智能控溫功能型雲母釩珠光顏料及其製備的製作方法

2023-06-14 01:37:26 1

專利名稱：智能控溫功能型雲母釩珠光顏料及其製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種智能控溫功能型雲母釩珠光顏料及其製備方法，該功能型 顏料具有根據環境溫度的變化改變透過或屏蔽太陽光中紅外光線的能力，從而
實現對其覆蓋空間溫度的智能控制。特別涉及一種V^Mx02/雲母智能控溫功能 型珠光顏料，顏料由片狀雲母微粉和覆蓋在其表面的V^Mx02薄膜複合而成。 其屬於功能性無機材料製備領域。
背景技術：
1959年F丄Morin首次發現了 V02的熱致相變特性，單晶VCb在68。C會發 生明顯的從單斜晶型半導體相到四方金紅石晶型金屬相的一級相變，伴隨相變 過程會發生晶體的折射率、導電率、磁化率及紅外光透射、反射率突變。利用 這些性能，V02粉體及薄膜材料能應用在空間溫度控制、傳感、光存儲、光控、 雷射防護等領域。V02材料在相變時，紅外透過率會發生突變，在高於相變溫 度時具有較低的紅外透過率，低於相變溫度時具有較高的紅外透過率。紅外輻 射是太陽光中能量輻射的主要形式，近紅外光能量佔太陽光總能量的50%，目
前關於V02粉體材料或者V02薄膜材料在智能控溫方面的應用研究主要集中在 微米級或納米級V02粉體的製備及其在玻璃、塑料薄膜等產品中的應用上。
F.Guinneton等(J. Phy. Chem. Solids 2001 ， 62: 1229-1238)研究了V(V薄膜禾口
V02顆粒在紅外光區域的光學性能。結果表明，連續的V02薄膜比均勻分散於 介質中的V02微納米粉體顏料在相變前後擁有更大的紅外透過率變化和更高效
率的光學開關效應。但是由於製備工藝的限制，大面積V02薄膜的製備難度大，
成本高。本發明採用片狀雲母粉為載體，在其表面包覆一屋VlxMx02薄膜。高
厚徑比的雲母薄片在應用介質中具有能平行分布的特性，可形成連續的保護層， 故而與傳統的球狀V02顏料相比，片狀的V"Mx02/雲母顏料能提高塗層高溫下
對紅外光的反射率，將該片狀功能顏料應用在油漆、玻璃、塑料薄膜等產品中 時可以產生更好的智能控溫效果，如應用於汽車塗料和玻璃中就可以降低夏天 陽光下車內的溫度以及室內溫度。
目前製備V02薄膜或粉體的工藝較多，而溶膠一凝膠法製備功能型雲母釩 珠光顏料的優勢主要體現在製備工藝相對簡單，對設備要求不高；適合大規
模生產，同時對基體材料的材質和形狀要求不高，較容易實現在各種畸形基材
上的薄膜沉積；容易實現摻雜和製備多成分金屬氧化物薄膜。該方法能有效提
高VLJV^02/雲母珠光顏料的應用性能，並為V^Mx02/雲母珠光顏料的工業化生
產和應用提供了可行性。

發明內容
本發明的目的是提供一種智能控溫功能型雲母釩珠光顏料及其製備方法， 採用溶膠一凝膠和退火還原的方法在片狀雲母微粉表面沉積一層V"Mx02薄膜 而成。當溫度低於V^Mx02薄膜相變溫度B寸，顏料的紅外透過率較高，當溫度 高於相變溫度時，VkMx02薄膜的紅外透過率降低，通過環境溫度的變化控制 紅外光的熱輻射，實現智能控溫。本發明提供的顏料保持了傳統珠光顏料獨特 的色澤效應，同時賦予了顏料智能控溫的功能性。通過本發明提供的方法可制 備具有不同珠光色彩和智能控溫功能的雲母釩珠光顏料，滿足國內外市場的不 同需求。
本發明提供的智能控溫功能型雲母釩珠光顏料是通過下列技術方法來實
現 1、 將高純度的V205粉體在馬弗爐中加熱至熔融狀態，然後迅速倒入去離子水
中，攪拌2 5小時後過濾即形成V205溶膠。當對V02薄膜進行摻雜時，在純 的V205粉體中加入含有摻雜元素的化合物。如當摻入Mo時，可加入鉬酸氨；
當摻入w時，可以加入氧化鎢。
2、 取適量雲母粉依次在無水乙醇，鹽酸和雙氧水的混合液(體積比2: 5)，氨 水和雙氧水的混合液(體積比2: 5)中分別煮沸0.5 2小時。用去離子水反覆 洗滌後在10(TC烘乾；
3、 將雲母粉和釩溶膠按一定的比例混合，攪拌的同時加熱將其中的水分蒸乾， 幹的凝膠即包覆在雲母粉的表面，不同的包覆次數能改變在雲母粉表面的凝膠 薄膜厚度。
4、 將步驟3中所得粉體置於管式爐中加熱到400。C 70(TC，退火還原0. 5 6 小時。選擇在惰性氣氛或還原氣氛下進行，如Ar， N2， H2。
與現有的智能控溫功能型顏料相比，本發明具有如下優勢
1. 顏料利用雲母的片狀結構，可提高高於相變溫度時顏料對紅外光的屏蔽效 果，改善了顏料的智能控溫性能；
2. 賦予顏料功能性的同時也保持了珠光顏料特殊的色澤效果；
3. 由於V"Mx02在智能控溫功能型雲母釩珠光顏料中的含量比例不高，相對 於傳統的智能控溫功能顏料(純的V^Mx02粉體)而言，降低了顏料成本。
4. 採用的原料簡單，僅需片狀雲母粉和高純V205;
5. 工藝簡單，對設備的要求不高；


圖1為添加了本發明製備的V^Mx02/雲母功能顏料的聚碳酸脂(PC)薄膜 (顏料含量為1%)在不同溫度下測試薄膜的紅外透過譜。其結果表明，在 2000cm" 4000cm'1範圍內IO(TC下薄膜的紅外透過率要低於常溫下薄膜的透過 率約30%。(說明由於PC樹脂中C-H鍵的伸縮振動和彎曲振動，使其在 2800cm" 3050cm"波段對紅外光存在較強的吸收，導致圖中添加了 V^N^O^ 雲母功能顏料的PC薄膜在該波段的透過率在IO(TC高溫和常溫下變化不大。)
圖2為添加了本發明製備的V^Mx(V雲母功能顏料的PC膜的紅外光透過 率(紅外光波長為4微米)隨溫度改變的變化趨勢，結果說明添加本發明製備 的V^Mx(V雲母的PC薄膜的紅外透過率在68-C附近發生了突變，並且變化過 程可逆。
具體實施例方式
以下通過具體實施方式
對本發明進行進一步的說明
實施例1
1. 將5. OgV20s粉體在80(TC下加熱熔化30分鐘，然後將熔體倒入400ml去 離子水中，快速攪拌2小時，過濾後得到深棕色V20s溶膠，將溶膠靜置陳化48 小時；
2. 取5. Og白雲母粉依次在無水乙醇，鹽酸和雙氧水的混合液(體積比2: 5)， 氨水和雙氧水的混合液(體積比2: 5)中煮沸0.5小時。用去離子水反覆洗滌 後在IO(TC烘乾；
3. 將步驟2中所得雲母粉與20ml步驟l中所得的溶膠混合，攪拌均勻，在 流化床中乾燥，研磨後得到金黃色粉體；
4.將步驟3中所得到的粉體在55(TC下退火還原2小時，升溫速率為 10°C/min，退火過程中通入10ml/min氬氣，並且在氬氣保護中冷卻，即得到智 能控溫功能型雲母釩珠光顏料。
實施例2
1. 將0. 2g鎢酸銨溶於30ml去離子水中，加入4. 0gV2O5粉體配成懸濁液， 攪拌加熱，蒸乾後得到乾燥混合粉體；
2. 將步驟1中所得粉體在82(TC下加熱30分鐘至熔化，然後將熔體倒入 300ml去離子水中，快速攪拌2小時，過濾後得到深棕色V^Wx05溶膠，將溶膠 靜置陳化48小時；
3. 取5. 0g白雲母粉依次在無水乙醇，鹽酸和雙氧水的混合液(體積比2: 5)， 氨水和雙氧水的混合液(體積比2: 5)中煮沸0.5小時。用去離子水反覆洗滌 後在IO(TC烘乾；
4. 將步驟3中所得雲母粉與15ml步驟2中所得的溶膠混合，加熱攪拌直至 體系中的水分蒸乾，研磨後得到金黃色粉體；
5. 將步驟4中所得到的粉體在55(TC下退火還原2小時，升溫速率為 15°C/min，退火過程中通入10ml/min氮氣，並且在氮氣保護中冷卻，即得到W 摻雜後的智能控溫功能型雲母釩珠光顏料。
實施例3
1.將5. 0gV2O5粉體在82(TC下加熱30分鐘至融化，然後將熔體倒入600ml 去離子水中，快速攪拌2小時，過濾後得到深棕色V20s溶膠，將溶膠靜置陳化 48小時;
2. 取5. 0g白雲母粉依次在無水乙醇，鹽酸和雙氧水的混合液(體積比2: 5)， 氨水和雙氧水的混合液(體積比2: 5)中煮沸0.5小時。用去離子水反覆洗滌 後在IO(TC烘乾；
3. 將步驟2中所得雲母粉與20ml步驟1中所得的溶膠混合，在流化床中幹
燥；
4. 重複步驟3，提高雲母片表面V02薄膜厚度，研磨後得到金黃色粉體；
5. 將步驟4中所得到的粉體在58(TC下退火還原2小時，升溫速率為 20°C/min，退火過程中通入15ml/min氬氣，並且在氬氣保護中冷卻，即得到智 能控溫功能型雲母釩珠光顏料。
實施例4
1. 將0, 25g鉬酸銨溶於30ml去離子水中，加入4. 08￥205粉體配成懸濁液， 攪拌加熱，蒸乾後得到乾燥混合粉體；
2. 將步驟1中所得粉體在85(TC下加熱30分鐘至熔化，然後將熔體倒入 400ml去離子水中，快速攪拌2.5小時，過濾後得到深棕色VhMOxOs溶膠，將 溶膠靜置陳化48小時；
3. 取4. 0g白雲母粉依次在無水乙醇，鹽酸和雙氧水的混合液(體積比2: 5)， 氨水和雙氧水的混合液(體積比2: 5)中煮沸0.5小時。用去離子水反覆洗滌 後在IO(TC烘乾；
4. 將步驟3中所得雲母粉與15ml步驟2中所得的溶膠混合，加熱攪拌直至 體系中的水分蒸乾，研磨後得到金黃色粉體；
5.將步驟4中所得到的粉體在580'C下退火還原2小時，升溫速率為15°C/min， 退火過程中通入10ml/min氮氣，並且在氮氣保護中冷卻，即得到Mo摻雜後的 智能控溫功能型雲母釩珠光顏料。
實施例5
1. 將0. 15g硝酸鑭溶於30ml去離子水中，加入4. 0gV2O5粉體配成懸濁液， 攪拌加熱，蒸乾後得到乾燥混合粉體；
2. 將步驟1中所得粉體在950'C下加熱30分鐘至熔化，然後將熔體倒入 400ml去離子水中，快速攪拌2.5小時，過濾後得到深棕色V^L、05溶膠，將 溶膠靜置陳化48小時；
3. 取4. 0g白雲母粉依次在無水乙醇，鹽酸和雙氧水的混合液(體積比2: 5)， 氨水和雙氧水的混合液(體積比2: 5)中煮沸0.5小時。用去離子水反覆洗滌
後在iocrc烘乾；
4. 將步驟3中所得雲母粉與15ml步驟2中所得的溶膠混合，加熱攪拌直至 體系中的水分蒸乾，研磨後得到金黃色粉體；
5.將步驟4中所得到的粉體在50(TC下退火還原2小時，升溫速率為15。C/min， 退火過程中通入10ml/min氮氣，並且在氮氣保護中冷卻，即得到La摻雜後的 智能控溫功能型雲母釩珠光顏料。
權利要求
1、一種智能控溫功能型雲母釩珠光顏料，其特徵在於，該顏料由片狀雲母粉和包覆在其表面的一層釩的氧化物薄膜構成，該薄膜的通式為V1-xMxO2(其中V為+4價，M為摻雜元素)，其優化厚度為30～300nm。
2、 權利要求l中通式為VlJV^02的薄膜，其特徵為，通式中的M為慘雜元素， 能改變V02薄膜的熱致相變溫度，如Mo， W， Nd， Cr， Al等。通式中x介於0 0.25。
3、 智能控溫功能型雲母釩珠光顏料的製備方法，其特徵在於步驟如下1) 製備V2(V溶膠或含有摻雜元素M的V20s溶膠；2) 對片狀雲母微粉進行表面處理，除去其表面雜質離子，並且刻蝕雲母片 的表面，達到一定的親水性要求；3) 在經過表面處理的雲母微片上包覆V20s溶膠，並使其乾燥成為幹凝膠；4) 在一定溫度和氣氛下對步驟3所得粉體進行退火還原，獲得智能控溫功 能型雲母釩珠光顏料。
4、 權利要求3的方法，其中V205溶膠的製備方法特徵為，將2. 0 5. 0gV2O5 粉體在至少大於550'C的高溫下熔化，迅速倒入300ml 600ml去離子水中，常 溫下攪拌2 5小時，過濾後得到V20s水溶膠。
5、 權利要求3—4中的方法，其特徵在於，M元素的摻入採取將含有M元素的化合物(例如，當摻W的時候選用鴇酸銨)和V205粉體混合共熔的方法來實現。
6、 權利要求3的方法，其特徵為，雲母粉的表面處理為依次在醇液，酸液和鹼 液中加熱煮沸0.5 2小時。
7、 權利要求3的方法，其特徵在於V20s溶膠在片狀雲母微粉表面的包覆方法 為，把一定體積和濃度的v2o5水溶膠和經過表面處理後的定量雲母粉混合均勻，　然後進行乾燥。
8、 權利要求3的方法，其特徵在於，退火還原的溫度為300 65(TC，氣氛為流 動的惰性氣體，流速5 60ml/min，退火時間為0. 5 6小時。
9、 權利要求3中的方法，其特徵在於退火後的顏料在惰性氣氛中冷卻至室溫。
全文摘要
本發明涉及一種能實現智能控溫功能的雲母釩珠光顏料。該顏料由片狀雲母粉和沉積在其表面的釩的氧化物薄膜V1-xMxO2複合而成。該顏料中的V1-xMxO2薄膜具有典型的半導體-金屬相變，當溫度高於其相變溫度時，V1-xMxO2處於金屬態，紅外透過率低，可降低紅外光的熱輻射，起到隔熱作用；當溫度低於薄膜相變溫度時，V1-xMxO2處於半導體態，紅外透過率高，可充分利用環境紅外線實現保溫效果。雲母釩珠光顏料保持了傳統珠光顏料特殊的色澤，裝飾效果好；由於氧化釩薄膜以片狀的雲母粉為載體，片狀雲母粉在介質中能平行分布的特性提高了顏料智能控溫的效率，節約了顏料成本。本發明工業製備簡單，成本低廉，產品應用廣泛，且發明的實施能起到節約能源和保護環境的作用。
文檔編號C09C1/28GK101168625SQ200710050638
公開日2008年4月30日 申請日期2007年11月28日 優先權日2007年11月28日
發明者劉小傑, 月 張, 施奇武, 塗銘旌, 豔 許, 顏家振, 黃婉霞 申請人:四川大學