一種用於甲苯擇形歧化Silicalite-1分子篩膜催化劑的製備方法

2023-06-14 08:05:41

專利名稱：：一種用於甲苯擇形歧化Silicalite-1分子篩膜催化劑的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種分子篩膜催化劑的製備方法，尤其涉及一種用於甲苯歧化製取對二甲苯的Silicalite-1分子篩膜催化劑的製備方法。
背景技術：
：對二甲苯是聚酯的原料，也是重要的基本有機化工原料，生產對二甲苯的工藝主要是甲苯與C9芳烴的歧化工藝，實現工業應用的甲苯歧化與烷基轉移工藝主要有日本東麗公司和UOP開發的Tatoray工藝、Fina開發的T2BX工藝、Arco/IFP開發的Xylene-Plus工藝等。目前工業生產中採用最多的為Tatoray工藝。然而傳統的甲苯歧化與烷基轉移工藝是一種生產混合二甲苯的工藝，由於受熱力學平衡的控制，產物中對二甲苯的含量僅約24%，需要將對二甲苯從混合二甲苯中分離出來，這是一個能耗很大的過程，分離對二甲苯後的剩餘物經異構化轉化為平衡產物,返回分離裝置。為了簡化工藝流程，降低能耗，近些年來國內外對甲苯選擇歧化工藝進行了較多的研究開發，選擇性歧化的特點是產物中對二甲苯的含量很高,可以降低分離的難度甚至可以擺脫異構化工序。目前，一些公司己經相繼開發成功甲苯選擇歧化工藝，其中U0P公司開發了PX-Plus甲苯選擇歧化工藝，Mobil公司分別開發了MSTDP、PxMax甲苯選擇歧化工藝，分別以高選擇性的ZSM-5、矽改性的HZSM-5(5%-10%Si02/HZSM-5)作為催化劑。Chang等人(JAraer.Chem.Soc.1979，101:6783)指出用中微孔沸石，如ZSM-5沸石，進行甲苯選擇歧化可選擇性生成對二甲苯。ZSM-5沸石由10元氧環構成孔道體系，具有中等大小的孔口和孔徑。ZSM-5沸石的孔結構特點允許分子動力學直徑為O.58nm的對二甲苯迅速擴散，同時可嚴重阻礙分子直徑為O.63nm的鄰二甲苯和間二甲苯在孔內擴散。在甲苯歧化反應體系中，各物種在ZSM-5孔道中的擴散係數存在如下關係苯》甲苯〉乙苯"對二甲苯〉鄰二甲苯"間二甲苯，這意味著對甲苯歧化反應進行產物形狀選擇的可能性，即可獲得二甲苯產物中遠遠高於熱力學平衡濃度的對二甲苯異構體含量。雖然ZSM-5沸石的孔道使對二甲苯有擴散優勢，但由於沸石外表面存在非擇形酸位，在沸石孔道內生成的富對位產物可在外表面迅速二次異構化而得到趨於熱力學平衡分布的最終混合二甲苯產物。因此，為了獲得較高的對位選擇性，必須對ZSM-5催化劑外表面進行修飾改性。在技術上有若干種修飾改性方法來提高ZSM-5催化劑對位選擇性，CN1340486A中公開了一種選擇性甲苯歧化催化劑的製備方法，該方法通過選用鄰苯二甲酸氫鉀、乙二胺四乙酸鈉、磺基水楊酸鈉、酒石酸鉀或十二烷基苯磺酸鈉的化合物配成重量百分比濃度為10-50X的水溶液，然後加入金屬改性ZSM-5分子篩進行離子交換，製得的催化劑用於甲苯歧化反應時甲苯轉化率為27.5-31.6%，對二甲苯選擇性相應為90.卜78.8%。CN1915821A中公開一種磷改性的ZSM-5分子篩的製備方法，該方法用化學氣相沉積法(CVD)將磷氧化物均勻沉積在ZSM-5分子篩上，具體方法是在300-600'C下將磷氧化物加熱蒸發、升華，以空氣或惰性氣體為載氣通入固定床，沉積到ZSM-5分子篩上，得到磷氧化物改性的ZSM-5分子篩。ZSM-5沸石催化劑經磷、鎂改性後，還可用滷化物，含氮化合物及含硫化合物等進一步處理催化劑以提高對位選擇性，但這些處理方法會明顯降低催化劑的活性。USP6，504，072公開一種600。C水蒸氣處理的含磷4.5%的ZSM-5催化劑在甲苯歧化中的應用，甲苯轉化率為ll.8-33.2%，對二甲苯選擇性相應為98.3-86.9%。Niwa、Hibin等(JChemSocFaradayTrans,1988，84:4327;Zeolites,1993，13:518;JPhysChem，1986，90:6233)認為氣相沉積機理是在改性過程中聚矽氧垸可水解基團水解成帶有羥基基團的聚矽氧垸，該羥基基團與分子篩外表面羥基發生脫水縮合反應，使得聚矽氧垸不可逆的沉積在分子篩外表面，從而鈍化沸石外表面酸性位。分子篩外表面的聚矽氧烷之間以及與氣相中的聚矽氧烷發生脫水縮合反應，反應產物經熱處理後生成的二氧化矽以薄膜狀沉積在沸石外表面。JagannathDas等(CatalToday,2002'73:6573)採用Si(OCA),,在HZSM-5上CVD製備催化劑，在甲苯與甲醇選擇性甲基化反應中，當甲苯轉化率8.03%時，對二甲苯選擇性88.02%。雖然CVD是目前較為引人注目的調變孔徑的方法，但是CVD的操作和裝置複雜，且只適用於氫型沸石的改性，因而難以在工業上大規模地推廣使用。化學液相沉積(CLD)二氧化矽是一種理想的精細調變沸石孔徑的技術，它能4在不改變沸石內表面性質的前提下，有效地縮小沸石的孔口尺寸，同時可鈍化外表面酸位。有機矽化合物CLD改性是提高甲苯歧化對位選擇性非常有效的途徑，這種方法通過鈍化催化劑外表面酸位和縮小孔口尺寸，有利於PX的形成。趙環宇等(中國石油大學學報(自然科學版)'，2006，30(6):117-121)通過化學液相沉積的方式對ZSM-5沸石進行矽改性,製備了不同矽沉積量的催化劑，將製得的催化劑用於甲苯歧化反應中，發現隨著矽沉積量的增加，甲苯歧化的轉化率逐漸下降，對位選擇性逐漸升高，副反應越來越明顯。CN1762593A公開了一種增強對位選擇性的甲苯歧化沸石催化劑製備方法。該方法是通過用正矽酸乙酯溶液進行化學液相積沉的方式對ZSM-5沸石改性，在甲苯轉化率23重％時，對二甲苯的選擇性可達到96.5重％。近些年來沸石分子篩膜的研究相繼展開，由於沸石分子篩膜繼承了分子篩的特點，使得它具有相當突出的優點，如膜有較高的穩定性，孔徑小而均一，從而理論上可提供很高的選擇性。根據有無載體分子篩膜可分為無載體膜和有載體膜，前者指膜層由純沸石相組成或是分子篩填充於有機聚合物中，即將事先合成好的沸石埋在相對非滲透基質中形成膜，後者是指在載體上形成薄層沸石。1987年Suzuki等首次以專利形式報導有載體分子篩膜，他們在多孔載體上合成了超薄的(lnm)分子篩膜，之後分子篩膜尤其是有載體膜的合成在國內外相繼展開。USP5，871，650公丌了一種橫截面是柱狀的分子篩膜的合成方法，該方法是將經過清洗處理的多孔氧化鋁和不鏽鋼載體直接放到盛有合成溶液的晶化釜中水熱晶化，分別直接在載體表面長出18微米和40微米的Silicalite-l分子篩膜。l)SP5，019，263公丌了一種合成緻密分子篩膜的方法，該方法是將經過清洗處理的聚四氟乙烯載體直接放到盛有合成溶液的晶化釜中，在18(TC下和釜內自身產生的壓力下，直接在載體表面長出20-230微米的ZSM-5沸石膜，合成溶液由TPABr、NaOH和TEOS組成。但利用該法不能很好地控制膜的微結構，如膜厚度、品粒粒徑和晶粒取向，而且通常會導致孤立顆粒生成，雖然多次水熱晶化可使晶粒形成連續的膜，在一定程度上可解決此問題，但該法重複制膜仍受到很大限制。USP5，871，650公開了一種將SilicalUe-l分子篩填充於矽橡膠中成膜，該膜在醇/水的滲透汽化中顯示了良好的分離性能，不僅選擇性比矽橡膠膜大，透量也有一定程度的提高，由於沸石表面有一部分埋到了基質裡不能發揮作用，因此不如純5沸石膜有效。劉建亮在"純矽沸石膜的合成及在乙苯脫氫制苯乙烯的應用"(碩士論文，大連理工大學，2005)中採用在a-AlA陶瓷管載體上製備Silicalite-l沸石膜，將Silicalite-l沸石膜反應器應用於乙苯脫氫反應，在苯乙烯轉化率為76.2%時，苯乙烯選擇性達到90.58%。但是此載體表面大面積長分子篩膜受合成技術的限制，而且膜層一旦存在缺陷，會影響整個反應器的性能。
發明內容本發明的目的是為克服現有甲苯選擇歧化催化劑製備工藝過程繁瑣、改性過程溶劑用量多、價格高的缺點，提出了一種新的用於甲苯擇形歧化Silicalite-l分子篩膜催化劑的製備方法。本發明的技術方案為一種用於甲苯擇形歧化Silicalite-1分子篩膜催化劑的製備方法，其步驟如下A.將ZSM-5沸石粉末粘結成型，然後晾乾、乾燥、焙燒，製得成型ZSM-5分子篩；將剪成顆粒的樣品在銨鹽溶液中進行銨離子交換，然後洗滌、離心分離、乾燥、焙燒，製得氫型ZSM-5分子篩顆粒；B.配製晶化液，晶化液由矽源、模板劑、去離子水、低級脂肪醇組成，四種物質的摩爾比例為二氧化矽:模板劑去離子水低級脂肪醇=1:(0.05-0.5):(40-250):(1-15);將晶化液與氫型ZSM-5分子篩顆粒進行原位水熱晶化處理，晶化溫度為140-210'C，晶化時間為10-36h;晶化完畢後水洗，乾燥，焙燒，得到中間樣品；C.將步驟B所得的樣品在銨鹽溶液中進行銨離子交換，然後洗滌、離心分離、乾燥、焙燒，製得催化劑。步驟B中所述的矽源為矽溶膠或正矽酸乙酯TEOS，模板劑為四丙基氫氧化銨TPAOH或四丙基溴化銨TPABr，低級脂肪醇為無水乙醇或正丁醇，晶化液中四種物質的摩爾比例為n(二氧化矽)n(模板劑)n(去離子水)n(低級脂肪醇)=1:(0.1-0.3):(60-120):(2-8)，晶化溫度優選為160-190。C，晶化時間優選為12-24h。本發明所用的沸石原料為鈉型或氫型的ZSM-5沸石，孔徑為0.5-0.6nm，其矽鋁比即氧化矽與氧化鋁的摩爾比為2875，用本發明方法製得的催化劑適用於芳烴選擇歧化反應，尤其適合甲苯選擇歧化製取對二甲苯。歧化反應溫度440°C，壓力1.2MPa(表壓)，重量空時約為3h—1，存在的游離氫氣與原料甲苯的摩爾比約為2。有益效果.-1、本發明所述方法製備的催化劑所用的載體是ZSM-5分子篩，所用粘結劑為TE0S或含二氧化矽類礦物質，原料易得；2、本發明所述方法製備的催化劑外表面在無需矽沉積前提下，在甲苯歧化反應中具有活性高，能夠有效提高對位選擇性，並且催化劑穩定性好；3、本發明所述的催化劑改性方法操作步驟簡單易掌握，所需晶化溫度不高，所用設備簡單。具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發明，但本發明並不限於此。實施例1本實施例為ZSM-5分子篩製備及其反應性能按A步驟將30gHZSM-5沸石分子篩原粉(南開大學催化劑廠生產，氧化矽與氧化鋁的摩爾比為38)與25gTE0S，1.2g田菁粉，3g硝酸混合，充分捏合、成型、烘烤、焙燒，製得成型分子篩樣品，將剪成顆粒的樣品在氯化銨溶液(氯化銨與去離子水重量比為1:1)中進行鈉離子交換，然後洗滌、離心分離、乾燥、焙燒，製得氫型ZSM-5分子篩顆粒A。甲苯歧化反應在中高壓微型反應裝置上進行，取2g催化劑A裝填在500mm長，內徑為14mm的不鏽鋼反應管中段，上下填充石英砂。純甲苯進料，質量空速為3.0h—、反應溫度為440°C，反應壓力為1.2MPa，氫烴摩爾比為2。甲苯進料前在440'C溫度下氮氣活化1h，反應產物經冷阱冷卻成液相，反應4h後取液體樣，由氣相色譜儀分析其組成，結果見表l。其中甲苯轉化率XT(%)、對二甲苯選擇性Sp(y。)及B/X的計算公式如下力=Xw+A,xl00%(1)5>=-^-xl00%(2)XPX+X雄+X0/萬/h-(3)yi屍,Tw旭'Taot式(l)、(2)、(3)中X表示各組分在產物中的摩爾分率，下標註解如下:B——...............誦一-$T------------------........甲苯PX----------..............對二甲苯MX-----------------------間二甲苯0X-----------------------鄰二甲苯X-------------------------二甲苯為PX、MX、OX之總和實施例2將晶化液與實施例1製得的氫型ZSM-5分子篩顆粒進行原位水熱晶化處理，晶化液由TE0S、TPA0H、去離子水、無水乙醇組成，四種物質的摩爾比為Si02:0.05TPAOH:60H20:2CH3CH2OH，晶化溫度為160。C，晶化時間為12h，然後水洗、乾燥，焙燒，將晶化後的固體與氯化銨溶液(氯化銨與去離子水重量比為1:1)進行鈉離子交換，烘乾，焙燒。製得催化劑B，取2g催化劑B按實施例l反應條件進行甲苯歧化，結果見表l。實施例3製備方法與實施例2—致，區別是晶化液中TEOS、TPA0H、去離子水、無水乙醇四種物質摩爾比為Si02:0.3TPA0H:120H20:8CH3CH2OH，製得催化劑C，取2g催化劑C按實施例1反應條件進行甲苯歧化，結果見表1。實施例4製備方法與實施例2—致，區別是晶化液中TEOS、TPA0H、去離子水、無水乙醇四種物質摩爾比為Si02:0.1TPAOH:80H20:4CH3CH2OH，製得催化劑D，取2g催化劑D按實施例1反應條件進行甲苯歧化，結果見表1。實施例5製備方法與實施例2—致，區別是晶化液中TE0S、TPA0H、去離子水、無水乙醇四種物質摩爾比為Si02:0.06TPA0H:100H20:3CH3CH2OH，晶化溫度為180。C，晶化時間為18h，製得催化劑E，取2g催化劑E按實施例l反應條件進行甲苯歧化，結果見表l。8實施例6製備方法與實施例2—致，區別是晶化液中TE0S、TPA0H、去離子水、無水乙醇四種物質摩爾比為Si02:0.12TPA0H:120H20:6CH3CH2OH，晶化溫度為190°C，晶化時間為24h，製得催化劑F，取2g催化劑F按實施例l反應條件進行甲苯歧化，結果見表l。實施例7'製備方法與實施例5—致，區別是晶化液由TEOS、TPA0H、去離子水、無水乙醇四種物質組成，四種物質的摩爾比例Si02:0.22TPA0H:70H20:4CH3CH2OH，製得催化劑G，取2g催化劑G按實施例1反應條件進行甲苯歧化，結果見表2。實施例8製備方法與實施例5—致，區別是晶化液中TE0S、TPA0H、去離子水、無水乙醇四種物質摩爾比例為Si02:0.28TPA0H:120H20:5CH3CH2OH，製得催化劑H，取2g催化劑H按實施例1反應條件進行甲苯歧化，結果見表2。實施例9製備方法與實施例6—致，區別是晶化液中TE0S、TPA0H、去離子水、無水乙醇四種物質摩爾比例為Si02:0.18TPA0H:100H20:8CH3CH2OH，製得催化劑I，取2g催化劑I按實施例1反應條件進行甲苯歧化，結果見表2。實施例10製備方法與實施例6—致，區別是品化液中TE0S、TPA0H、去離子水、無水乙醇四種物質摩爾比例為Si02:0.3TPA0H:110H20:5CH3CH2OH，製得催化劑J，取2g催化劑J按實施例1反應條件進行甲苯歧化，結果見表2。表l催化劑名稱矽源n(Si0》n(TPA0H):n飢0):n(C0H)溫度/。c晶化時間/hX/wt%Sp/wt%B/XA////47.824.91.0BTE0S1:0.05:60:2160123044.61.1CTE0S1:0.3:120:81601228.054,81.6DTE0S1:0.1:80:41601228.454.31.6ETE0S1:0.06:100:31801823.447.71.7FTE0S1:0.12:120:61902424.275.11.3GTE0S1:0.22:70:41801821.836.11.5HTE0S1:0.28:120:51801818.342.41.6ITE0S1:0.18:100:81902421.340.71.4了TE0S1:0.3:110:51902425.337.41.2表l結果說明隨著晶化溫度、時間及晶化液中物質比例變化，與分子篩A相比催化劑催化劑活性下降，選擇性均有上升，其中催化劑F活性為24.2X，對二甲苯選擇性為75.1%。實施例11製備方法與實施例2—致，區別是晶化液由TEOS、TPA0H、去離子水、正丁醇組成，四種物質摩爾比例為Si02:0.05TPA0H:60H20:2CH3CH2CH2CH2OH，晶化溫度為180°C，晶化時間為24h，製得催化劑K，取2g催化劑K按實施例1反應條件進行甲苯歧化，結果見表2。實施例12製備方法與實施例11一致，區別是TE0S、TPABr、去離子水、無水乙醇組成，四種物質摩爾比例為Si02:0.15TPABr:85H20:3CH3CH2OH，製得催化劑L，取2g催化劑L按實施例1反應條件進行甲苯歧化，結果見表2。實施例13'製備方法與實施例11一致，區別是TE0S、TPABr、去離子水、正丁醇組成，四種物質摩爾比例為SiO,:O.3TPABr:120H20:8CH3CH2CH2CH2OH，取2g催化劑M按實施例1反應條件進行甲苯歧化，結果見表2。實施例14製備方法與實施例11一致，區別是矽溶膠、TPABr、去離子水、正丁醇組成，四種物質摩爾比例為Si02:0.05TPABr:60H20:2CH3CH2CH2CH2OH，製得催化劑N，取2g催化劑N按實施例1反應條件進行甲苯歧化，結果見表2。實施例15製備方法與實施例11一致，區別是矽溶膠、'TPABr、去離子水、無水乙醇組成，四種物質摩爾比例為Si"O.05TPABr:90H20:4CH3CH2OH，製得催化劑0，取2g催化劑0按實施例1反應條件進行甲苯歧化，結果見表2。實施例16製備方法與實施例11一致，區別是矽溶膠、TPA0H、去離子水、無水乙醇組成，四種物質摩爾比例為Si02:0.26TPA0H:100H20:5CH3CH2OH，製得催化劑P，取2g催化劑P按實施例1反應條件進行甲苯歧化，結果見表2。實施例17製備方法與實施例11一致，區別是矽溶膠、TPA0H、去離子水、正丁醇組成，四種物質摩爾比例為Si02:0.3TPA0H:120H20:8CH3CH2CH2CH2OH，製得催化劑Q，取2g催化劑Q按實施例1反應條件進行甲苯歧化，結果見表2。表2tableseeoriginaldocumentpage11表2結果說明隨著晶化液組成及晶化液中物質比例變化，催化劑活性和選擇性均有變化，其中催化O活性為33.0%，對二甲苯選擇性為68.7權利要求1、一種用於甲苯擇形歧化Silicalite-1分子篩膜催化劑的製備方法，具體步驟如下A.將ZSM-5沸石粉末粘結成型，然後晾乾、乾燥、焙燒，製得成型ZSM-5分子篩；將剪成顆粒的樣品在銨鹽溶液中進行銨離子交換，然後洗滌、離心分離、乾燥、焙燒，製得氫型ZSM-5分子篩顆粒；B.配製晶化液，晶化液由矽源、模板劑、去離子水、低級脂肪醇組成，四種物質的摩爾比例為二氧化矽∶模板劑∶去離子水∶低級脂肪醇＝1∶0.05-0.5∶40-250∶1-15；將晶化液與氫型ZSM-5分子篩顆粒進行原位水熱晶化處理，晶化溫度為140-210℃，晶化時間為10-36h；晶化完畢後水洗，乾燥，焙燒，得到中間樣品；C.將步驟B所得的中間樣品在銨鹽溶液中進行銨離子交換，然後洗滌、離心分離、乾燥、焙燒，製得催化劑。2、根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟B中所述的矽源為矽溶膠或正矽酸乙酯TEOS。3、根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟B中所述的模板劑為四丙基氫氧化銨TPAOH或四丙基溴化銨TPABr。4、根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟B中所述的低級脂肪醇為無水乙醇或iH丁醇。5、根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於歩驟B中，晶化液中四種物質的摩爾比例為二氧化矽模板劑去離子水低級脂肪醇-l:0.1-0.3:60-120:2-8。6、根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟B中，晶化溫度為160-190°C;晶化時間為12-24h。全文摘要本發明涉及一種用於甲苯擇形歧化Silicalite-1分子篩膜催化劑的製備方法，該方法將ZSM-5成型載體分子篩加入到由矽源、模板劑、去離子水、無水乙醇組成的晶化液中進行兩次原位水熱晶化，最後用銨鹽溶液多次交換，烘乾、焙燒，製得Silicalite-1分子篩膜催化劑。所製得的催化劑適用於甲苯選擇歧化製取對二甲苯，催化劑在沒有進行矽沉積的情況下就可顯著增強對二甲苯的選擇性，在甲苯轉化率24.2重％時，對二甲苯的選擇性可達到75.1重％，該催化劑的製備所用改性劑用量少，方法簡單易操作。文檔編號B01J29/40GK101480620SQ20091002515公開日2009年7月15日申請日期2009年2月26日優先權日2009年2月26日發明者任曉乾,軍王,陳德民,顧海威申請人:南京工業大學