一種草酸酯合成反應的催化劑及其製備方法
2023-06-14 17:53:01 1
專利名稱：一種草酸酯合成反應的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於草酸酯合成反應的催化劑及其製備方法，具體為適合用於一氧化碳和亞硝酸酯合成草酸酯反應的催化劑和製備方法。
背景技術：
草酸酯是一類重要的有機化工原料，可用於製備草酸、草醯氯、草醯胺、乙二醇等， 也可用於某些藥類、染料的中間體，是一類重要的基礎性化工原料。由一氧化碳製備草酸酯是合理利用合成氣的有效途徑。我國能源資源的特點是煤炭資源相對豐富，缺油，少氣；利用合成氣製備化工產品或原料對於能源的合理利用有重要意義。自1965年美國!^enton等人發現在鈀催化作用下，一氧化碳在醇介質中可以發生偶聯反應生成草酸酯，開闢了碳一化學的新方向。鑑於我國煤多油少的資源狀況，碳一化學的發展對我們能源結構有重要影響。近年來，國內也陸續開展了利用一氧化碳合成草酸酯的研究。在報導的利用一氧化碳合成草酸酯的文獻中，多採用α-氧化鋁來負載活性組分，相對於應用較多的Y-氧化鋁，α-氧化鋁比表面小，孔容也比較小，鈀活性組分極易在氧化鋁上聚集，造成分散不均勻的情況，而使價格昂貴的貴金屬組分得不到有效的利用。專利CN101596455A和CNlOl 138722Α通過預先用鹼液和鹼性蒸汽對氧化鋁進行預處理，但這種前處理方式對鹼液及鹼性蒸汽的濃度及處理條件都有較嚴格的要求。本發明提供一種簡單有效的改善鈀分布的方式，通過將鈀溶液分若干次浸漬在載體上，同時採用鹼性浸泡， 這樣就使每次浸漬的鈀都可以牢固的負載在氧化鋁表面，從而避免了鈀的聚集而造成的浪費。同時，分次浸漬的方法可以通過調節浸漬液濃度及PH值來達到控制鈀在氧化鋁上的分布的目的。本發明採用兩種類型的活性助劑對催化劑進行改性，有效改善了催化劑的活性。
發明內容
本發明的目的是提供一種用於合成草酸酯反應的催化劑及其製備方法，該方法有效的改善了鈀的分散度，進而降低貴金屬的含量，同時表現出較高的時空產率和選擇性。為實現上述目的，本發明採用的技術方案如下
本發明的用於草酸酯合成的催化劑，採用α -氧化鋁為載體，鈀為活性組分，採用第一種助劑對α -氧化鋁進行改性，之後將預先計量好的鈀溶液分2-5次分別浸漬在改性後的 α-氧化鋁上，第二種助劑與其中的一份鈀溶液共浸漬一同引入到載體上。所述催化劑中鈀含量在0. 19Tl%之間，鈀的前軀體為氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀中的任意一種。所述的第一種助劑為鈦、矽、礬和鉬中的任意一種，第二種助劑為鋯、鑭和鈰中的任意一種，每種助劑的含量分別在0. 01wt°riwt%之間。本發明中採用鈦酸四丁酯作為鈦的前驅體，正矽酸乙酯作為矽的前驅體，偏釩酸銨作為釩的前驅體，鉬酸銨作為鉬的前驅體，也可以採用其它適合的前驅體。採用鋯、鑭和鈰的硝酸鹽或氯化物作為第二種助劑的前驅體。本發明所述用於草酸酯合成的催化劑的製備方法，包括以下步驟
(1)將第一種助劑的前驅體配成浸漬液，加入α-氧化鋁浸漬0. 5^12小時，11(T15(TC 乾燥514小時，在30(T70(TC焙燒3飛小時，降至室溫備用；
(2)將預先按計量配置好的鈀的前驅體溶液分成2飛份，將每份鈀的前驅體加水至一定體積，混合均勻並調節PH值在2. 5、. 5之間，依次浸漬到載體上，每次浸漬時間在0. 5飛小時之間，每次浸漬後在10(Γ150 條件下乾燥2飛小時；
(3)將第二種助劑的可溶性鹽溶解到步驟(2)所述其中的一份鈀的前驅體溶液中通過共浸漬同步引入到載體上；
(4)每次浸漬鈀的前驅體溶液並乾燥後用鹼液浸泡，之後水洗並乾燥。每次浸漬完鈀的前驅體溶液後用鹼溶液對負載後的α -氧化鋁進行浸泡處理，催化劑在鹼溶液中浸泡2小時後用大量水洗並乾燥，鹼溶液為0. Γ0. 5mol/L的碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀溶液中的任意一種，水洗後在10(Γ150 乾燥5 30個小時，乾燥後進行下一次鈀的前驅體溶液的浸漬。本發明的草酸酯合成催化劑使用前須經活化處理，活化方式可以採用硼氫化鈉、 甲醛等進行液相還原，也可以採用還原性氣體對催化劑進行還原。催化劑活化後用於一氧化碳和亞硝酸酯合成草酸酯的反應。催化劑使用條件為反應溫度為在io(Ti5(rc之間選取，反應空速在KKKTlOOOOtr1之間選取。本發明的草酸酯合成催化劑製備方法簡單，可有效改善鈀在氧化鋁載體上的分散度，避免了鈀單質在α-氧化鋁上的聚集而造成的浪費。這種方法製備的催化劑有很好的活性和穩定性，在300( -1條件下反應500小時活性沒有明顯下降。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明的催化劑及其製備方法做進一步說明。所提及的氧化鋁均指α-氧化鋁。實施例1
按照鈦、鑭含量分別為載體含量的0. 5%和0. 1%，鈀含量為載體含量0. 6%製備催化齊U。將計量的鈦酸四丁酯與無水乙醇混溶製備浸漬液，加入α-氧化鋁浸漬2小時後，放入 120°C烘箱中乾燥8小時，550°C焙燒5小時。首先取鈀含量為載體含量的0. 3%的氯化鈀溶液，加入計量好的硝酸鑭，調節PH值後加入鈦改性的α-氧化鋁，浸漬2小時後在120°C乾燥3小時。加入0. lmol/L的碳酸鈉溶液至沒過催化劑，浸泡2小時後大量水洗，120°C乾燥 5小時後再按照相同方法浸漬鈀含量為載體量的0. 3%的氯化鈀溶液，並進行鹼液處理和水洗，最後在120°C乾燥M小時。量取製備好的Pd-Ti-LaAl2O3催化劑:3ml，裝在內徑為15mm的石英管中，氫氣和氮氣流量分別為20ml/min和80ml/min，10°C /min升溫至350°C還原5小時。降溫至120°C 反應，亞硝酸甲酯、一氧化碳和氮氣體積比為2:3:5，空速為300( -1,催化劑的時空產率為 917g/L. h，草酸二甲酯的選擇性為99. 3%。實施例2
按照鈦、鋯含量分別為載體含量的0. 8%和0. 01%，鈀含量為載體含量0.洲製備催化劑。將計量的鈦酸四丁酯與無水乙醇混溶製備浸漬液，加入α-氧化鋁浸漬0.5小時後，放入 110°C烘箱中乾燥5小時，500°C焙燒3小時。首先取鈀含量為載體含量的0. 1%的硝酸鈀溶液，加入計量好的硝酸鋯，調節PH值在2. 5-5. 5之間，加入鈦改性的α -氧化鋁，浸漬2小時後在100°C乾燥2小時。加入0. lmol/L的碳酸鉀溶液至沒過催化劑，在80°C浸泡0. 5 小時後大量水洗，120°C乾燥5小時後再按照相同方法浸漬鈀含量為載體含量的0. 1%的硝酸鈀溶液，並進行鹼液處理和水洗，最後在120°C乾燥M小時。在400°C還原催化劑5小時，與實施例1相同條件下實驗催化劑活性，催化劑的時空產率為872 g/L. h，草酸二甲酯的選擇性為97. 8%。實施例3
按照矽、鈰含量分別為載體含量的0. 6%和0. 2%，鈀含量為載體含量0. 5%製備催化劑。將計量的正矽酸乙酯與無水乙醇混溶製備浸漬液，加入α-氧化鋁浸漬2小時後，放入 110°C烘箱中乾燥5小時，300°C焙燒5小時。首先取鈀含量為載體含量的0. 3%的氯化鈀溶液，加入計量好的硝酸鈰，調節PH值在2. 5-5. 5之間，加入矽改性的α -氧化鋁，浸漬3小時後在130°C乾燥4小時。加入0. 5mol/L的碳酸氫鈉溶液至沒過催化劑，在80°C浸泡0. 5 小時後大量水洗，150°C乾燥3小時後再按照相同方法浸漬鈀含量為載體量的0. 2%的硝酸鈀溶液，並進行鹼液處理和水洗，最後在120°C乾燥M小時。在300°C還原催化劑5小時，與實施例1相同條件下實驗催化劑活性，催化劑的時空產率為878 g/L. h，草酸二甲酯的選擇性為98. 6%。實施例4
按照釩、鑭含量分別為載體含量的0. 5%和0. 05%，鈀含量為載體含量1%製備催化劑。 將計量的偏釩酸銨溶入水製備浸漬液，加入α-氧化鋁浸漬6小時後，放入130°C烘箱中乾燥10小時，400°C焙燒4小時。首先取鈀含量為載體含量的0. 2%的醋酸鈀溶液，加入計量好的硝酸鑭，調節PH值在2. 5-5. 5之間，加入釩改性的α -氧化鋁，浸漬3小時後在130°C 乾燥4小時。加入0. 3mol/L的碳酸鈉溶液至沒過催化劑，在80°C浸泡0. 5小時後大量水洗，100°C乾燥30小時，然後按照相同方法分別浸漬其餘4份鈀含量為載體量的0. 2%的醋酸鈀溶液，並進行鹼液處理和水洗，最後在120°C乾燥M小時。在400°C還原催化劑5小時，與實施例1相同條件下實驗催化劑活性，催化劑的時空產率為875 g/L. h，草酸二甲酯的選擇性為98. 3%。實施例5
按照鉬、鑭含量分別為載體含量的1%和0. 2%，鈀含量為載體含量0. 1%硝酸鈀製備催化劑。將計量的鉬酸銨溶入水製備浸漬液，加入α -氧化鋁浸漬12小時後，放入150°C烘箱中乾燥M小時，700°C焙燒4. 5小時。首先取鈀含量為載體含量的0. 05%的硝酸鈀溶液，加入計量好的硝酸鑭，調節PH值在2. 5-5. 5之間，加入鈦改性的α -氧化鋁，浸漬0. 5小時後在100°C乾燥3小時。加入0. 3mol/L的碳酸鉀溶液至沒過催化劑，在80°C浸泡0. 5小時後大量水洗，120°C乾燥5小時後再按照相同方法浸漬鈀含量為載體含量的0. 05%的硝酸鈀溶液，並進行鹼液處理和水洗，最後在120°C乾燥M小時。在400°C還原催化劑5小時，與實施例1相同條件下實驗催化劑活性，催化劑的時空產率為876 g/L. h，草酸二甲酯的選擇性為98. m。實施例6按照實施例1方法製備矽、鑭和鈀的含量分別為0. 3%、0. 1%和0. 8%的催化劑，將計量好的正矽酸乙酯與無水乙醇混溶製備浸漬液，加入α-氧化鋁浸漬12小時後，放入100°C烘箱中乾燥4小時，300°C焙燒5小時。首先取鈀含量為載體含量的0. 5%的氯化鈀溶液，加入計量好的氯化鑭，調節PH值在2.5-5.5之間，加入矽改性的α-氧化鋁，浸漬2小時後在 120°C乾燥5小時。加入0. Imo 1/L的碳酸氫鉀溶液至沒過催化劑，在80°C浸泡0. 5小時後大量水洗，120°C乾燥5小時後再按照相同方法浸漬鈀含量為載體含量的0. 3%的氯化鈀溶液，並進行鹼液處理和水洗，最後在120°C乾燥M小時。催化劑使用前用甲醛溶液進行預還原，反應前在200°C還原2小時，降溫至130°C 實驗催化活性，空速及原料氣流速同實施例1，催化劑的時空產率為1073 g/L.h，草酸二甲酯的選擇性為98. 8%。實施例7
製備礬、鑭和鈀含量分別為0. 3%、0. 2%和0. 5%的催化劑。將計量的偏釩酸銨溶於水製備浸漬液，加入α -氧化鋁浸漬8小時後，放入110°C烘箱中乾燥4小時，400°C焙燒5小時。首先取鈀含量為載體含量的0. 3%的氯化鈀溶液，加入計量好的氯化鑭，調節pH值在 2. 5-5. 5之間，加入釩改性的α -氧化鋁，浸漬2小時後在120°C乾燥5小時。加入0. 3mol/ L的碳酸氫鉀溶液至沒過催化劑，在85°C浸泡0. 5小時後大量水洗，120°C乾燥5小時後再按照相同方法浸漬鈀含量為載體含量的0. 2%的氯化鈀溶液，並進行鹼液處理和水洗，最後在120°C乾燥M小時。催化劑使用前用甲醛溶液進行預還原，反應前在200°C還原2小時，降溫至120°C 實驗催化活性，空速及原理氣流速同實施例1，催化劑的時空產率為855g/L.h，草酸二甲酯的選擇性為98. 3%。實施例8
製備鉬、鋯和鈀含量分別為0. 1%、0. 1%、和0. 7%的催化劑。將計量的鉬酸銨溶於水製備浸漬液，加入α -氧化鋁浸漬3小時後，放入110°C烘箱中乾燥4小時，700°C焙燒5小時。首先取鈀含量為載體含量的0.3%的氯化鈀溶液，加入計量好的氧氯化鋯，調節pH值在 2. 5-5. 5之間，加入鉬改性的α-氧化鋁，浸漬5小時後在120°C乾燥5小時。加入0. Imol/ L的碳酸鉀溶液至沒過催化劑，在85°C浸泡0. 5小時後大量水洗，120°C乾燥5小時，然後按照相同方法分別浸漬其餘2份鈀含量為載體量的0. 2%的氯化鈀溶液，並進行鹼液處理和水洗，最後在120°C乾燥M小時。催化劑使用前用甲醛溶液進行預還原，反應前在200°C還原2小時，降溫至120°C 實驗催化活性，反應條件同實施例1，催化劑的時空產率為927g/L.h，草酸二甲酯的選擇性為 99. 5%ο
權利要求
1.一種用於草酸酯合成的催化劑，其特徵在於採用α-氧化鋁為載體，鈀為活性組分，採用第一種助劑對α -氧化鋁進行改性，之後將預先計量好的鈀溶液分2-5次分別浸漬在改性後的α -氧化鋁上，第二種助劑與其中的一份鈀溶液共浸漬一同引入到載體上。
2.根據權利要求1中所述的用於草酸酯合成的催化劑，其特徵在於所述催化劑中鈀含量在0. 19Tl%之間，鈀的前軀體為氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀中的任意一種。
3.根據權利要求1中所述的用於草酸酯合成的催化劑，其特徵在於所述的第一種助劑為鈦、矽、礬和鉬中的任意一種，第二種助劑為鋯、鑭和鈰中的任意一種，每種助劑的含量分別在0. 01wt°/Tlwt%之間。
4.權利要求1中所述的用於草酸酯合成的催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)將第一種助劑的前驅體配成浸漬液，加入α-氧化鋁浸漬0. 5^12小時，11(T15(TC 乾燥514小時，在30(T70(TC焙燒3飛小時，降至室溫備用；(2)將預先按計量配置好的鈀的前驅體溶液分成2飛份，將每份鈀的前驅體加水至一定體積，混合均勻並調節PH值在2. 5、. 5之間，依次浸漬到載體上，每次浸漬時間在0. 5飛小時之間，每次浸漬後在10(Γ150 條件下乾燥2飛小時；(3)將第二種助劑的可溶性鹽溶解到步驟(2)所述其中的一份鈀的前驅體溶液中通過共浸漬同步引入到載體上；(4)每次浸漬鈀的前驅體溶液並乾燥後用鹼液浸泡，之後水洗並乾燥。
5.根據權利要求4所述的用於草酸酯合成的催化劑的製備方法，其特徵在於每次浸漬完鈀的前驅體溶液後用鹼溶液對負載後的α -氧化鋁進行浸泡處理，催化劑在鹼溶液中浸泡2小時後用大量水洗並乾燥，鹼溶液為0. Γ0. 5mol/L的碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀溶液中的任意一種，水洗後在10(Γ150 乾燥5 30個小時，乾燥後進行下一次鈀的前驅體溶液的浸漬。
全文摘要
一種用於草酸酯合成的催化劑及其製備方法，採用α-氧化鋁為載體，鈀為活性組分，採用第一種助劑對α-氧化鋁進行改性，之後將預先計量好的鈀溶液分若干此分別浸漬在改性後的α-氧化鋁上，第二種助劑與其中的一份鈀溶液共浸漬一同引入到載體上。本發明的草酸酯合成催化劑製備方法簡單，可有效改善鈀在氧化鋁上的分布，避免了鈀在α-氧化鋁上的聚集而造成的浪費。這種方法製備的催化劑有很好的活性和穩定性，在3000h-1條件下反應500小時活性沒有明顯下降。
文檔編號B01J23/63GK102407111SQ201110323078
公開日2012年4月11日 申請日期2011年10月21日 優先權日2011年10月21日
發明者丁建礎, 劉豔俠, 張秀全, 李伍成, 梁旭, 苗傑, 蔣元力, 賈金才, 趙立紅, 魏靈朝 申請人:河南煤業化工集團研究院有限責任公司