一種通過封端提高生物降解聚酯耐水解性的方法
2023-06-14 18:41:01
專利名稱：一種通過封端提高生物降解聚酯耐水解性的方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料領域，具體地說，涉及一種通過氯化苄封端提高生物降解聚酯聚こ交酯耐水解性的方法。
背景技術：
生物可降解聚酯由於其在生物體內可降解吸收的特殊性能，避免了傳統醫用材料二次手術移除的弊端，在外科手術縫合線，骨固定材料，人造血管、皮膚，藥物釋放體系等需暫時性存放的植入場合有著廣泛的臨床應用。生物可降解聚酯合成的縫合線解決了傳統腸線機械強度降低過快，綑紮強度不易保持的問題；而由生物可降解聚酯製成的骨內固定物則解決了由於骨剛性和金屬剛性不匹配所引起的骨癒合延遲、局部炎症等問題。然而，大部分的生物可降解聚酯在高溫或者潮溼的環境下的耐水解性較差，在此環境下極易受殘餘末端基催化水解，導致物理性能下降，為生物可降解聚酯產品的貯存和使用造成諸多不便。生物可降解聚酯的主鏈大多由脂肪族結構單元通過易水解的酯鍵連接，主鏈柔軟，易被自然界多種微生物或動植物體內的酶分解、代謝，最終形成ニ氧化碳和水。引起聚酯樹脂的水解則是由於水分子進攻聚酯分子中的酯鍵而引起高分子鏈的斷裂，且聚酯分子鏈上的端羥基又能加速酯鍵的水解穩定性。通過控制聚酯樹脂的端羥基、羧基含量，可以改善聚酯材料的水解穩定性。在乾熱情況下，聚酯耐水解性極佳，它比同樣溫度下的氧化降解要穩定5000倍，比同樣溫度下的熱降解穩定1000倍，但在溼熱條件下極易發生水解斷裂。在100°C以上，相対溼度100%條件下，聚酯的水解速度比相同溫度下的熱降解快IO4倍，比在空氣中的氧化降解快500倍，由於聚酯主鏈含有酯鍵，末端基是羥基和羧基，聚酯耐水解性能較差，特別是聚酯水解為自加速反應，酸含量増加會加速水解，則末端基含量越高，聚酯的耐水解性能越差。水解使得聚酯材料的力學及其他性能嚴重惡化，極大的限制了它在很多領域的應用。提高聚酯的耐水解性引起大量國內外學者的關注，Daniels在1959年就提出通過減少聚酯端羧基含量來提高聚酯的水解穩定性，之後又有人提出通過交聯，増加表面塗層的方法，現在比較多的是通過添加助劑的方法來提高水解穩定性。通過耐高溫的高分子型含有環氧基或胺基的封端劑來封端聚酯殘餘的末端基製備成聚酯組合物是常用的提高聚酯的耐水解性的方法。然而，環氧基團或者胺基基團的引入會對材料的性能造成一定的影響，在使用過程中，材料的熔體粘度增加導致的加工成型困難，材料的低溫衝擊強度也會受到一定的影響。更為重要的是環氧基團、胺基基團的引入使得聚酯材料有一定的細胞毒性，不適合作為生物降解聚酯的封端劑。通過添加聚碳ニ亞胺、碳ニ亞胺、ニ醯亞胺化合物或者組合物也是ー種提高聚酯耐水解性的方法。美國專利US5763538公開ー種改善聚酯水解穩定性的方法，它是將聚酯樹脂與甲氧基封端的聚こニ醇和聚碳化ニ亞胺共混，製備聚酯產品。日本專利JP9296097、在聚酯塑料中加入特製的碳ニ亞胺為水解穩定劑。雖然聚碳ニ亞胺等的加入改善了聚酯的水解穩定性，但是它存在著熱穩定性差，加工過程中產生的揮發性異氰酸酯有刺激性氣味，有強毒性和致突變性，限制了通過添加聚碳ニ亞胺、碳ニ亞胺、ニ醯亞胺化合物或組合物以提高聚酯水解穩定性在生物降解聚酯中的應用。為解決現有技術中存在的問題，必須使用一種有效的封端劑能夠顯著改善生物可降解聚酯樹脂的耐水解性，並在加工過程中不會產生對人體健康有害的氣味，且使用的封端劑在降解過程中不產生對細胞、器官或組織有害的物質。
發明內容
本發明的目的在於解決可生物降解聚こ交酯的易水解問題，提供一種通過氯化苄封端提高生物降解聚こ交酯耐水解性的方法。本發明的目的可以通過以下措施達到
一種提高生物降解聚酯耐水解性的方法，利用氯化苄作為封端劑，對生物降解聚酯聚こ交酯進行封端反應。所述的氯化苄結構為^h-CH2Cl，其中R為H、C1_C16的烷基或苯基等不具有反應活性的官能團。R為H，C1-C16的烷烴或芳香烴，m為40-50，000
所述封端反應的時間在4-40小時。所述封端反應的溫度在50-75°C。所用的封端劑氯化苄的質量為生物降解聚酯的O. 1_5%。所述封端反應在溶劑中進行，所述溶劑為甲酸こ酷、こ酸甲酷、こ酸こ酷、こ酸異丙酯、こ酸丁酷、甲こ酮、丙酮、丁酮或甲苯。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果
本發明封端後的可降解聚こ交酯與未經封端改性的聚こ交酯相比具有顯著改善的耐水解性及熱穩定性。
圖I為未封端型材不同降解時間SEM照片；
圖2為實施例I中不同降解時間的型材表面SEM照片；
圖3為實施例2-4可降解聚酯樹脂原料熱穩定性變化。
具體實施例方式試樣溼熱水解降解和評價方法
生物可降解聚酯樹脂的水解降解是在溫度為37°C，相対溼度100%的恆溫恆溼箱內進行，水解降解時間為O到15天，每隔24小時取出5到8個試樣，將試樣置於80°C真空烘箱中乾燥，試樣水解後性能採用注塑成型的型材斷裂應カ強度以及應力保持率來表徵。
實施例I
將50g聚こ交酯(PGA,數均分子量6萬)破碎成顆粒,顆粒粒徑在O. Icm-Icm,以丙酮為溶劑，採用索氏抽提法將破碎後的顆粒抽提10小時除去聚合物中殘餘単體和小分子預聚物，抽提後將PGA顆粒置於氮氣氛圍保護的IOOmL無水こ酸こ酯溶液中，將溶液加熱至60 C，向こ酸こ酷溶液中添加O. 9mL氣化節，封端反應5小時。將封端反應後的PGA顆粒繼續以丙酮為溶劑索氏抽提10小時，充分除去過量的氯化苄，然後將抽提後的聚こ交酯顆粒在100°c真空烘箱中乾燥24小時，注塑成型材。將注塑成型後的聚こ交酯型材置於溫度為37°C，相対溼度100%的恆溫恆溼箱內進行水解降解實驗。降解時間15天，每隔24小時取出5到8個試樣，將試樣置於80°C真空 烘箱中乾燥，分析試樣水解後性能採用型材的斷裂應カ強度以及應力保持率變化，結果如表I所示。實施例2
將50g聚こ交酯(PGA,數均分子量6萬)破碎成顆粒,顆粒粒徑在O. Icm-Icm,以こ酸こ酯為溶剤，採用索氏抽提法將破碎後的顆粒抽提10小時除去聚合物中殘餘単體和小分子預聚物，抽提後將PGA顆粒置於氮氣氛圍保護的IOOmL無水甲酸こ酯溶液中，加熱至60°C，向甲酸こ酯溶液中添加O. 9mL氯化苄，封端反應10小吋。將封端反應後的PGA顆粒以丙酮為溶劑索氏抽提10小時，充分除去過量的氯化苄，然後將抽提後的聚こ交酯顆粒在100°C真空烘箱中乾燥24小時，注塑成型材。將注塑成型後的聚こ交酯型材置於溫度為37°C，相対溼度100%的恆溫恆溼箱內進行水解降解實驗。降解時間15天，每隔24小時取出5到8個試樣，將試樣置於80°C真空烘箱中乾燥，分析試樣水解後性能採用型材的斷裂應カ強度以及應力保持率變化，結果如表I所示。實施例3
將50g聚こ交酯(PGA，數均分子量6萬)破碎成顆粒，顆粒粒徑在O. Icm-Icm,以丙酮為溶劑，採用索氏抽提法將破碎後的顆粒抽提10小時除去聚合物中殘餘単體和小分子預聚物，抽提後將PGA顆粒置於氮氣氛圍保護的IOOmL無水こ酸こ酯溶液中，加熱至50°C，向こ酸こ酯溶液中添加O. 9mL氯化苄，封端反應20小吋。將封端反應後的PGA顆粒以丙酮為溶劑索氏抽提10小時，充分除去過量的氯化苄，然後將抽提後的聚こ交酯顆粒在100°C真空烘箱中乾燥24小時，注塑成型材。將注塑成型後的聚こ交酯型材置於溫度為37°C，相対溼度100%的恆溫恆溼箱內進行水解降解實驗。降解時間15天，每隔24小時取出5到8個試樣，將試樣置於80°C真空烘箱中乾燥，分析試樣水解後性能採用型材的斷裂應カ強度以及應力保持率變化，結果如表I所示。實施例4
將50g聚こ交酯(PGA,數均分子量6萬)破碎成顆粒,顆粒粒徑在O. Icm-Icm,以こ酸こ酯為溶剤，採用索氏抽提法將破碎後的顆粒抽提10小時除去聚合物中殘餘単體和小分子預聚物，抽提後將PGA顆粒置於氮氣氛圍保護的IOOmL無水丙酮溶液中，加熱至50°C，向丙酮溶液中添加O. 9mL氯化苄，封端反應40小吋。將反應後的PGA顆粒置於丙酮溶液中抽提10小時，充分除去過量的氯化苄，然後將抽提後的聚こ交酯顆粒在100°c真空烘箱中乾燥24小時，注塑成型材。將注塑成型後的聚こ交酯型材置於溫度為37°C，相対溼度100%的恆溫恆溼箱內進行水解降解實驗。降解時間15天，每隔24小時取出5到8個試樣，將試樣置於80°C真空烘箱中乾燥，分析試樣水解後性能採用型材的斷裂應カ強度以及應力保持率變化，結果如表I所示。實施例5
將50g聚こ交酯(PGA，數均分子量6萬)破碎成顆粒，顆粒粒徑在O. Icm-Icm,以丙酮為溶劑，採用索氏抽提法將破碎後的顆粒抽提10小時除去聚合物中殘餘単體和小分子預聚物，抽提後將PGA顆粒置於氮氣氛圍保護的IOOmL無水こ酸こ酯溶液中，加熱至50°C，向こ酸こ酯溶液中添加2. 3mL氯化苄，封端反應20小時。將反應後的PGA顆粒置於丙酮溶液中抽提10小時，充分除去過量的氯化苄，然後將抽提後的聚こ交酯顆粒在100°C真空烘箱中乾燥24小時，注塑成型材。 將注塑成型後的聚こ交酯型材置於溫度為37°C，相対溼度100%的恆溫恆溼箱內進行水解降解實驗。降解時間15天，每隔24小時取出5到8個試樣，將試樣置於80°C真空烘箱中乾燥，分析試樣水解後性能採用型材的斷裂應カ強度以及應力保持率變化，結果如表I所示。實施例6
將50g聚こ交酯(PGA，數均分子量6萬)破碎成顆粒，顆粒粒徑在O. Icm-Icm,以丙酮為溶劑，採用索氏抽提法將破碎後的顆粒抽提10小時除去聚合物中殘餘単體和小分子預聚物，抽提後將PGA顆粒置於氮氣氛圍保護的IOOmL無水こ酸甲酯溶液中，加熱至50°C，向こ酸甲酯溶液中添加I. SmL氯化苄，封端反應20小吋。將反應後的PGA顆粒置於丙酮溶液中抽提10小時，充分除去過量的氯化苄，然後將抽提後的聚こ交酯顆粒在100°C真空烘箱中乾燥24小時，注塑成型材。將注塑成型後的聚こ交酯型材置於溫度為37°C，相対溼度100%的恆溫恆溼箱內進行水解降解實驗。降解時間15天，每隔24小時取出5到8個試樣，將試樣置於80°C真空烘箱中乾燥，分析試樣水解後性能採用型材的斷裂應カ強度以及應力保持率變化，結果如表I所示。
表I為實施例1-5可降解聚酯樹脂溼熱降解實驗結果
權利要求
1.一種提高生物降解聚酯耐水解性的方法，其特徵在於利用氯化苄作為封端劑，對生物降解聚酯聚こ交酯進行封端反應。
2.根據權利要求I所述的提高生物降解聚酯耐水解性的方法，其特徵在於所述的氯化苄結構為，其中R為H、C1-C16的烷基或苯基等不具有反應活性的官能團。
3.根據權利要求I所述的提高生物降解聚酯耐水解性的方法，其特徵在於所用的封端劑氯化苄的質量為生物降解聚酯的O. 1-5%。
4.根據權利要求I所述的提高生物降解聚酯耐水解性的方法，其特徵在於所述封端反應的溫度在50-75で。
5.根據權利要求I所述的提高生物降解聚酯耐水解性的方法，其特徵在於所述封端反應在溶劑中進行，所述溶劑為甲酸こ酷、こ酸甲酷、こ酸こ酷、こ酸異丙酷、こ酸丁酷、甲こ酮、丙酮、丁酮或甲苯。
6.根據權利要求I所述的提高生物降解聚酯耐水解性的方法，其特徵在於所述封端反應的時間在4-40小時。
全文摘要
本發明公開了一種提高生物降解聚酯耐水解性的方法。本發明利用氯化苄作為封端劑，對生物降解聚酯聚乙交酯進行封端反應。本發明封端後的生物可降解聚乙交酯與未經封端改性的聚乙交酯相比具有顯著改善的耐水解性及熱穩定性。
文檔編號C08G63/91GK102634001SQ20121013408
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月3日 優先權日2012年5月3日
發明者孟躍中, 彭書萍, 房鑫卿, 殷基穎, 王拴緊, 肖敏, 韓東梅 申請人:中山大學