一種BiOCl表面光電壓信號顯著增強的製備方法與流程
2023-06-14 14:51:01 2
本發明涉及材料化學領域，尤其是光催化材料領域，具體為一種biocl表面光電壓信號顯著增強的製備方法。
背景技術：
biocl的晶體結構為pbfcl型，對稱性:d4h，空間群:p4/nmm，屬於四方晶系。biocl具有層狀結構，雙層排列的biocl原子層之間由cl原子通過非鍵力(範德華力)結合。biocl價帶主要為o2p和cl3p佔據，導帶主要是bi6p軌道的貢獻。由於biocl屬間接躍遷帶隙，因此激發電子必須穿過某些k層才能到達價帶，這就降低了激發電子和空穴複合的機率。biocl開放式晶體結構和間接躍遷模式的並存有利於空穴-電子對的有效分離和電荷轉移，這些特徵使其具有相對高的光催化活性。研究表明，在一些情況下biocl顯示出比tio2更好的光催化活性和更高的穩定性。biocl帶寬為3.22ev，主要依靠紫外光激發，但是在可見光照射下(λ＞420nm)biocl顯示一定的可見光催化活性，這主要歸因於光敏化降解。為滿足實際應用，biocl的光生電荷分離效應和光催化活性有待於進一步提高。為此，人們對其做了諸如摻雜、構築異質結等改性研究。在眾多手段中構築異質結是提高光生電荷分離效應和光催化活性非常有效的方法之一。
人們對biocl基異質結光催化活性開展了研究。mushtaq與合作者將原位製備的bi2o3/biocl異質結，他們對可見光照射下的光生電荷轉移做了推測：在可見光照射下bi2o3被激發，電子躍遷到導帶，在價帶產生空穴，由於界面電場作用，biocl價帶上的電子向bi2o3價帶轉移，從而在biocl價帶積累空穴，在bi2o3導帶積累電子，有效實現光生電荷的分離。分離後的光生電荷誘發光催化反應，從而提高其光催化活性。guerrero課題組採用溶膠-凝膠法將biocl負載於多孔tio2表面，實驗結果顯示該催化劑對羅丹明b的光催化活性增強。在紫外-可見光照射下，因其能帶位置的差異，tio2導帶上的電子向biocl導帶轉移，biocl價帶上的空穴向tio2價帶轉移，有效實現光生電荷分離，其光催化活性顯著提高。福州大學王緒緒教授等採用「一鍋水熱法」製備了bi3o4cl/biocl異質結，結果表明bi3o4cl/biocl異質結比純bi3o4cl和biocl光催化活性高，當受到可見光激發後，bi3o4cl被激發產生空穴和電子。由於界面電場作用，biocl價帶上的電子可以遷移到bi3o4cl價帶，從而實現電荷的有效分離。清華大學朱永法教授等利用水熱法製備了bi2moo6-biocl異質結，該異質結顯示出比biocl、bi2moo6更為優異的可見光催化活性。在可見光照射下，bi2moo6產生電子-空穴對，由於bi2moo6的導帶位置比biocl的導帶更負，bi2moo6的導帶上的光生電子會向biocl的導帶轉移，從而光生電子-空穴得到有效分離，其可見光催化活性增強。浙江師範大學胡勇等採用離子交換和400℃加熱方式製備了花狀biocl/(bio)2co3/bi2o3異質結，該三元異質結光催化活性高於biocl/(bio)2co3和bi2o3/(bio)2co3。在可見光照射下，吸附在biocl表面的甲基橙轉變為激發態，該激發態向biocl導帶注入電子，由於biocl和(bio)2co3導帶位置的差異，biocl導帶電子向(bio)2co3導帶遷移。當bi2o3受可見光激發後，導帶電子向(bio)2co3導帶遷移，而空穴則留在價帶上。通過以上方式，電子-空穴對得到有效分離，光催化活性得以顯著提高。但以上方法均存在操作繁瑣、可控性差的缺點，急需採用簡便的手段提高biocl光生電荷分離效應，以進一步提高光催化性能，為實現工業化應用奠定堅實基礎。
技術實現要素：
本發明基於以上技術問題，提供一種biocl表面光電壓信號顯著增強的製備方法。該方法操作簡便，原料易得、易於實現且安全可靠；本發明在葡聚糖20000輔助下經水熱法製備的biocl較未添加葡聚糖20000輔助水熱法製備的biocl，在300-500nm區間表面光電壓信號顯著增強，甚至在可見光區也有明顯的表面光電壓信號。
本發明的具體技術方案如下：
一種biocl表面光電壓信號顯著增強的製備方法，採用包括如下步驟的方法製備而成：
第一步：將5g硝酸鉍溶解於40-60ml冰乙酸中，然後加入葡聚糖20000，得硝酸鉍-冰乙酸-葡聚糖溶液，其中葡聚糖與硝酸鉍的摩爾比為1-11%。
第二步：向硝酸鉍-冰乙酸-葡聚糖溶液中逐滴加入kcl溶液，將生成的沉澱轉入水熱反應釜，160-180℃水熱處理24小時，自然冷卻至室溫。
第三步：將樣品用大量去離子水洗滌後再用酒精洗滌1-2次，將粉末取出分散在酒精中，60-80℃乾燥得到樣品。
作為優選，葡聚糖選用葡聚糖20000。
水熱反應的樣品，用去離子水和乙醇洗滌後，用乙醇分散，然後乾燥得到樣品。其中，乙醇的質量濃度為95%左右。
本發明的積極效果體現在：
（一）該方法操作簡便，原料易得、易於實現且安全可靠；本發明在葡聚糖輔助下經水熱法製備的biocl較未添加葡聚糖輔助水熱法製備的biocl，在300-500nm區間表面光電壓信號顯著增強，甚至在可見光區也有明顯的表面光電壓信號。
（二）本發明採用葡聚糖20000輔助，利用水熱法製備了表面光電壓信號顯著增強的biocl，所製備biocl顯示出較高的光催化活性。
附圖說明
圖1為比較例1所得產品的xrd圖
圖2為比較例1和實施例1所得產品的表面光電壓信號對比曲線圖
圖3為比較例1和實施例2所得產品的表面光電壓信號對比曲線圖
圖4為比較例1和實施例3所得產品的表面光電壓信號對比曲線圖
圖5為比較例1和實施例4所得產品的表面光電壓信號對比曲線圖
圖6為比較例1和實施例5所得產品的表面光電壓信號對比曲線圖
圖7為比較例1和實施例6所得產品的表面光電壓信號對比曲線圖
圖8為比較例1和實施例7所得產品的表面光電壓信號對比曲線圖
圖9為比較例1和實施例8所得產品的表面光電壓信號對比曲線圖
圖10為比較例1和實施例9所得產品的表面光電壓信號對比曲線圖
具體實施方式
下面結合具體實施例和比較例進一步闡述本發明。應理解為，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解為，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
對比例1：
第一步，將硝酸鉍溶解於冰乙酸中。具體為將5g硝酸鉍溶解於40ml冰乙酸中。
第二步，向硝酸鉍-冰乙酸溶液中逐滴加入10mlkcl溶液，kcl的摩爾數等於硝酸鉍的摩爾數。將生成的沉澱轉入100ml水熱反應釜，180℃水熱處理24小時，自然冷卻至室溫。
第三步，去離子水洗滌後再用酒精洗滌1-2次，將粉末取出分散在酒精中，80℃乾燥得到樣品，測試表面光電壓。
圖1為對比例1獲得樣品的xrd譜圖，由圖可以看出，所製備樣品衍射峰與標準卡片(no.06-0249)完全一致，這表明樣品為biocl，且純度較高。
實施例1：
第一步，將硝酸鉍溶解於冰乙酸中。具體為將5g硝酸鉍溶解於40ml冰乙酸中，加入葡聚糖20000，葡聚糖摩爾數是硝酸鉍的1%。
第二步，向硝酸鉍-冰乙酸溶液中逐滴加入10mlkcl溶液，kcl的摩爾數等於硝酸鉍的摩爾數。將生成的沉澱轉入水熱反應釜，180℃水熱處理24小時，自然冷卻至室溫。
第三步，去離子水洗滌後再用酒精洗滌1-2次，將粉末取出分散在酒精中，80℃乾燥得到樣品，測試表面光電壓。
與對比例1對比，實施例2加入葡聚糖20000，葡聚糖摩爾數是硝酸鉍的1%。
圖2為對比例1和實施例1所得產品的表面光電壓信號比較圖。可以看出，葡聚糖20000輔助水熱反應後，在300-400nm區間biocl表面光電壓信號顯著增強。且在400-450nm區間，表面光電壓信號增強，表明可見光可以使所製備光催化劑激發，產生表面光電壓信號，這有利於提高可見光催化活性。
實施例2：
第一步，將硝酸鉍溶解於冰乙酸中。具體為將5g硝酸鉍溶解於50ml冰乙酸中，加入葡聚糖20000，葡聚糖摩爾數是硝酸鉍的3%。
第二步，向硝酸鉍-冰乙酸溶液中逐滴加入10mlkcl溶液，kcl的摩爾數等於硝酸鉍的摩爾數。將生成的沉澱轉入水熱反應釜，160℃水熱處理24小時，自然冷卻至室溫。
第三步，去離子水洗滌後再用酒精洗滌1-2次，將粉末取出分散在酒精中，60℃乾燥得到樣品，測試表面光電壓。
與對比例1對比，實施例2加入葡聚糖20000，葡聚糖摩爾數是硝酸鉍的3%，水熱溫度為160℃，冰乙酸體積是50ml，乾燥溫度是60℃。
圖3為對比例1和實施例2所得產品的表面光電壓信號比較圖。葡聚糖20000輔助水熱反應後，在300-400nm區間biocl表面光電壓信號顯著增強。且在425-475nm區間，表面光電壓信號增強，表明可見光可以使所製備光催化劑激發，產生表面光電壓信號，這有利於提高可見光催化活性。
實施例3：
第一步，將硝酸鉍溶解於冰乙酸中。具體為將5g硝酸鉍溶解於60ml冰乙酸中，加入葡聚糖20000，葡聚糖摩爾數是硝酸鉍的4%。
第二步，向硝酸鉍-冰乙酸溶液中逐滴加入10mlkcl溶液，kcl的摩爾數等於硝酸鉍的摩爾數。將生成的沉澱轉入水熱反應釜，170℃水熱處理24小時，自然冷卻至室溫。
第三步，去離子水洗滌後再用酒精洗滌1-2次，將粉末取出分散在酒精中，70℃乾燥得到樣品，測試表面光電壓。
與對比例1對比，實施例3加入葡聚糖20000，葡聚糖摩爾數是硝酸鉍的4%，水熱溫度為170℃，冰乙酸體積是60ml，乾燥溫度是70℃。
圖4為對比例1和實施例2所得產品的表面光電壓信號比較圖。加入葡聚糖20000輔助水熱反應後，在300-400nm區間biocl表面光電壓信號顯著增強。且在425-475nm區間，表面光電壓信號增強，表明可見光可以使所製備光催化劑激發，產生表面光電壓信號。
實施例4：
第一步，將硝酸鉍溶解於冰乙酸中。具體為將5g硝酸鉍溶解於45ml冰乙酸中，加入葡聚糖20000，葡聚糖摩爾數是硝酸鉍的7%。
第二步，向硝酸鉍-冰乙酸溶液中逐滴加入10mlkcl溶液，kcl的摩爾數等於硝酸鉍的摩爾數。將生成的沉澱轉入水熱反應釜，165℃水熱處理24小時，自然冷卻至室溫。
第三步，去離子水洗滌後再用酒精洗滌1-2次，將粉末取出分散在酒精中，65℃乾燥得到樣品，測試表面光電壓。
與實施例1對比，比較例2加入葡聚糖20000，葡聚糖摩爾數是硝酸鉍的7%，水熱溫度為165℃，冰乙酸體積是45ml，乾燥溫度是65℃。
圖5為對比例1和實施例4所得產品的表面光電壓信號比較圖。加入葡聚糖20000輔助水熱反應後，在300-375nm區間biocl表面光電壓信號顯著增強。
實施例5
第一步，將硝酸鉍溶解於冰乙酸中。具體為將5g硝酸鉍溶解於55ml冰乙酸中，加入葡聚糖20000，葡聚糖摩爾數是硝酸鉍的9%。
第二步，向硝酸鉍-冰乙酸溶液中逐滴加入10mlkcl溶液，kcl的摩爾數等於硝酸鉍的摩爾數。將生成的沉澱轉入100ml水熱反應釜，175℃水熱處理24小時，自然冷卻至室溫。
第三步，去離子水洗滌後再用酒精洗滌1-2次，將粉末取出分散在酒精中，75℃乾燥得到樣品，測試表面光電壓。
與對比例1對比，實施例5加入葡聚糖20000，葡聚糖摩爾數是硝酸鉍的9%，水熱溫度為175℃，冰乙酸體積是55ml，乾燥溫度是75℃。
圖6為對比例1和實施例5所得產品的表面光電壓信號比較圖。加入葡聚糖20000輔助水熱反應後，在300-375nm區間biocl表面光電壓信號顯著增強。
實施例6
第一步，將硝酸鉍溶解於冰乙酸中。具體為將5g硝酸鉍溶解於60ml冰乙酸中，加入葡聚糖20000，葡聚糖摩爾數是硝酸鉍的11%。
第二步，向硝酸鉍-冰乙酸溶液中逐滴加入10mlkcl溶液，kcl的摩爾數等於硝酸鉍的摩爾數。將生成的沉澱轉入水熱反應釜，180℃水熱處理24小時，自然冷卻至室溫。
第三步，去離子水洗滌後再用酒精洗滌1-2次，將粉末取出分散在酒精中，80℃乾燥得到樣品，測試表面光電壓。
與對比例1對比，實施例6加入葡聚糖20000，葡聚糖摩爾數是硝酸鉍的11%。
圖7為對比例1和比較例6所得產品的表面光電壓信號比較圖。加入葡聚糖20000輔助水熱反應後，在300-450nm區間biocl表面光電壓信號顯著增強，增強的表面光電壓有利於提高光催化活性。
實施例7：
第一步，將硝酸鉍溶解於冰乙酸中。具體為將5g硝酸鉍溶解於60ml冰乙酸中，加入葡聚糖20000，葡聚糖摩爾數是硝酸鉍的13%。
第二步，向硝酸鉍-冰乙酸溶液中逐滴加入10mlkcl溶液，kcl的摩爾數等於硝酸鉍的摩爾數。將生成的沉澱轉入水熱反應釜，180℃水熱處理24小時，自然冷卻至室溫。
第三步，去離子水洗滌後再用酒精洗滌1-2次，將粉末取出分散在酒精中，80℃乾燥得到樣品，測試表面光電壓。
與對比例1對比，實施例7加入葡聚糖20000，葡聚糖摩爾數是硝酸鉍的13%。
圖8為對比例1和實施例7所得產品的表面光電壓信號比較圖。可以看出，葡聚糖20000輔助水熱反應後，考慮到測量誤差，在300-400nm區間biocl表面光電壓信號沒有明顯差異。
實施例8：
第一步，將硝酸鉍溶解於冰乙酸中。具體為將5g硝酸鉍溶解於50ml冰乙酸中，加入葡聚糖20000，葡聚糖摩爾數是硝酸鉍的0.5%。
第二步，向硝酸鉍-冰乙酸溶液中逐滴加入10mlkcl溶液，kcl的摩爾數等於硝酸鉍的摩爾數。將生成的沉澱轉入水熱反應釜，180℃水熱處理24小時，自然冷卻至室溫。
第三步，去離子水洗滌後再用酒精洗滌1-2次，將粉末取出分散在酒精中，80℃乾燥得到樣品，測試表面光電壓。
與對比例1對比，實施例8加入葡聚糖20000，葡聚糖摩爾數是硝酸鉍的0.5%。
圖9為對比例1和實施例8所得產品的表面光電壓信號比較圖。可以看出，考慮到測量誤差，葡聚糖20000輔助水熱反應後，在300-400nm區間biocl表面光電壓信號沒有明顯差異。
實施例9：
第一步，將硝酸鉍溶解於冰乙酸中。具體為將5g硝酸鉍溶解於55ml冰乙酸中，加入十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)，sdbs摩爾數是硝酸鉍的5%。
第二步，向硝酸鉍-冰乙酸溶液中逐滴加入10mlkcl溶液，kcl的摩爾數等於硝酸鉍的摩爾數。將生成的沉澱轉入水熱反應釜，180℃水熱處理24小時，自然冷卻至室溫。
第三步，去離子水洗滌後再用酒精洗滌1-2次，將粉末取出分散在酒精中，80℃乾燥得到樣品，測試表面光電壓。
與對比例1對比，實施例9加入sdbs，sdbs摩爾數是硝酸鉍的5%。
圖10為對比例1和實施例9所得產品的表面光電壓信號比較圖。可以看出，加入sdbs輔助水熱反應後，在300-400nm區間biocl表面光電壓信號沒有增強。
以上所述實例僅是本專利的優選實施方式，但本專利的保護範圍並不局限於此。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本專利原理的前提下，根據本專利的技術方案及其專利構思，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本專利的保護範圍。