一種橡膠陶瓷化複合材料及其製備方法與流程

2023-06-14 18:43:36

本發明屬於納米高分子材料技術領域，具體涉及一種提高滾筒包膠耐磨性的橡膠陶瓷化複合材料及其製備方法。

背景技術：

目前市場上普遍使用的滾筒包膠耐磨複合橡膠材料包括熱硫化包膠、冷包膠、聚氨酯包膠、陶瓷塊包膠。所述熱硫化包膠的應用比較早，優點在於成本較低，傳統熱硫化包膠粘接力是目前粘結力最強的粘接技術，從而熱硫化包膠是目前中小型輸送機械的主流選擇。然而，熱硫化包膠的滾筒由於硫化壓強低、硫含量高，再加上包膠面板含膠量低，膠面耐磨性能差，使用壽命短，在正常工作條件下老化後會變硬，導致輸送滾筒與皮帶的附著力下降，清潔功能下降。傳統滾筒熱包膠工藝配方技術不完善，操作複雜，不能進行現場施工作業等缺陷。

冷包膠採用現場冷包膠技術，具有現場施工方便、硫化速度快、理論使用壽命長，滾筒橡膠膠板採用耐磨膠板，這種橡膠材質緻密，含膠量高、耐磨、抗拉及抗撕裂性能優異，在常溫常壓下自然硫化。此技術適合現場搶修，特別適合空間狹小場地等一些不具備熱硫化包膠條件的場合。但是冷硫化粘接力的性能極不穩定，施工粉塵環境與溫度條件要求很苛刻，很多時候橡膠層沒有磨損，膠板就出現脫膠現象，價格較高，性價比很差，可靠性是幾種包膠形式中最差的。

聚氨酯包膠的粘接強度僅次於熱硫化包膠，性能極其穩定，耐磨是之前兩種的3-5倍，使用壽命3-5倍。耐油、耐寒、耐衝擊，性價比要高於之前兩種。但是，聚氨酯包膠的膠面光潔度比較高導致接觸面摩擦係數比較低，在瞬間大流量、雨雪極端天氣輸送過程中皮帶較容易打滑跑偏，故目前聚氨酯包膠還不能適用於驅動滾筒。

陶瓷塊包膠是滾筒包膠的一種新興工藝方式，它的主要特點在於每塊陶瓷膠板的表面都將幾百個獨立的小塊陶瓷片鑄進橡膠板中，底層橡膠所具有的彈性能夠起到很好的抗衝擊作用。表面陶瓷的高耐磨性及特殊結構的陶瓷排布方式，以及特殊的橡膠結構，使其與皮帶間的摩擦係數得到有效提升。陶瓷的耐磨性，使驅動滾筒的使用壽命提高數倍以上。但是陶瓷包膠由於採取冷粘方式黏貼，使得對滾筒表面的處理及環境的要求比較高；由於陶瓷包膠為單片結構粘貼，片與片之間會有一定的縫隙，雖經處理但是無法與滾筒粘結在一起，一旦有水或泥漿侵入與膠帶擠壓勢必形成開膠層；另外由於小塊陶瓷片與橡膠板的貼合經過長時間的使用極易脫落；陶瓷的高硬度降低了與皮帶之間的摩擦係數，遇到極端雨雪天氣就會出現驅動打滑現象，使膠帶磨損加重，嚴重影響膠帶的使用壽命。

因此目前國內皮帶機滾筒包膠耐磨技術各有優缺點，傳統工藝的耐磨技術不能完全滿足現場工況的要求，需要有集各傳統工藝優勢於一體的新型產品來取代，避開傳統工藝的缺點，將橡膠的耐衝擊及附著力好的優點與陶瓷、聚氨酯的高耐磨性能有機融合在一起，成為本次的新材料發明。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種具有高耐磨性的用於滾筒包膠的橡膠陶瓷化複合材料及其製備方法。

一種橡膠陶瓷化複合材料，其組分為天然膠料50％-55％、納米粉體50％-45％，總計100％，均為重量百分比；所述納米粉體包括如下組分，納米二氧化矽40-45份，納米三氧化二鋁35-40份，納米二氧化鉬1-1.5份，納米石墨烯0.8-1份，矽烷偶聯劑Si-69 1.5-2份，輔料10-10.5份，均為重量份。

進一步的，所述納米粉體的粒徑均為10-40nm。

本發明的一種橡膠陶瓷化複合材料的製備工藝，步驟為1)在天然膠料中加入配方量的納米二氧化矽、納米三氧化二鋁、納米二氧化鉬、納米石墨烯，矽烷偶聯劑Si-69進行混煉，薄通，拉出料坯待用；2)然後在料坯中加入配方量的硫磺、硫化促進劑、納米ZnO、防老劑、聚酯纖維進行混煉，薄通，拉出複合原材料；3)將混煉後的複合原材料進行蒸汽硫化，得到橡膠陶瓷化複合材料。

進一步的，所述步驟1)中混煉溫度是50-60℃，薄通2-3遍，拉出5-8mm的料坯。

進一步的，所述步驟2)中混煉溫度是35-45℃，薄通4-6遍，拉出8-10mm的複合原材料。

進一步的，所述步驟3)的蒸汽硫化過程是在硫化前將材料粘貼在構件表面上，施加恆壓，放入硫化罐中，蒸汽閥打開將蒸汽放入壓力罐中逐漸升溫，蒸汽上升至0.4MPa，蒸汽溫度達到110-127℃後，穩壓持續3-4h，自然冷卻至50℃從罐中取出。

與現有技術相比，本發明的優點和積極效果是：本發明的橡膠陶瓷化複合材料以天然橡膠為基體，同時加入納米SiO2(二氧化矽)和納米Al2O3(三氧化二鋁)，使得複合材料同時具有陶瓷的高耐磨性，再配合使用納米MoO2(二氧化鉬)和納米石墨烯，優化各組分的用量，使得彈性體碳鏈與碳雙鍵間生成熱穩定共價鍵，四種納米分散粒子均勻地容嵌在橡膠大分子網格中作為網格核，相互配合作用，有效提高複合材料的耐磨性、抗老化性，延長了使用壽命。

本發明的橡膠陶瓷化複合材料製備成滾筒包膠後，與滾筒表面有較強的附著力，不會脫離、分層、開裂；和膠帶之間形成較高的摩擦係數，有效地防止膠帶打滑和膠帶跑偏的現象發生，避免了膠帶的磨損，延長了膠帶的使用壽命。

具體實施方式

一)下面結合具體實施方式對本發明的技術方案作進一步詳細的說明。

1、本發明的實質是以天然橡膠基體為連續相，以納米粉體等改性材料為分散相，通過適當的製備方法將分散相納米晶粒均勻地分散於基體材料橡膠大分子網格中，形成一項含有較高機械性能及較高耐磨性的複合材料，稱之為橡膠陶瓷化複合材料。

2、本發明是一種橡膠陶瓷化複合材料，其組分為天然膠料50％-55％、納米粉體50％-45％，總計100％，均為重量百分比。

所述納米粉體包括如下組分，納米SiO2(二氧化矽)40-45份，納米Al2O3(三氧化二鋁)35-40份，納米MoO2(二氧化鉬)1-1.5份，納米石墨烯(粉體或油狀)0.8-1份，矽烷偶聯劑Si-69 1.5-2份，輔料10-10.5份，所述輔料為硫磺、促進劑、納米ZnO、防老劑、納米粉體耐磨劑、聚酯纖維、操作油等，輔料中各組分的用量為工藝常規用量。

3、本發明以天然膠為填充基體，在複合材料中作為相容、吸附粉體的載體，起輔助作用，保留了橡膠的彈性、粘結性、減振性、抗衝擊性。在滾筒表面加工成螺紋溝槽，可以增加附著表面積，使得本發明的陶瓷橡膠化複合材料和滾筒之間有足夠的附著力，並保留了熱硫化包膠粘結力強的優點。

4、本發明在以天然膠為載體的膠料中添加納米二氧化矽超細粉體、納米三氧化二鋁超細粉體，特別是同時加入納米二氧化鉬超細粉體和納米石墨烯粉體或油狀，納米陶瓷粉體Al2O3加入使得橡膠材料具有更高的離子阻燃性和耐磨性。優化各組分的用量，將天然橡膠和粉體納米材料分別加入進行混煉，使得彈性體碳鏈與碳雙鍵間生成熱穩定共價鍵，四種納米分散粒子均勻地容嵌在橡膠大分子網格中作為網格核，相互配合作用，形成的複合材料中每相都會形成二維或三維的相互連接，通過無機粒子，交聯、橋鍵(有機分子間的相互作用)、有機部分與聚合物的良好相容性，賦予複合膠料良好的機械強度、耐磨性、抗老化性、阻燃性。

5、所述納米粉體耐磨劑、矽烷偶聯劑(Si69)用於在密練過程中提高介質的分散性(防止粉體團聚)、相容性和補強、交聯性、耐磨性。所述防老劑、促進劑用於減緩橡膠基體的衰老期和龜裂期、促進硫化速度，縮短產品的加工周期。所述聚酯纖維用於增強各介質之間的連接強度，提高橡膠陶瓷的韌性及延長材料的龜裂期。所述操作油用於提高耐磨介質的粘附性與分散性。所述硫磺、納米ZnO用於提高橡膠的硬度、活化性，促進硫化過程。

二)本發明的橡膠陶瓷化複合材料的製備工藝為：

1)以天然膠為填充基體，加入配方量的納米SiO2、納米Al2O3、納米MoO2、納米石墨烯，Si69進行混煉，混煉溫度50℃-60℃，薄通2遍，然後拉出6mm厚料膠。

2)然後在料膠中加入配方量的硫磺、硫化促進劑、納米ZnO、防老劑、聚酯纖維、等輔料進行混煉，混煉溫度35℃-45℃，薄通5遍，然後拉成8-10mm厚膠板，得到耐磨複合材料硫化原料。

3)將密練好的複合材料進行蒸汽硫化，硫化前將材料粘貼在構件表面上，施加恆壓，放入硫化罐中，鍋爐蒸汽閥打開隨著溫度升高將蒸汽放入壓力罐中逐漸升溫，蒸汽壓力上升至0.4兆帕，蒸汽溫度達到110℃-127℃後，穩壓持續3-4小時(視硫化層厚度而定)，自然冷卻至50℃從罐中取出，對使用面進行加工修正，得到本發明的橡膠陶瓷化複合材料。

三)以下對本發明中複合材料的主要成分天然橡膠、納米陶瓷Al2O3、納米SiO2、及其助劑的性能進行詳細介紹：

1、所述天然橡膠在彈性材料中的生膠、混煉膠、硫化膠的強度都比較高，未硫化橡膠的拉伸強度稱為格林強度，天然橡膠的格林強度可達1.4-2.5Mpa，適當的格林強度對於橡膠加工成型是必要的。天然橡膠撕裂強度可達98kN/m，其耐磨性也較好。天然橡膠機械強度高的原因在於它是自補強橡膠，當拉伸時會使大分子鏈沿應力方向取向形成結晶。當天然橡膠硫化後，因引入極性因素，如硫黃、納米ZnO等，從而使其絕緣性能下降。天然橡膠具有很強的彈性和良好的絕緣性、可塑性、隔水隔氣、抗拉和耐磨等特點，用途廣泛，加入特殊介質後的橡膠材料具有天然橡膠材料所沒有的或較為優越的性能：較小的密度、較高的機械力學性能、耐磨性、耐腐蝕性、阻燃性、耐候性等。其化學結構分子式如下。

2、Al2O3(又名剛玉)作為陶瓷製作的主要組成材料，具有各種優良的性能，耐高溫，一般可在1600℃長期使用，耐腐蝕，高強度，其強度為普通陶瓷的2-3倍，高者可達5-6倍；其缺點是脆性大、不耐衝擊，不能接受突然的環境溫度變化。Al2O3陶瓷材料是工程材料中剛度最好、硬度最高的材料，其硬度大多在1500HV以上。Al2O3陶瓷的抗壓強度較高，但抗拉強度較低，塑性和韌性很差。本發明中採用的納米陶瓷氧化鋁粉體，顯白色蓬鬆粉末狀態，晶型是α-Al2O3，粒徑是5-20nm，比表面積≥235m2/g，粒度分布均勻、粒子表面活性高、分散性極好，比表面積高，多孔性，硬度高、尺寸穩定性好，在本發明的複合材料中起到補強耐磨的作用，用Si69作分散劑，機械攪拌即可以充分的分散均勻。

3、納米二氧化矽俗稱白炭黑，超細納米級SiO2粉體是一種廣譜型工業原材料，俗稱：「工業味精"。可作為塗料、塑料、橡膠、油墨、油漆、玻璃、光纖、汽車發動機以及軍工行業必不可少的補強劑、增韌劑、吸附劑、抗紫外線老化劑、增稠劑。本發明採用超細納米級二氧化矽為無定形白色絮狀粉末，微結構為球形，呈絮狀和網狀的準顆粒結構，尺寸範圍在1-100nm，優選為5-20nm，具有對抗紫外線的光學性能，能提高材料抗老化、耐磨強度和耐化學腐蝕性能。在天然橡膠中添加適量納米SiO2後，產品的強度、抗拉強度、耐磨性和抗老化性等性能均能明顯提高，保色效果優異。

四)本發明製備的橡膠陶瓷化複合材料的形成理論：

1、由於天然橡膠存在物理機械性能較差的缺陷，因而需要添加補強劑來補強，用於提高撕裂強度、耐磨性、耐候性以及硬度。本發明的複合材料中添加納米陶瓷粉體Al2O3和納米二氧化矽粉體粒子作為補強劑或是填料。大體上講補強主要由以下三種機理之一引起：一是應力從基體轉移到大小不同的粒子上；二是部分軟基體被硬填料取代；三是由於聚合物鏈與填料表面的相互作用，固定了聚合物基體鏈段。因而在基體分子鏈具有充分屈撓性時與粒子尺寸無關。第二種機理也與粒子尺寸無關。但是另一方面，段固定(機理)則有助於複合材料的總體補強，補強程度主要受填充材料的顆粒尺寸影響，因此具有大表面體積比的納米粒子補強性更好。天然橡膠由於主鏈上有雙鍵，因此很容易降解。天然橡膠的降解主要受熱、光、臭氧、輻射和其它一些因素的影響而加速，加入納米氧化鋁Al2O3和適量納米SiO2能夠降低天然橡膠受熱、光、臭氧和y射線的影響，增強耐磨性、阻燃性，降低龜裂增長速度。

2、本發明採用天然橡膠，混煉採用雙輥開煉機在硫化溫度下進行，混煉中面臨的問題是有機聚合物分散不好、相組成間的粘合性差、分解以及產生龜裂。在基體中分散不好通常源於納米晶粒的聚集，對於這種情況要加入偶聯劑作為納米顆粒的改性劑。作為無機填料或分散相，氧化鋁和二氧化矽用量固定，需要交聯劑將納米粉體與橡膠進行連結。矽烷偶聯劑是一種低分子有機矽化合物，矽烷偶聯劑Si-69化學名為雙-[γ-(三乙氧基矽)丙基]四硫化物，常用於處理炭黑，SiO2等無機填料，不僅具有活化劑、偶聯劑的作用，還具有交聯劑、軟化劑和補強劑的作用，在橡膠工業中作為補強劑和硫化劑，來改善複合橡膠的物理機械性能與阻燃性能。偶聯劑的加入使得複合材料在混煉過程中分散不均勻的問題得以解決，又解決了納米陶瓷氧化鋁粉體與納米二氧化矽應用中存在的粉體團聚問題。

3、橡膠陶瓷化機械性能的完備性表現為，既要保留橡膠的彈性特性等又要發揮出陶瓷的耐磨等優點。現在，多種新型耐磨納米粉體大分子比表面積經過改良後製造成了複合橡膠填料，使得納米材料與橡膠混合變的簡單，陶瓷納米粉體和納米SiO2材料在高分子橡膠中的均勻分散和相容技術的應用，滿足了高性能橡膠陶瓷化的製造與應用的需求。

實施例1

一種橡膠陶瓷化複合材料，其組分為天然膠料55％，納米粉體45％，均為重量百分比。所述納米粉體中包括如下組分，納米SiO2(二氧化矽)34份，納米Al2O3(三氧化二鋁)35份，納米MoO2(二氧化鉬)8份，納米石墨烯(粉體或油狀)18份，所述納米級粒子的粒徑為20-30nm，矽烷偶聯劑(Si-69)5份，輔料5份，所述輔料為硫磺1份、促進劑0.5份、ZnO1份、防老劑0.5份、油質耐磨劑1份、聚酯纖維0.5份、松焦油0.5份，輔料中各組分的用量為常規用量，均為重量份。

實施例2

一種橡膠陶瓷化複合材料，其組分為天然膠料56％、納米粉體44％，均為重量百分比。所述納米粉體包括如下組分，納米SiO2(二氧化矽)40份，納米Al2O3(三氧化二鋁)33份，納米MoO2(二氧化鉬)7份，納米石墨烯(粉體或油狀)16份，所述納米級粒子的粒徑為20-30nm，矽烷偶聯劑(Si-69)3份，輔料4份，所述輔料為硫磺、促進劑、ZnO、防老劑、油質耐磨劑、聚酯纖維、松焦油，輔料中各組分的用量為常規用量，均為重量份。

實施例3

一種橡膠陶瓷化複合材料，其組分為天然膠料57％、納米粉體43％，均為重量百分比。所述納米粉體包括如下組分，納米SiO2(二氧化矽)45份，納米Al2O3(三氧化二鋁)32份，納米MoO2(二氧化鉬)6份，納米石墨烯(粉體或油狀)12份，所述納米級粒子的粒徑為25-35nm，矽烷偶聯劑(Si-69)3份，輔料3份，所述輔料為硫磺、促進劑、ZnO、防老劑、油質耐磨劑、聚酯纖維、松焦油，輔料中各組分的用量為常規用量，均為重量份。

實施例4

一種橡膠陶瓷化複合材料，其組分為天然膠料58％、納米粉體42％，均為重量百分比。所述納米粉體包括如下組分，納米SiO2(二氧化矽)50份，納米Al2O3(三氧化二鋁)30份，納米MoO2(二氧化鉬)6份，納米石墨烯(粉體或油狀)12份，所述納米級粒子的粒徑為25-35nm，矽烷偶聯劑(Si-69)3份，輔料4份，所述輔料為硫磺、促進劑、ZnO、防老劑、油質耐磨劑、聚酯纖維、松焦油，輔料中各組分的用量為常規用量，均為重量份。

實施例5

一種橡膠陶瓷化複合材料，其組分為天然膠料60％，納米粉體40％，均為重量百分比。所述納米粉體中包括如下組分，納米SiO2(二氧化矽)55份，納米Al2O3(三氧化二鋁)28份，納米MoO2(二氧化鉬)5份，納米石墨烯(粉體或油狀)10份，所述納米級粒子的粒徑為30-40nm，矽烷偶聯劑(Si-69)4份，輔料2份，所述輔料為硫磺、促進劑、ZnO、防老劑、油質耐磨劑、聚酯纖維、松焦油，輔料中各組分的用量為常規用量，均為重量份。

對比例1

一種橡膠陶瓷化複合材料，其組分為天然膠料60％，納米粉體40％，均為重量百分比。所述納米粉體中包括如下組分，納米SiO2(二氧化矽)55份，納米Al2O3(三氧化二鋁)28份，所述納米級粒子的粒徑為30-40nm，矽烷偶聯劑(Si-69)4份，輔料2份，所述輔料為硫磺、促進劑、ZnO、防老劑、油質耐磨劑、聚酯纖維、松焦油，輔料中各組分的用量為常規用量，均為重量份。

對比例2

一種橡膠陶瓷化複合材料，其組分為天然膠料60％，納米粉體40％，均為重量百分比。所述納米粉體中包括如下組分，納米SiO2(二氧化矽)55份，納米Al2O3(三氧化二鋁)28份，納米MoO2(二氧化鉬)5份，所述納米級粒子的粒徑為30-40nm，矽烷偶聯劑(Si-69)4份，輔料2份，所述輔料為硫磺、促進劑、ZnO、防老劑、油質耐磨劑、聚酯纖維、松焦油，輔料中各組分的用量為常規用量，均為重量份。

對比例3

一種橡膠陶瓷化複合材料，其組分為天然膠料60％，納米粉體40％，均為重量百分比。所述納米粉體中包括如下組分，納米SiO2(二氧化矽)55份，納米Al2O3(三氧化二鋁)28份，納米石墨烯(粉體或油狀)10份，所述納米級粒子的粒徑為30-40nm，矽烷偶聯劑(Si-69)4份，輔料2份，所述輔料為硫磺、促進劑、ZnO、防老劑、油質耐磨劑、聚酯纖維、松焦油，輔料中各組分的用量為常規用量，均為重量份。

對實施例1-5及對比例1-3中製備得到的複合材料進行性能測試，結果如下表所示。

對比例1中沒有添加納米MoO2(二氧化鉬)、納米石墨烯，對比例2中沒有添加納米石墨烯，對比文件3中沒有添加納米MoO2(二氧化鉬)，由上表中性能數據可知，實施例1-5中的複合材料的邵氏硬度相比對比例明顯增高，耐磨指數明顯增高，且增高了近2倍，泰伯磨耗量明顯降低，說明實施例1-5中的複合材料的具有極高的耐磨性，達到國家高耐磨技術要求(國家標準≥1000轉/分，貼面板≥1500轉/分)。同時，實施例1-5中產品的拉伸強度及斷裂伸長率相比對比例1-3也有較大提升。由此說明本申請的複合材料在集合了熱硫化的強附著力、陶瓷的高耐磨性的基礎上，通過納米MoO2(二氧化鉬)和納米石墨烯對複合材料的強化改性，進一步提高了複合材料的耐磨性和力學性能，使用壽命增加到普通滾筒包膠的6-8倍，即普通滾筒包膠使用壽命約為5-8個月，本發明的複合材料用作滾筒包膠時，使用壽命可達到30-64個月(依據使用位置不同，使用壽命也不同)。

本發明的橡膠陶瓷化複合材料可以應用於機械、汽車、風力輸送、電力、軍工、船舶、潛艇降噪墊片和塗裝材料、橋梁防震、防化材料、體育場地跑道、港口吸油圍擋、高性能軸承、高溫密封等領域，在港口機械領域可以廣泛適用於滾筒表面、耐磨襯板、耐磨墊圈、鋼絲繩託輥及滑輪。

以上實施例僅是本發明若干種優選實施方式中的幾種，應當指出，本發明不限於上述實施例；對於本領域的普通技術人員來說，依然可以對前述實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特徵進行等同替換；而這些修改或替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明所要求保護的技術方案的精神和範圍。