一種或多種的組合物。

在本發明的進一步實施方式中，將浸漬有混合後的產物的載體乾燥後焙燒具體為：將浸漬有混合後的產物的載體在80-200℃下乾燥4～12h後，在300-550℃下焙燒2～6h。

在本發明的進一步實施方式中，乾燥的溫度為100～150℃，乾燥的時間為6～8h；焙燒的溫度為400～500℃，焙燒的時間為3～5h；焙燒過程中的升溫速率為2℃/min。

在本發明的進一步實施方式中，焙燒後的產物的孔容為0.2～0.6ml/g，5～10nm孔孔徑比例大於60％，比表面積為150～350m2/g。

在本發明的進一步實施方式中，催化劑的負載量按活性金屬氧化物的質量為標準來計算，焙燒後的產物的金屬質量負載量大於50％。

附圖說明

圖1為本發明實施例中的超高金屬負載量加氫催化劑製備方法的流程圖。

具體實施方式

下面將結合附圖對本發明技術方案的實施例進行詳細的描述。以下實施例僅用於更加清楚的說明本發明的技術方案，因此只作為實例，而不能以此來限制本發明的保護範圍。

圖1為本發明實施例中的金屬負載量加氫催化劑的製備方法的流程圖，如圖1所示，本發明提供的金屬負載量加氫催化劑的製備方法，包括以下步驟：

S101：將鋁源改性劑沉積於載體上。其中，鋁源改性劑為異丙醇鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種或多種的組合物；載體為二氧化矽載體，二氧化矽載體與鋁源改性劑的Si/Al原子比為5～25。

S102：將金屬、有機絡合劑和去離子水混合。其中，金屬包括主組分和助劑組分；主組分為ⅥB族的Mo和W，助劑組分為Ⅷ族的Co和/或Ni；鋁源改性劑為異丙醇鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種或多種的組合物；Ni(Co)/(Mo+W)原子比為0.5-2.5，Mo/W原子比為0.5-6，Ni/有機絡合劑的摩爾比為0.5-2.0；主組分的Mo為三氧化鉬、七鉬酸銨和四鉬酸銨中的一種或多種的組合物；主組分的W為三氧化鎢、偏鎢酸銨和鎢酸中的一種或多種的組合物；助劑組分的Ni為氧化鎳、氫氧化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、鹼式碳酸鎳和碳酸鎳中的一種或多種的組合物；助劑組分的Co為氧化鈷、乙酸鈷、氫氧化鈷和碳酸鈷中的一種或多種的組合物；有機絡合劑為檸檬酸、蘋果酸和乙二胺四乙酸中的一種或多種的組合物。

將鋁源改性劑沉積於載體上，利用鋁源改性劑與載體結合後的特殊性質，製備出孔容為1.5～3.0ml/g，比表面積為400～800m2/g，15～20nm孔孔徑所佔比例大於50％的載體。將Mo和W、Co和/或Ni、有機絡合劑和去離子水按照Ni(Co)/(Mo+W)原子比為0.5-2.5，Mo/W原子比為0.5-6，Ni/有機絡合劑的摩爾比為0.5-2.0的比例混合，從而得到本發明製備超高金屬負載量加氫催化劑所需的浸漬液。

S103：將混合後的產物浸漬到沉積有鋁源改性劑的載體上。其中，沉積有鋁源改性劑的載體的孔容為1.5～3.0ml/g，比表面積為400～800m2/g，15～20nm孔孔徑所佔比例大於50％；浸漬的方式為等體積浸漬法，浸漬次數為1次。

將浸漬液浸漬到沉積有鋁源改性劑的載體上，有機絡合劑的存在可以提高金屬在載體表面上的分散效果，從而減弱金屬主組分Mo和W與載體的相互作用，減弱助劑Co和/或Ni的硫化，提高金屬主組分Mo和W的硫化程度，使活性相的結構和形態發生變化，形成更多的Ⅱ型活性中心等方式提高其加氫活性。Si/Al原子比為5～25，可以使沉積有鋁源改性劑的載體孔容和比表面積更理想，更能製備出本發明所需的高金屬含量的加氫催化劑。採用等體積浸漬法浸漬1次，即可使浸漬液中有效成分更充分的浸漬到載體中，從而製備出各方面性能更好的催化劑。

S104：將浸漬有混合後的產物的載體乾燥後焙燒。其中，將浸漬有混合後的產物的載體乾燥後焙燒具體為：將浸漬有混合後的產物的載體在80-200℃下乾燥4～12h後，在300-550℃下焙燒2～6h；乾燥的溫度優選為100～150℃，乾燥的時間優選為6～8h；焙燒的溫度優選為400～500℃，焙燒的時間優選為3～5h；焙燒過程中的升溫速率為2℃/min；焙燒後的產物的孔容為0.2～0.6ml/g，5～10nm孔孔徑比例大於60％，比表面積為150～350m2/g；催化劑的負載量按活性金屬氧化物的質量為標準來計算，焙燒後的產物的金屬質量負載量大於50％。

將浸漬有混合後的產物的載體乾燥後焙燒；最終在得到超高活性加氫催化劑的同時，使催化劑具有好的孔結構和大的比表面積。傳統的通過浸漬法製備加氫催化劑時，催化劑的活性金屬負載量僅為25-35wt％左右；提高金屬負載量作為一種有效提高加氫催化劑的活性的方法，採用傳統浸漬法提高活性金屬的負載量時，過多的活性金屬會堵塞催化劑的孔道，導致催化劑的比表面積下降、擴散性變差，從而使得催化劑的活性下降；非負載型催化劑雖在一定程度上能提高金屬負載量，但其製備出的催化劑孔徑分布彌散、孔容較小、比表面積低，活性並不能令人滿意。然而，採用本發明提供的超高活性加氫催化劑的製備方法，通過鋁源改性劑的加入製備出具有孔容為2.0～4.0ml/g，比表面積為450～1000㎡/g，10～25nm孔孔徑所佔比例大於50％的載體，進而製備出具有超高活性加氫催化劑，從而大大提高加氫催化劑的活性。同時，本發明提供的製備方法的流程簡單，大大降低了超高活性加氫催化劑的製備成本。

下面結合具體實施方式進行說明：

實施例一

稱取50g大孔容SiO2置於燒杯中，加入500ml正己烷，然後稱取11.3g異丙醇鋁，Si/Al＝15，在攪拌下用少量正己烷溶解後加到燒杯中；再加入1500ml正己烷，室溫下繼續攪拌24小時。過濾，使用大量正己烷洗滌，127℃乾燥8h，再以2℃/min速率升溫至580℃焙燒6h得到鋁源改性的二氧化矽載體，記為S-1。

稱取50g大孔容SiO2置於燒杯中，加入500ml無水乙醇，然後稱取7.4g無水氯化鋁，Si/Al＝5，在攪拌下用少量無水乙醇溶解後加到燒杯中；再加入1500ml無水乙醇，室溫下繼續攪拌24小時。過濾，使用大量無水乙醇洗滌，127℃乾燥8h，再以2℃/min速率升溫至580℃焙燒6h得到鋁源改性的二氧化矽載體，記為S-2。

稱取50g大孔容SiO2置於燒杯中，加入500ml無水乙醇，然後稱取20.8g九水硝酸鋁Si/Al＝25，在攪拌下用少量無水乙醇溶解後加到燒杯中，再加入1500ml無水乙醇，室溫下繼續攪拌24小時。過濾，使用大量無水乙醇洗滌，127℃乾燥8h，再以2℃/min速率升溫至580℃焙燒6h得到鋁源改性的二氧化矽載體，記為S-3。

另外，根據實施例一得到的載體S-1、載體S-2和載體S-3，製備本發明的催化劑，也具體存在以下實施方式：

實施例二

測量載體S-1的吸水率為1.8ml/g，稱取100g鋁源改性的二氧化矽載體S-1，110.7g硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)，33.6g鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)，46.9g偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40·XH2O)以及53.4g檸檬酸(C6H8O7·H2O)。先將硝酸鎳用適量的水溶解，加入檸檬酸至全部溶解後加入鉬酸銨和偏鎢酸銨，60℃下繼續攪拌至完全溶解配成NiMoW共浸漬液，最後將溶液定容到200ml。採用等體積浸漬法製備催化劑，浸漬完成後，100℃乾燥6小時，450℃焙燒4h，升溫速率為2℃/min，製得催化劑A1。定容的體積V滿足V＝θm；其中，θ為載體的吸水率，單位為mL/g，m為載體的質量，單位為g。

其中，活性金屬負載量為(MoO3+WO3+NiO，以氧化物的質量分數計)為50wt％，Ni/(W+Mo)＝1，Mo:W＝1:1，Ni/檸檬酸＝1.5。

再以同樣製備過程製備具有不同金屬負載量的催化劑，得催化劑A2、A3。

其中，催化劑A2的負載量為54wt％，NiMoW共浸漬液中加入硝酸鎳132.9g，鉬酸銨40.2g，偏鎢酸銨56.1g，檸檬酸63.8g。

其中，催化劑A3的負載量為58wt％，NiMoW共浸漬液中加入硝酸鎳152.9g，鉬酸銨46.4g，偏鎢酸銨64.7g，檸檬酸73.6g。

實施例三

測量載體S-2的吸水率為1.9ml/g，稱取100g鋁源改性的二氧化矽載體S-2，119.3g乙酸鎳(C4H6NiO4·6H2O)，55.0g鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)，41.3g偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40·XH2O)以及50.4g檸檬酸(C6H8O7·H2O)。先將硝酸鎳用適量的水溶解，加入檸檬酸至全部溶解後加入鉬酸銨和偏鎢酸銨，60℃下繼續攪拌至完全溶解配成NiMoW共浸漬液。最後將溶液定容到200ml。採用等體積浸漬法製備催化劑，浸漬完成後，120℃乾燥6小時，500℃焙燒4h(升溫速率為2℃/min)，製得催化劑B1。

其中，活性金屬負載量為(MoO3+WO3+NiO，以氧化物的質量分數計)為54wt％，Ni/(W+Mo)＝1，Mo:W＝1.3:0.7，Ni/檸檬酸＝2.0。

再以同樣製備過程製備具有不同Mo/W比的高金屬負載量的催化劑，得催化劑B2、B3。

其中，催化劑B2中的Mo:W＝1.5:0.5，NiMoW共浸漬液中加入乙酸鎳123.6g，鉬酸銨65.8g，偏鎢酸銨30.6g，檸檬酸52.2g。

其中，催化劑B3中的Mo:W＝1.7:0.3，NiMoW共浸漬液中乙酸鎳128.3g，鉬酸銨77.4g，偏鎢酸銨19.0g，檸檬酸54.2g。

實施例四

測量載體S-3的吸水率為1.9ml/g，稱取100g鋁源改性的二氧化矽載體S-3，94.8g乙酸鈷(C4H6CoO4·6H2O)，33.6g鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)，46.9g偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40·XH2O)以及53.3g檸檬酸(C6H8O7·H2O)。先將乙酸鈷用適量的水溶解，加入檸檬酸至全部溶解後加入鉬酸銨和偏鎢酸銨，60℃下繼續攪拌至完全溶解配成CoMoW共浸漬液。最後將溶液定容到200ml。採用等體積浸漬法製備催化劑，浸漬完成後，100℃乾燥6小時，450℃焙燒4h(升溫速率為2℃/min)，製得催化劑C1。

其中，活性金屬負載量為(MoO3+WO3+CoO，以氧化物的質量分數計)為50wt％，Co/(Mo+W)＝1，Mo:W＝1:1，Co/檸檬酸＝1.5。

再以同樣製備過程製備具有不同金屬負載量的催化劑，得催化劑C2、C3。

其中，催化劑C2的負載量為54wt％，CoMoW共浸漬液中加入乙酸鈷133.3g，鉬酸銨40.1g，偏鎢酸銨56.0g，檸檬酸56.0g。

其中，催化劑C3的負載量為58wt％，CoMoW共浸漬液中加入乙酸鈷130.8g，鉬酸銨46.4g，偏鎢酸銨64.7g，檸檬酸73.6g。

另外，為了進一步凸顯本發明提供的超高活性加氫催化劑的製備方法的優勢，採用現有技術中的方法製備對比例中的催化劑，進行以下對比實驗：

對比例一

中國石油大學(華東)CNPC催化重點實驗室開發的負載型FDS-1催化劑，作為對比催化劑D1。其中活性金屬負載量以氧化物計，MoO3含量為21％-23％，NiO含量為3.8％-4.2％，P2O5含量為3.0-5.0％。

對比例二

按照現有技術製備NiMoW非負載型催化劑：稱取66g硝酸鎳，20g鉬酸銨，36g偏鎢酸銨加入到600ml去離子水中，置於磁力攪拌器上，在攪拌的情況下加入9g四乙基溴化銨，加氨水(濃度為25％)調節溶液PH值為9，將混合液置於合成反應釜中，在60℃密閉條件下水熱合成9小時，然後冷卻、過濾、洗滌，得到濾餅，然後將濾餅在160℃下乾燥4小時。得到對比催化劑D2。

對比例三

按照另一現有技術製備NiMoW非負載型催化劑：稱取24g氯化鎳、28g偏鎢酸銨溶解在300ml去離子水中，配製成酸性溶液A；稱取18g偏鋁酸鈉溶解在300ml去離子水中，配成鹼性溶液B。將溶液A加入反應罐中，恆溫45℃，在攪拌的情況下，再加入90ml溶液B，控制漿液pH值為9.5，然後通入CO2氣體，濃度為40v％，成膠溫度45℃，反應罐內漿液pH值為7.5，重複上述操作2次，成膠結束時控制反應漿液pH值為7.5，老化2小時。然後過濾，濾餅加入360ml去離子水和7.4g三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在100℃下乾燥4小時，然後擠條，洗滌，溼條在120℃乾燥4小時，在500℃下焙燒4小時，得到對比催化劑D3。

另外，對本發明各實施例得到的催化劑性質進行系統評價：

一、對A1-A3、B1-B3、C1-C3以及D1-D3進行低溫液氮吸附分析，以考察各催化劑的平均孔徑、孔容、比表面積等性質。

實驗採用美國Micromeritics ASAP 2010全自動比表面積及孔隙度分析儀測定催化劑的孔結構。測定催化劑孔結構時將吸附溫度設為-196℃，相對壓力p/p0設為0～0.995。物質的吸/脫附等溫線由氮氣在待測物質表面吸附量隨壓力變化情況做出，進而通過BET方法計算樣品的BET比表面積，BJH方法計算樣品的孔容，BJH孔徑是通過低溫N2吸脫附曲線中的脫附支計算得到的。結果如表1所示。

表1載體和催化劑物理性質表

通過表1可以看出，用鋁源改性的SiO2為載體製備的高金屬負載量催化劑具有較大的孔容、比表面積，孔徑集中分布於5～10nm。對比A1-A3、B1-B3、C1-C3與D1發現，高金屬負載量催化劑的比表面積比常規負載型催化劑比表面積大，說明在負載量大幅度增大的情況下，該方法製備的催化劑仍有很好的孔結構性質。對比A1-A3、B1-B3、C1-C3與D2、D3發現，高金屬負載量催化劑的孔容和比表面積均遠大於非負載型催化劑，具有較好的孔結構和較大比表面積。

二、對A1-A3、B1-B3、C1-C3和D1-D3進行加氫活性評價

催化劑的活性評價在100ml高壓加氫微反裝置中進行，催化劑在評價前先經預硫化、活性穩定過程。催化劑的評價條件為總壓6MPa，氫油比300:1，反應溫度340℃、空速2.0h-1。活性評價試驗所用的原料油性質如表2所示。

實施例和對比例的催化劑活性結果如表3所示。通過分析加氫後油品的硫含量和密度來比較催化劑的加氫脫硫活性和催化劑加氫飽和活性，通過對比A1-A3、B1-B3、C1-C3與D1-D3發現，採用本發明提供的方法製備的催化劑比對比例的催化劑具有更高的加氫和脫硫活性；即本發明製備的超高金屬負載量加氫催化劑既保證了高的活性位密度，又克服了非負載型催化劑孔徑分布彌散、孔容較小、比表面積較低的缺點。

表2實驗柴油原料的性質

表3活性評價結果

當然，除了實施例一和實施例四列舉的情況，其他金屬主組分、助劑組分、載體、有機絡合劑、Ni(Co)/(Mo+W)的原子比、Mo/W的質量比、Ni/有機絡合劑的摩爾比、乾燥溫度和時間、焙燒溫度和時間以及浸漬次數也是可以的。只是在實施例一和實施例四列舉的情況下，催化劑在具有高的金屬負載量的同時，催化活性更高，孔結構和比表面積更好。

本發明提供的超高金屬負載量加氫催化劑的製備方法，通過增大金屬負載量使催化劑活性顯著提高的同時，使催化劑具有較好的孔結構和較大的比表面積；並且簡化催化劑的製備流程，降低高金屬含量的加氫催化劑的製備成本。

在本說明書的描述中，參考術語「一個實施例」、「一些實施例」、「示例」、「具體示例」、或「一些示例」等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特徵、結構、材料或者特點包含於本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特徵、結構、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特徵進行結合和組合。

儘管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在本發明的範圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。