一種甲苯歧化與烷基轉移催化劑及其製備方法

2023-06-14 08:05:46

專利名稱：一種甲苯歧化與烷基轉移催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種甲苯歧化與烷基轉移催化劑及其製備方法，特別是關於一種採用 複合分子篩製備的甲苯歧化與烷基轉移催化劑及其製備方法。
背景技術：
甲苯歧化與烷基轉移技術是大型芳烴聯合裝置中最重要的工藝過程之一，其目的 是將直接用途較少、相對過剩的甲苯和C9芳烴轉化成用途廣泛但供應不足的苯和二甲苯， 以滿足市場需求。化纖型的現代化芳烴聯合企業中，甲苯歧化裝置有著舉足輕重的地位，它 貢獻的苯和二甲苯佔整個芳烴聯合企業苯和二甲苯總量的50 % 70 %。甲苯歧化和芳烴烷基轉移通常使用分子篩催化劑，目前已工業化的催化劑大多使 用絲光沸石、Beta分子篩和ZSM-5分子篩，為了改善催化劑的使用性能，通常需要對分子篩 進行特殊的改性處理。如UOP公司的Tatoray工藝於1969年工業化，該工藝採用絲光沸 石催化劑。Mobil公司的第一代MSTDP工藝採用高選擇性的ZSM-5沸石催化劑，而新一代 PxMax工藝採用矽膠改性的HZSM-5沸石催化劑。國石油化工股份有限公司上海石油化工研 究院從上世紀70年代開始進行甲苯歧化與烷基轉移催化劑及成套技術開發，已先後開發 成功了 3大系列、7個牌號具有自主智慧財產權的甲苯歧化與烷基轉移催化劑，國內市場佔有 率達到100%，並遠銷伊朗和白俄羅斯等國家，該系列催化劑均是以絲光沸石為主體。中國專利CN1201716A公開了一種甲苯歧化與烷基轉移催化劑，其採用Si2O3/ Al2O3(摩爾比)為15-35的高矽氫型絲光沸石，負載鉍的氧化物以及至少一種選自銀、銅、 鋯、鍶、鑭、錸的氧化物。該催化劑甲苯轉化率為45%左右，B+C8A(苯和二甲苯)選擇性為 95%左右。中國專利CN1721069A公開了一種甲苯歧化與烷基轉移催化劑，其採用H-高矽絲 光沸石、H-Beta沸石和H-ZSM-5沸石，負載IA和/或IIA族金屬或其氧化物以及至少一 種選自鉍、鉬、銀、銅、鋯、鑭或錸的金屬或氧化物，其甲苯轉化率在45%左右，C8A選擇性在 70% 75%左右。綜上所述，現有甲苯歧化與烷基轉移催化劑大多採用絲光沸石、Beta分子篩或 ZSM-5分子篩，同時負載一種或幾種必要的金屬組分或者分子篩需要特殊改性處理，而採用 複合分子篩的報導很少，複合分子篩往往具有一些獨特的優點，近年來廣泛用於各種催化 反應過程中。

發明內容
本發明提供一種甲苯歧化與烷基轉移催化劑及其製備方法，該催化劑用甲苯歧化 與烷基轉移時，具有較高的甲苯轉化率和較高的B+C8A選擇性，並且具有良好的穩定性。本發明提供的甲苯歧化與烷基轉移催化劑載體由氫型Y/Beta/ZSM-12複合分子 篩和無機耐熔氧化物組成，並負載活性金屬組分，催化劑中氫型Y/Beta/ZSM-12複合分子 篩含量為IOwt % 90wt %，優選30wt % 80wt %。催化劑中無機耐熔氧化物在催化劑中的含量為5wt% 85wt%，優選為20wt% 70wt%。活性金屬組分包括鉍，鉍以氧化物計在 催化劑中的重量含量為0. Iwt% 10. Owt%，優選為0. 2wt% 5. Owt%。活性金屬組分還 可以包括鉬、銀、鋯、鍶、鑭、銅和錸中的一種或幾種，以氧化物計鉬、銀、鋯、鍶、鑭、銅和錸中 的一種或幾種在催化劑中的重量含量為0. Iwt % 10. Owt %，優選為0. Iwt % 5. Owt % ο本發明催化劑中無機耐熔氧化物可以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化硼、氧化 鎂、氧化鋯和粘土中的一種或幾種。本發明甲苯歧化與烷基轉移催化劑製備方法採用常規的浸漬法或混捏法。浸漬 法包括如下內容將氫型Y/Beta/ZSM-12複合分子篩與無機耐熔氧化物及膠溶酸和助擠劑 等混捏成型後，經乾燥和焙燒得到載體，採用常規浸漬法負載金屬組分，乾燥溫度為室溫 300°C，優選為100°C 150°C，乾燥時間為1 48小時；焙燒溫度可以為400°C 800°C，優 選為500°C 700°C，焙燒時間可以為0. 5 24小時，優選為2 8小時。混捏法包括如下內容將氫型Y/Beta/ZSM-12複合分子篩、無機耐熔氧化物、膠溶 酸、助擠劑以及活性金屬組分的鹽或溶液混捏成型後，經乾燥和焙燒得到催化劑，乾燥溫度 為室溫 300°C，優選為100°C 150°C，乾燥時間為1 48小時；焙燒溫度可以為400°C 800°C，優選為500°C 700°C，焙燒時間可以為0. 5 24小時，優選為2 8小時。無機耐熔氧化物可以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和粘土 中的一種或幾種，優選為氧化鋁和/或氧化矽，最優選為氧化鋁。其前身物可以選自薄水 鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種，優選為擬薄水鋁石；膠 溶酸如硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸等，優選硝酸；助擠劑為有利於擠條成型的物質，如石墨、澱 粉、纖維素、田菁粉等，優選田菁粉。氫型Y/Beta/ZSM-12複合分子篩的製備過程為先製備Y/Beta/ZSM-12複合分子 篩，然後採用本領域常規的銨離子交換後焙燒的方法得到氫型Y/Beta/ZSM-12複合分子 篩。銨離子交換一般採用硝酸銨溶液在30 90°C下浸漬複合分子篩，優選浸漬2 6次。 氫型Y/Beta/ZSM-12複合分子篩的矽鋁比(氧化矽和氧化鋁的摩爾比)為5 30，優選 10 15 ；比表面積為 600m2/g 800m2/g，孔容 0. 30cm3/g 0. 40cm3/g。Y/Beta/ZSM-12複合分子篩製備過程如下將Y型分子篩粉末加入含有氫氧化鈉 (NaOH)和四乙基溴化銨(TEABr)的溶液中，選擇性加入氨水，加入矽源，攪拌均勻得到反應 混合物凝膠體系，反應混合物凝膠體系混合物的摩爾比為0.90-l. 15Na20 8. 0-15. OSiO20. 8-2. OTEABr 0-8. ONH4OH Al2O3 80_102H20，反應混合物在密閉條件下於 130_160°C 下晶化5-10天，得到Y/Beta/ZSM-12複合分子篩。本發明Y/Beta/ZSM-12複合分子篩製備方法中，利用Y型分子篩作為鋁源加入適 宜組分製備凝膠體系，然後在一定條件下進行反應得到最終Y/Beta/ZSM-12複合分子篩， 一種具體過程如下先稱取一定量的NaOH和TEABr，然後加入一定量的蒸餾水，用磁力攪拌 器攪拌，使NaOH和TEABr完全溶解，然後將高矽Y型分子篩粉末加入溶液中，攪拌均勻後再 加入一定量的氨水，攪拌一段時間，然後加入矽源，攪拌均勻得到白色合成反應混合物凝膠 體系。將製備的最終合成反應混合物的摩爾比為0. 90-1. 15Na20 8. 0-15. OSiO2 0.8-2. OTEABr 0-8. ONH4OH Al2O3 80_102H20反應混合物攪拌成均勻白色膠狀物，裝入不鏽鋼反 應釜中，於130-160°C下晶化5-10天。上述Y/Beta/ZSM-12複合分子篩製備方法得到的複合分子篩中同時含有Y、Beta、ZSM-12三種沸石分子篩的晶相。並且Y型分子篩與Beta和ZSM-12的相對比例可以通過調 節合成條件來調變，具體可以由本領域技術人員按需要進行調節。複合分子篩合成過程中，所述的Y型分子篩矽鋁比為4. 8-5. 2 (氧化矽/氧化鋁分 子摩爾比)，可以選自工業合成的鈉型Y分子篩。矽源是活性二氧化矽或矽溶膠。本發明甲苯歧化與烷基轉移催化劑以氫型Y/Beta/ZSM-12複合分子篩為主體，採 用常規浸漬法或混捏法負載金屬組分，複合分子篩不需要特殊處理，製備方法簡單，催化劑 成本低廉，本發明催化劑用於甲苯歧化與烷基轉移反應，具有較高的甲苯轉化率和B+C/選 擇性，同時具有良好的耐雜質性能，催化劑穩定性好。


圖1是本發明實施例1合成的複合分子篩A的XRD衍射圖。圖中標有f是Beta沸石特徵衍射峰；標有I是ZSM-12分子篩特徵衍射峰。
具體實施例方式下面結合實施例進一步說明本發明的製備過程。本發明催化劑採用IOmL固定 床微型反應器進行評價，以甲苯和1，3，5_三甲苯為原料，甲苯與1，3，5_三甲苯質量比為 3 2，催化劑裝填量為5g(40 60目)，進料前對催化劑進行活化兩小時，活化條件為溫 度450°C，壓力2. 8MPa。評價條件為質量空速2. Oh—1，壓力2. 8MPa，NH2/N烴=4 1 (氫烴 摩爾比)，反應溫度440°C，反應產物在HP589氣相色譜儀上進行定量分析。分析條件毛細 管柱HP-I (0V-101，非極性柱)，內徑0. 20mm,長50m，分流重量比200 1，程序升溫，FID檢 測。實施例1 Y/Beta/ZSM-12複合分子篩的合成及處理(1) Y/Beta/ZSM-12複合分子篩的合成原料摩爾配比1·07Na20 8. 7Si02 1. 5TEABr 0. 8NH40H Al2O3 IOOH2O0 稱取5. 4g氫氧化鈉和IOOgTEABr溶於365ml去離子水中，然後邊攪拌邊加入144gY型分子 篩，等混合均勻後再加入IOml濃氨水，攪拌半小時，再加入195ml矽溶膠，攪拌2h後移到密 閉的不鏽鋼反應釜中。在140°C下晶化7天，得到Y/Beta/ZSM-12複合分子篩產物A。原料摩爾配比1·07Na20 9. OSiO2 1. 5TEABr 3. 25NH40H Al2O3 IOOH2O0 稱取5. 4g氫氧化鈉和IOOgTEABr溶於325ml去離子水中，然後邊攪拌邊加入144gY型分子 篩，等混合均勻後再加入40ml濃氨水，攪拌半小時，再加入205ml矽溶膠，攪拌2h後移到密 閉的不鏽鋼反應釜中。在140°C下晶化7天，得到Y/Beta/ZSM-12複合分子篩產物B。原料摩爾配比1·04Na20 8. 4Si02 1. 3TEABr 0. 7NH40H Al2O3 87H20。稱 取5. 4g氫氧化鈉和IOOgTEABr溶於355ml去離子水中，然後邊攪拌邊加入165gY型分子篩， 等混合均勻後再加入IOml濃氨水，攪拌半小時，再加入205ml矽溶膠，攪拌2h後移到密閉 的不鏽鋼反應釜中。在135°C下晶化7天，得到Y/Beta/ZSM-12複合分子篩產物C。表1實施例1製備的複合分子篩的主要性質
5 (2)Y/Beta/ZSM-12 分子篩的處理分別取步驟(1)製得的Y/Beta/ZSM-12複合分子篩A、B和C 200克，用400克質 量濃度為50%的硝酸銨溶液在80°C交換3次，每次2小時。110°C乾燥6小時，550°C焙燒 4小時，製得氫型Y/Beta/ZSM-12複合分子篩A、氫型Y/Beta/ZSM-12複合分子篩B、氫型Y/ Beta/ZSM-12複合分子篩C。實施例2載體的製備取實施例1製得的氫型Y/Beta/ZSM-12複合分子篩A 45克，SB粉145. 8克，田菁 粉3. 75克，混合均勻，然後加入70ml去離子水和3. 75ml濃硝酸(66. 5wt% )在碾壓機上充 分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑1.5mm的圓柱條，110°C乾燥8小時，然 後在空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到載體D1。取實施例1製備的氫型Y/Beta/ZSM-12複合分子篩B 75克，SB粉104. 2克，田菁 粉3. 75克，混合均勻，然後加入85ml去離子水和3. 75ml濃硝酸(66. 5wt% )在碾壓機上充 分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑1.5mm的圓柱條，110°C乾燥8小時，然 後在空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到載體D2。取實施例1製備的氫型Y/Beta/ZSM-12複合分子篩C 105克，SB粉62. 5克，田菁 粉3. 75克，混合均勻，然後加入IOOml去離子水和3. 75ml濃硝酸(66. 5wt% )在碾壓機上 充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑1. 5mm的圓柱條，110°C乾燥8小時， 然後在空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到載體D3。取實施例1製備的氫型Y/Beta/ZSM-12複合分子篩A 120克，SB粉41. 7克，田菁 粉3. 75克，混合均勻，然後加入IlOml去離子水和3. 75ml濃硝酸(66. 5wt% )在碾壓機上 充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑1. 5mm的圓柱條，110°C乾燥8小時， 然後在空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到載體D4。實施例3取實施例2中製備的載體D1，浸漬於硝酸鉍的水溶液中24小時，然後110°C乾燥 6小時，於540°C焙燒4小時得到含Bi2O3O. 2% (重量)催化劑E1。催化劑組成及評價結果 見表2。實施例4取實施例2中製備的載體D2，浸漬於硝酸鉍的水溶液中24小時，然後110°C乾燥 6小時，於540°C焙燒4小時得到含Bi2032.0% (重量)催化劑E2。催化劑組成及評價結果見表2。實施例5取實施例2中製備的載體D3，浸漬於硝酸鉍的水溶液中24小時，然後110°C乾燥 6小時，於540°C焙燒4小時得到含Bi2033.0% (重量)催化劑E3。催化劑組成及評價結果 見表2。實施例6取實施例2中製備的載體D4，浸漬於硝酸鉍的水溶液中24小時，然後110°C乾燥 6小時，於540°C焙燒4小時得到含Bi2035.0% (重量)催化劑E4。催化劑組成及評價結果 見表2。實施例7取實施例2中製備的載體D3，浸漬於不同金屬含量的各種水溶液中24小時，然後 110°C乾燥6小時，於540°C焙燒4小時得到一系列催化劑E5 E11。催化劑組成及評價結 果見表2。實施例8取實施例1製得的氫型Y/Beta/ZSM-12複合分子篩A，SB粉，田菁粉，混合均勻，然 後加入由去離子水和濃硝酸(66. 5wt% )、檸檬酸、硝酸鉍配製的溶液，在碾壓機上充分混 捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑1. 5mm的圓柱條，110°C乾燥8小時，然後在 空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到催化劑E12。催化劑組成及評價結果見表2。實施例9採用實施例8的製備方法，不同之處在於催化劑中Bi2O3的含量不同，製得催化劑 E13。催化劑組成及評價結果見表2。實施例10實施例5製備的催化劑E3採用小型裝置上進行穩定性評價，在相同評價條件下， 穩定運轉500小時後，甲苯轉化率和目的產品選擇性沒有下降，說明本發明催化劑具有良 好的穩定性。比較例1按照中國專利CN1721069A實施例1、5、6製得催化劑F1、F2、F3。催化劑組成及評 價結果見表2。
權利要求
一種甲苯歧化與烷基轉移催化劑，其特徵在於所述甲苯歧化與烷基轉移催化劑載體由氫型Y/Beta/ZSM 12複合分子篩和無機耐熔氧化物組成，並負載活性金屬組分，催化劑中氫型Y/Beta/ZSM 12複合分子篩含量為10wt％～90wt％，催化劑中無機耐熔氧化物在催化劑中的含量為5wt％～85wt％，活性金屬組分包括鉍，鉍以氧化物計在催化劑中的重量含量為0.1wt％～10.0wt％。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於甲苯歧化與烷基轉移催化劑中，氫型Y/ Beta/ZSM-12複合分子篩含量為30wt% 80wt%，活性金屬組分鉍以氧化物計在催化劑中 的重量含量為0. 2wt % 5. Owt %。
3.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於活性金屬組分還包括鉬、銀、鋯、 鍶、鑭、銅和錸中的一種或幾種，以氧化物計鉬、銀、鋯、鍶、鑭、銅和錸中的一種或幾種在催 化劑中的重量含量為0. Iwt % 10. Owt %。
4.按照權利要求3所述的催化劑，其特徵在於以氧化物計鉬、銀、鋯、鍶、鑭、銅和錸中 的一種或幾種在催化劑中的重量含量為0. Iwt % 5. Owt %。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於無機耐熔氧化物選自氧化鋁、氧化鈦、 氧化矽、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和粘土中的一種或幾種。
6.一種權利要求1所述甲苯歧化與烷基轉移催化劑的製備方法，採用浸漬法或混捏 法製備；浸漬法包括將氫型Y/Beta/ZSM-12複合分子篩與無機耐熔氧化物及膠溶酸和助 擠劑混捏成型後，經乾燥和焙燒得到載體，採用浸漬法負載金屬組分，乾燥溫度為室溫 3000C，乾燥時間為1 48小時，焙燒溫度為400°C 800°C，焙燒時間為0. 5 24小時；混 捏法包括如下內容將氫型Y/Beta/ZSM-12複合分子篩、無機耐熔氧化物、膠溶酸、助擠劑 以及活性金屬組分的鹽或溶液混捏成型後，經乾燥和焙燒得到催化劑，乾燥溫度為室溫 300°C，乾燥時間為1 48小時，焙燒溫度為400°C 800°C，焙燒時間為0. 5 24小時。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於其中的氫型Y/Beta/ZSM-12複合分子篩 的製備過程為先製備Y/Beta/ZSM-12複合分子篩，然後採用銨離子交換後焙燒的方法得到 氫型Y/Beta/ZSM-12複合分子篩，銨離子交換採用硝酸銨溶液在30 90°C下浸漬複合分子 篩。
8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於其中的Y/Beta/ZSM-12複合分子篩製備 過程如下將Y型分子篩粉末加入含有氫氧化鈉和四乙基溴化銨的溶液中，選擇性加入氨 水，加入矽源，攪拌均勻得到反應混合物凝膠體系，反應混合物在密閉條件下於130-160°C 下晶化5-10天，得到Y/Beta/ZSM-12複合分子篩。
9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於反應混合物凝膠體系混合物的摩爾比為 0. 90-1. 15Na20 8. 0-15. OSiO2 0. 8-2. OTEABr 0-8. ONH4OH Al2O3 80-102H20, TEABr 為四乙基溴化銨。
10.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於Y型分子篩矽鋁比為4.8-5. 2，選自工業 合成的鈉型Y分子篩，矽源是活性二氧化矽或矽溶膠。
全文摘要
本發明公開了一種甲苯歧化與烷基轉移催化劑，催化劑載體由氫型Y/Beta/ZSM-12複合分子篩和無機耐熔氧化物組成，並負載活性金屬組分，催化劑中氫型Y/Beta/ZSM-12複合分子篩含量為10％～90％，活性金屬組分包括鉍，鉍以氧化物計在催化劑中的重量含量為0.1％～10.0％。催化劑的製備方法採用浸漬法或混捏法。本發明甲苯歧化與烷基轉移催化劑以氫型Y/Beta/ZSM-12複合分子篩為主體，採用常規浸漬法或混捏法負載金屬組分，複合分子篩不需要特殊處理，製備方法簡單，催化劑成本低廉。催化劑用於甲苯歧化與烷基轉移反應，具有較高的甲苯轉化率和B+C8A選擇性以及良好的穩定性。
文檔編號B01J29/80GK101898152SQ20091020737
公開日2010年12月1日 申請日期2009年10月20日 優先權日2009年5月25日
發明者劉全傑, 張喜文, 張志智, 徐會青, 秦波, 賈立明 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院