一種二氧化碳可溶兩性離子表面活性劑及其製備方法與流程

2023-06-14 14:55:21

本發明屬於表面活性劑領域，具體涉及一種二氧化碳可溶，具有環氧烷烴、甜菜鹼基團的兩性離子表面活性劑及其製備方法。
背景技術：
：表面活性劑通常可提高兩個互不相溶物質的相容性，這種性質是由其特定結構決定的。一般表面活性劑分子是由非極性的親油(疏水)的基團和極性相當高的親水(疏油)的基團共同構成的，而且兩部分分處兩端，形成不對稱結構。對於二氧化碳來說，若形成二氧化碳與水或有機溶劑的乳液或泡沫，則要求表面活性劑一端溶於二氧化碳，另一端溶於水或有機溶劑，只有這樣才能降低極性有機溶劑或水與二氧化碳之間的界面張力。因此在超臨界二氧化碳的應用領域，如對金屬離子或藥物分離萃取、油田用二氧化碳驅油過程中，都對表面活性劑在二氧化碳中的溶解性提出了一定的要求。因此開發並研究具有親二氧化碳功能的表面活性劑成為熱點。但是超臨界二氧化碳具有較弱的範德華力和較低的介電常數，大多數表面活性劑在超臨界二氧化碳中的溶解度是有限的，特別是離子表面活性劑。1990年Consani和Smith在50℃、10-50MPa條件下，測定了130多種商業上容易得到的離子和非離子表面活性劑在超臨界二氧化碳中的溶解度。結果表明，所有這些表面活性劑都不溶或微溶於超臨界二氧化碳（劉俊誠，李幹佐，韓布興．日用化學工業，2002,32(1):31-34）。然而，Ritter和Paulaitis研究結果表明，在適當條件下，有些表面活性劑能夠在超臨界二氧化碳中形成分子聚集體（LeeCT，RyooJW，SmithPG，eta1．JAmChemSoc，2003,125:3181-3189）。中國專利CN102224186A公開了一種用於油採收的組合物，其主要組分即為對CO2有一定親和度的非離子表面活性劑烷基聚氧烷基醚，這種表面活性劑可促進二氧化碳和水形成穩定泡沫。中國專利CN102337874A公開的一種用於二氧化碳驅的油溶性表面活性劑，為檸檬酸正丁酯、正辛酯，這類表面活性劑在二氧化碳中輕微可溶，但無法溶於水相。其他在二氧化碳中可溶的表面活性劑主要為含氟表面活性劑、有機矽類表面活性劑，如Desimone等人合成了一種親二氧化碳的氟代聚合物表面活性劑。但是縱觀這些表面活性劑，均存在一定的不足，如價格昂貴或二氧化碳中溶解性較低等缺點。技術實現要素：本發明的目的之一在於提供了一種新型結構的可溶於CO2的兩性離子表面活性劑。本發明的目的之二在於提供了這種可溶於CO2的兩性離子表面活性劑的製備方法。本發明所述的可溶於CO2的兩性離子表面活性劑，具有如下結構式：其中，R選自具有4-16個碳原子的支鏈烷基、環烷基和烷芳基，優選自具有8-12個碳原子的支鏈烷基。R1、R2、R3、R4各自獨立的選自H、具有1-4個碳原子的支鏈烷基、直鏈烷基，且四者不同時為H。優選為R1、R2、R3為H，R4選自甲基、乙基、丙基、異丙基。R5選自-CH2CH2-或-CH=CH-，優選-CH2CH2-。X為2-10的整數，優選4-8。Y為0-5的整數，優選1-3。本發明所述的二氧化碳可溶兩性離子表面活性劑的製備方法包括以下步驟：（1）烷基聚氧烷基醚的合成將有機醇起始劑和催化劑KOH加至高壓反應釜中，以N2置換釜內空氣3次，加熱釜溫至50-80℃，真空除水後加入環氧烷烴，加熱至120-160℃進行開環聚合反應2-5h後，繼續加入環氧乙烷反應1-3h，至結束開釜出料得產物。反應方程式如下：（2）烷基聚氧烷基醚羧酸的合成將烷基聚氧烷基醚，丁二酸酐加至反應瓶，烷基聚氧烷基醚與丁二酸酐的摩爾比為1:1.0-1.3，在氮氣保護下加熱至60-95℃，反應3h後降溫得產物。反應方程式如下：（3）醯胺化反應將烷基聚氧烷基醚羧酸加至反應瓶，加熱熔融，滴加N,N-二甲基丙二胺，烷基聚氧烷基醚羧酸與N,N-二甲基丙二胺的摩爾比為1.0:1.0-1.2，60℃反應1h，減壓蒸出過量N,N-二甲基丙二胺，繼續升高溫度至150-190℃反應，收集冷凝水，根據冷凝水量判斷反應終點。反應方程式如下：（4）季胺化反應將醯胺化產物及混合溶劑加至反應瓶，攪拌升溫，加入氯乙酸鈉，加熱，60-90℃溫度反應3-6h後，減壓蒸餾除去溶劑，即得最終產物。反應方程式如下：上述步驟中，烷基聚氧烷基醚與丁二酸酐的摩爾比優選為1:1，以儘量促進酯化的完成且避免過量丁二酸存在而增加後處理過程；烷基聚氧烷基醚羧酸與N,N-二甲基丙二胺的摩爾比優選為1:1.1，避免由於N,N-二甲基丙二胺揮發至原料損失而導致反應不完全現象，過量N,N-二甲基丙二胺在酸、胺中和成鹽後通過減壓蒸出，上述步驟結束後，提高反應溫度脫水，進行醯胺化。季胺化反應中，為增加原料的溶解性，加快反應速率，採用乙醇與水的混合物作為溶劑，其中乙醇與水的質量比為80:20。原料與溶劑的質量比為1:2。通過在超臨界二氧化碳（40℃,25MPa）中溶解實驗，確定該類表面活性劑溶解量為0.1-0.3wt%。本發明的優點在於，採用特定的分子結構設計，在表面活性劑中引入親二氧化碳的支鏈烷烴、支鏈環氧烷烴、酯基等基團，顯著增了其在二氧化碳中的溶解性，同時在分子中引入了親水的甜菜鹼基團，使此種表面活性劑具有良好的親水親二氧化碳特性及抗硬水性能。相比於含氟、有機矽類二氧化碳溶表面活性劑，本發明公開的碳鍊表面活性劑製備方法簡單、易操作，產品價格便宜。具體實施方式下面通過實施例對本發明作進一步的說明，其目的僅在於更好的理解本發明而非限制本發明保護的範圍。實施例1表面活性劑的合成烷基聚氧烷基醚的合成：高壓反應釜中加入20.0g異辛醇和催化劑1.0gKOH，以N2置換釜內空氣3次，加熱釜溫至80℃，真空除水後加入53.4g環氧丙烷，加熱至160℃進行開環聚合反應3h後，繼續加入環氧乙烷13.5g反應2h，結束後開釜降溫，出料得產物。烷基聚氧烷基醚羧酸的合成：三頸瓶中加入烷基聚氧烷基醚產物56.6g（0.10mol）、固體丁二酸酐10.0g（0.1mol），在回流冷凝管口通氮氣保護，攪拌並加熱至90℃，反應3h後，丁二酸酐固體消失，降溫即得產物。醯胺化反應：往250mL三頸瓶中加入66.6g（0.1mol）烷基聚氧烷基醚羧酸，加熱至60℃熔融烷基聚氧烷基醚羧酸後，緩慢滴加N,N-二甲基丙二胺11.2g（0.11mol）以生成銨鹽，滴加完後繼續反應1h，減壓蒸餾30min除去過量N,N-二甲基丙二胺。結束後升高溫度至190℃進行醯胺化反應，收集生成的冷凝水，反應3h後，水量接近理論值1.8g，反應結束，收集產物。季胺化反應：向500mL三口燒瓶中加入醯胺化產物75.0g（0.1mol），乙醇120.0g，蒸餾水30.0g，攪拌升溫，加入13.9g（0.12mol）氯乙酸鈉，加熱至90℃反應6h後，減壓蒸餾除去溶劑，即得最終表面活性劑產物。實施例2-7表面活性劑二氧化碳中溶解性測試。分別取實施例1中表面活性劑產物0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40g，依次加入至帶玻璃視窗的高壓反應釜中，通入二氧化碳至20MPa，加熱至40℃後，微調壓力至25.0MPa，通過反應釜體積計算此時超臨界二氧化碳為120.5g。開動機械攪拌，觀察固態表面活性劑的溶解情況。實施例表面活性劑質量表面活性劑濃度（wt%）溶解情況20.150.12溶解完全、澄清透明30.200.17溶解完全、澄清透明40.250.21溶解完全、澄清透明50.300.25溶解完全、澄清透明60.350.29溶解完全、澄清透明70.400.33溶液渾濁、出現不溶物當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp