一種低維導電複合材料及其製備方法
2023-06-14 05:15:01
專利名稱：一種低維導電複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種低維導電複合材料及其製備方法。
(二)
背景技術：
碳納米管又名巴基管，是在1991年1月由日本筑波NEC實驗室的物 理學家飯島澄男使用高解析度分析電鏡從電弧法生產的碳纖維中發現的。 碳納米管具有典型的層狀中空結構特徵，構成碳納米管的層片之間存在一 定的夾角碳納米管的管身是準圓管結構，並且大多數由五邊形截面所組 成。管身由六邊形碳環微結構單元組成，端帽部分由含五邊形的碳環組成 的多邊形結構，或者稱為多邊錐形多壁結構。碳納米管是一種具有特殊結 構(徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級、管子兩端基本上都封口 ) 的一維量子材料，當其在聚合物基體中按特定的方向排列時，聚合物/碳 納米管導電複合材料的光、電、磁及力學性能呈現高度的各向異性，可得 到低維的功能材料。低維導電的聚合物/碳納米管複合材料在4鼓電子器件、 場致發射、能量存儲和轉換以及電磁波屏蔽與吸收等領域具有潛在的應用 前景。
為了製備低維導電的聚合物/碳納米管複合材料，國內外科學家開發 出了多種製備方法。將碳納米管懸浮在聚合物單體溶液或有機溶劑中，通 過外場(磁場或電場)的作用，可實現碳納米管的取向排列。但上述方法 必須進行聚合反應或去除溶劑，不僅工藝複雜、成本昂貴，而且汙染嚴重， 限制了它在大多數通用聚合物材料中的應用。製備低維導電的聚合物/碳 納米管複合材料， 一種簡單有效的方法是通過外場的作用直接實現導電顆粒在聚合物熔體中的取向排列。通常利用材料切片、力學拉伸、微孔紡絲 等技術可實現納米碳管在聚合物基體中的取向排列，但是複合材料的種類 被限制為薄膜和纖維。
發明內容
為了解決以上低維導電複合材料製備方法的局限性,本發明提供了 一 種簡單有效、具有工業價值的低維導電複合材料製備方法，利用電場作用 下碳納米管在聚合物熔體中取向的性質，製備一種電阻率呈現各向異性的 低維導電的聚合物/碳納米管複合材料。
本發明採用的技術方案是
一種低維導電複合材料，由如下方法製備得到質量比100: 0.05~50 的聚合物和碳納米管經熔融共混複合、壓模驟冷後，在聚合物熔融溫度 聚合物分解溫度的溫度範圍(即聚合物熔融溫度< T <聚合物分解溫度) 下利用電場取向獲得所述低維導電符複合材料;所述聚合物為下列之一或 其中兩種以上的混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚曱 基丙烯酸曱酯、氟化聚烯烴、三元乙丙橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠。
本發明還涉及所述低維導電複合材料的製備方法，所述方法如下
(1) 於100 300。C下，將質量比100: 0.05~50的聚合物和碳納米管 熔融共混5 20分鐘，製成碳納米管/聚合物複合物；所述聚合物 為下列之一或其中兩種以上的混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、 聚乙烯、聚丙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、氟化聚烯烴、三元乙丙 橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠；
(2) 將步驟(1)碳納米管/聚合物複合物在10 20MPa條件下模塑 2 10分鐘後驟冷到水中，得到複合材料樣品；(3)對步驟(2)複合材料樣品施加0.1 5000V/cm的直流電場，在 聚合物熔融溫度 聚合物分解溫度的溫度範圍下，電場作用 10~60分鐘後，將複合材料樣品在液氮中淬火或緩慢冷卻，得到 具有取向結構的所述低維導電複合材料。 所述聚合物優選為下列之一或其混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙烯。 碳納米管按照石墨烯片的層數分類可分為單壁碳納米管 (Single-walled nanotubes, SWNTs )和多壁碳納米管(Multi-walled nanotubes, MWNTs )，多壁管在開始形成的時候，層與層之間很容易成 為陷阱中心而捕獲各種缺陷，因而多壁管的管壁上通常布滿小洞樣的缺 陷。與多壁管相比，單壁管是由單層圓柱型石墨層構成，其直徑大小的分 布範圍小，缺陷少，具有更高的均勻一致性。本發明所述碳納米管優選為 直徑0.5 200nm、長度0.5 30pm的單壁碳納米管和/或多壁碳納米管，更 優選為直徑20 30nm、長度0.5 2|im的多壁碳納米管。 所述聚合物和碳納米管質量比優選為100: 0.05 2。 所述步驟(3)施加電場的電場強度優選為200 1000V/cm。 所述步驟(1)熔融共混方法為下列之一雙輥混煉、密煉、擠出。 優選為密煉。
具體的，所述方法如下
(1) 於190 250。C下，將質量比100: 0.05~2的聚合物和>^友納米管密煉 10 20分鐘，製成碳納米管/聚合物複合物；所述聚合物為下列之一 或其混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙歸；所述碳納米管為直徑 20 30nm、長度0.5 2pm的多壁碳納米管；
(2) 將步驟(1)碳納米管/聚合物複合物在10 20MPa條件下模塑2~10分鐘後驟冷到水中，得到複合材料樣品；
(3 )對步驟(2 )複合材料樣品施加200~1000V/cm的直流電場，在聚合
物熔融溫度 聚合物分解溫度的溫度範圍下，電場作用15~40分鐘
後，將複合材料樣品在液氮中淬火或緩慢冷卻，得到具有取向結構
的所述低維導電複合材料。
所述的低維導電的聚合物/碳納米管複合材料可用於微電子器件、場
致發射、能量存儲和轉換以及電磁波屏蔽與吸收等領域。
本發明熔融加工法是工業上高分子材料最主要加工方法，簡單方便，
在碳納米管/聚合物複合材料熔融加工過程中施加恆定的強電場，使碳納
米管在聚合物熔體中高度取向排列；選取合適的碳納米管濃度，可以控制 垂直電場方向碳納米管不能形成導電通路，而平行電場方向形成一維導電 鏈結構，從而製成了一維導電複合材料。
本發明的有益效果主要體現在
(1) 能實現電場對電學性能的調控；
(2) 製備過程簡單、易操作；
(3) 對環境無汙染；
(4) 適用於工業化生產。 具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一 步描述,但本發明的保護範圍 並不僅限於此
實施例1:
本實施例採用的材料聚合物選取聚碳酸酯(PC)，導電填料選取平 均管徑為0.5 2nm,管長約10~30nm的多壁石友納米管(MWNTs)，施加
7的電場為500V/cm。
(1 )使用哈克流變4義，在250。C將100gPC和lgMWNTs混煉15分 鍾，製成PC/MWNTs複合物；
(2 )將PC/MWNTs複合物在15MPa的壓力下才莫塑3分鐘，隨後驟 冷到水中，得到PC艇WNTs複合材料樣品；
(3 )將上述樣品置於裝有電壓源的熱平臺(260°C )上，施加500V/cm 的直流電場，20分鐘後，將試樣在液氮中淬火，得到具有取向結構的一 維導電複合材料。
進行電學性能測試，測得所製得的一維導電複合材料在平行電場方向 電阻率為7.02xl07Qcm,垂直電場方向電阻率為8.05xl012Qcm。
實施例2:
本實施例採用的材料聚合物選取聚碳酸酯(PC)，導電填料選取平 均管徑為0.5~2pm,管長約10 30pm的多壁碳納米管(MWNTs),施加 的電場為250V/cm。
(1)使用哈克流變儀，在25(TC將100g PC和lg MWNTs混煉15 分鐘，製成PC/MWNTs複合物。
(2 )將PC/MWNTs複合物在15MPa的壓力下才莫塑3分鐘，隨後驟 冷到水中，得到PC艇WNTs複合材料樣品。
(3 )將上述樣品置於裝有電壓源的熱平臺(260°C )上，施加250V/cm 的直流電場，40分鐘後，將試樣在液氮中淬火或緩慢冷卻，得到具有取 向結構的 一維導電複合材料。
進行電學性能測試，測得所製得的一維導電複合材料在平行電場方向 電阻率為5.34xl08Qcm，垂直電場方向電阻率為9.3xl012Qcm。實施例3:
本實施例採用的材料聚合物選取聚偏氟乙烯(PVDF),導電填料 選取平均管徑為0.5 2pm，管長約10 30pm的多壁碳納米管(MWNTs), 施加的電場為500V/cm。
(1 ):使用哈克流變儀，在190。C將100g PVDF和0.5g份MWNTs 混煉15分鐘，製成PVDF/MWNTs複合物。
(2 ):將PVDF/MWNTs複合物在15MPa的壓力下才莫塑3分鐘，隨 後驟冷到水中，得到PVDF/MWNTs複合材料樣品。
(3):將上述樣品置於裝有電壓源的熱平臺(190°C )上，施加500V/cm 的直流電場，15分鐘後，將試樣在液氮中淬火或緩慢冷卻，得到具有取 向結構的 一維導電複合材料。
進行電學性能測試，測得所製得的一維導電複合材料在平行電場方向 電阻率為2.04xl07Qcm，垂直電場方向電阻率為8.7xl01QQcm。
實施例4:
本實施例採用的材料聚合物選取聚碳酸酯(PC)和聚偏氟乙烯 (PVDF),導電填料選取平均管徑為0.5 2|im,管長約10 30|im的多壁 碳納米管(MWNTs),施加的電場為1000V/cm。
(1):使用哈克流變儀，在250。C將100gPVDF/PC共混物和0.25g MWNTs混煉15分鐘，製成PVDF/PC/MWNTs複合物。
(2 ):將PVDF/PC/MWNTs複合物在15MPa的壓力下才莫塑3分鐘， 隨後驟冷到水中，得到PVDF/PC/MWNTs複合材料樣品。
(3):將上述樣品置於裝有電壓源的熱平臺(260。C)上，施加1000V/cm的直流電場，20分鐘後，將試樣在液氮中淬火或緩慢冷卻，得 到具有取向結構的 一 維導電複合材料。
進行電學性能測試，測得所製得的 一 維導電複合材料在平行電場方向 電阻率為5.24xl07Qcm,垂直電場方向電阻率為1.35x1011 Qcm。
權利要求
1. 一種低維導電複合材料，由如下方法製備得到質量比100∶0.05～50的聚合物和碳納米管經熔融共混複合、壓模驟冷後，在聚合物熔融溫度～聚合分解溫度的溫度範圍下利用電場取向獲得所述低維導電符複合材料；所述聚合物為下列之一或其中兩種以上的混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氟化聚烯烴、三元乙丙橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠。
2. 權利要求1所述低維導電複合材料的製備方法，所述方法如下(1)於100 300。C下，將質量比100: 0.05 50的聚合物和石友納米管熔融共混5 20分鐘，製成碳納米管/聚合物複合物；所述聚合物為下列之一或其中兩種以上的混合物聚^^友酸酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、氟化聚烯烴、三元乙丙橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠；(2 )將步驟(1 )碳納米管/聚合物複合物在10 20MPa條件下模塑2 10分鐘後驟冷到水中，得到複合材料樣品；(3 )對步驟(2 )複合材料樣品施加0.1 5000V/cm的直流電場，在聚合物熔融溫度 聚合物分解溫度的溫度範圍下，電場作用10 60分鐘後，將複合材料樣品在液氮中淬火或緩慢冷卻，得到所述低維導電複合材料。
3. 如權利要求2所述的方法，其特徵在於所述聚合物為下列之一或其混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙烯。
4. 如權利要求2所述的方法，其特徵在於所述碳納米管為直徑0.5 200nm、長度0.5 30|im的單壁碳納米管和/或多壁碳納米管。
5. 如權利要求4所述的方法，其特徵在於所述碳納米管為直徑20 30nm、長度0.5~2pm的多壁碳納米管。
6. 如權利要求2所述的方法，其特徵在於所述聚合物和碳納米管質量比為100: 0.05 2。
7. 如權利要求2所述的方法，其特徵在於所述步驟(3)施加電場的電場強度為200 1000V/cm。
8. 如權利要求2所述的方法，其特徵在於所述步驟(1 )熔融共混方法為下列之一雙輥混煉、密煉、擠出。
9. 如權利要求2所述的方法，其特徵在於所述方法如下(1) 於190 250。C下，將質量比100: 0.05~2的聚合物和碳納米管密煉10 20分鐘，製成碳納米管/聚合物複合物；所述聚合物為下列之一或其混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙烯；所述碳納米管為直徑20 30nrn、長度0.5 2jam的多壁碳納米管；(2) 將步驟(1 )碳納米管/聚合物複合物在10 20MPa條件下模塑2 10分鐘後驟冷到水中，得到複合材料樣品；(3 )對步驟(2 )複合材料樣品施加200 1000V/cm的直流電場，在聚合物熔融溫度 聚合物分解溫度的溫度範圍下，電場作用15~40分鐘後，將複合材料樣品在液氮中淬火或緩慢冷卻，得到所述低維導電複合材料。
全文摘要
本發明提供了一種低維導電複合材料及其製備方法，所述低維導電複合材料，由如下方法製備得到質量比100∶0.05～50的聚合物和碳納米管經熔融共混複合、壓模驟冷後，在聚合物熔融溫度＜T＜聚合物分解溫度條件下利用電場取向獲得所述低維導電符複合材料；所述聚合物為下列之一或其中兩種以上的混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氟化聚烯烴、三元乙丙橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠。本發明的有益效果主要體現在(1)能實現電場對電學性能的調控；(2)製備過程簡單、易操作；(3)對環境無汙染；(4)適用於工業化生產。
文檔編號C08J5/00GK101475697SQ200910096029
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月23日 優先權日2009年1月23日
發明者誠 張, 軍 祝 申請人:浙江工業大學