在大容積等離子體室中使用低功率脈衝等離子體來塗布聚合物層的製作方法
2023-06-14 17:26:21
專利名稱：在大容積等離子體室中使用低功率脈衝等離子體來塗布聚合物層的製作方法
技術領域：
本發明涉及表面的塗布，特別是防油表面和防水錶面的製造，以及由此得到的塗布品。
用於多種表面的防油和防水處理已得到廣泛應用。例如，優選將所述性質賦予諸如金屬、玻璃、陶瓷、紙、聚合物等固體表面以改善保存性質，或者防止或抑制沾汙。
需要該類塗層的一種特殊基體是織物，特別是用於戶外服裝應用、運動裝、休閒裝和軍事用途的織物。它們的處理通常需要摻入含氟聚合物，或更具體地，將含氟聚合物固定在服裝織物的表面上。防油和防水的程度與能夠與可用空間匹配的碳氟化合物基團或其部分的個數與長度有密切關係。該部分的濃度越大，塗層的防護性越強。
然而，除此之外，高分子化合物還必須能夠與基體形成持久結合。防油防水紡織品處理通常是基於以水性乳液形式塗布於織物的含氟聚合物。由於該處理簡單地使用非常薄的防液體膜覆蓋織物，因此該織物可保留透氣性。為使這些塗層具有耐久性，有時將它們與交聯性樹脂共用，交聯樹脂可將含氟聚合物處理物與纖維結合。儘管這樣能夠獲得關於漿洗和乾洗的良好的耐久性，但交聯性樹脂會嚴重損壞纖維素纖維並降低材料的機械強度。例如在WO 97/13024和英國專利No.1,102,903或M.Lewin等的《Handbook of Fibre Science and Technology》(Marcel andDekker Inc.，紐約，(1984年)第2卷，B部分第二章)中披露了製造防油防水紡織品的化學方法。
等離子體沉積技術已經相當廣泛地應用於在各種表面上沉積聚合物塗層。與傳統的溼式化學法相比，該技術被認為是幾乎不生成廢物的清潔的幹法技術。使用該方法時，等離子體由被施加了電場的有機分子產生。當在基體的存在下產生等離子體時，等離子體中的化合物的基團和分子在氣相中聚合併在基體上與生長的聚合物膜發生反應。傳統的聚合物合成傾向於生成包含與單體種類極為相似的重複單元的結構，而使用等離子體生成的聚合物網絡有可能極為複雜。
WO 98/58117描述了使用單體不飽和有機化合物，特別是不飽和滷代烴在表面上形成防油或防水塗層，所述化合物利用等離子體沉積技術在表面上聚合。該方法形成良好的防油防水塗層，並使用470cm3的小型裝置進行說明。
對於大多數工業應用來說需要更大型化的生產裝置。然而，初期試驗表明在大型等離子體室中重複小型裝置中所用的條件並不能產生令人滿意的結果。
根據本發明，提供一種在基體上沉積聚合材料的方法，所述方法包括將氣態單體材料引入等離子體沉積室中，在所述等離子體沉積室中引發輝光放電，並以0.001w/m3～500w/m3的功率，用足夠長的時間施加作為脈衝場的電壓，以在所述基體的表面上形成聚合物層。
在本文使用的表述「氣態」是指氣體或蒸汽，或者是單獨一種或者是混合物，以及氣溶膠。
這些條件特別適合於在大型等離子體室中沉積厚度均勻的質量良好的防油防水錶面，所述等離子體室為例如其中的等離子體區的容積大於500cm3的等離子體室，例如大於或等於0.5m3，如0.5m3～10m3，並適當地為約1m3。這樣形成的層經過傳統洗滌過程仍具有良好的機械強度並基本上保持原狀。
提供最佳結果的所述功率水平，特別是功率密度低於在該類型的方法中傳統所用的值。這是相當意外的。特別地，施加的功率為0.001w/m3～100w/m3，適宜為0.01w/m3～10w/m3。
所選擇的等離子體室的大小應能容納待處理的特定基體，但通常為適度大的尺寸，以容納具有上述容積的等離子體區。例如，大致呈立方形的等離子體室可適合於各種用途，但如果需要，也可以構造細長的等離子體室或長方形等離子體室，例如在基體通常具有諸如木頭、織物卷等輪廓的情況中。片材可以使用「卷裝進出(roll to roll)」排列方式進行處理。
等離子體室可為可密封容器，以便可用於分批法，或可以包括用於基體的進口和出口，以便可用於連續法。特別在後一種情況中，在等離子體室中產生等離子體放電所必需的壓力條件用高容量泵維持，如在例如具有「鳴笛排氣(whistling leak)」的裝置中常見的那樣。
特別地，單體材料是如WO 98/58117中描述的材料。具體地，所述材料包含具有碳原子鏈的有機化合物，優選至少一部分碳原子具有滷素取代基。
特別地，所述化合物是不飽和的，並因此包含能夠反應以形成高分子化合物的至少一個雙鍵或三鍵。該化合物優選包含至少一個雙鍵。
「鏈」是指碳原子形成直鏈或支化鏈。適宜地，鏈不為環狀。在本發明的方法中使用的化合物包含至少一個這樣的鏈。適宜的鏈具有3～20個碳原子，更適宜地為6～12個碳原子。
在所述方法中使用的單體化合物可在鏈中包含雙鍵或三鍵，因此可分別包括烯烴或炔烴。作為選擇，該化合物可以包含可具有滷素取代基的烷基鏈作為與不飽和部分連接的取代基，該烷基鏈與不飽和部分可直接或者通過諸如酯基或氨磺醯基等官能團連接。
本文使用的術語「滷代」或「滷素」是指氟、氯、溴和碘。特別優選的滷代基團是氟代基團。術語「芳基」是指諸如苯基和萘基等芳香族環狀基團，特別是苯基。術語「烷基」是指碳原子的直鏈或支化鏈，長度適宜為至多20個碳原子。術語「烯基」是指適宜具有2～20個碳原子的直鏈或支化的不飽和鏈。
其鏈包含不飽和烷基或烯基的單體化合物適宜製造防水塗層。通過用至少一些滷素原子取代這些鏈中的至少一部分氫原子，該塗層也可以提供防油性。
因此在一個的優選方面中，所述單體化合物包含滷代烷基部分或包含滷代烯基。因此，在本發明的方法中使用的等離子體將優選包含含有不飽和滷代烷基的單體有機化合物。
在本發明的方法中使用的單體有機化合物的例子是式(I)的化合物
其中R1、R2和R3獨立地選自氫、烷基、滷代烷基或可具有滷素取代基的芳基；而且R1、R2或R3中的至少一個是氫，R4是基團X-R5，其中R5是烷基或滷代烷基，X是鍵；式-C(O)O(CH2)nY-基團，其中n是1～10的整數，Y是鍵或氨磺醯基；或基團-(O)pR6(O)q(CH2)t-，其中R6是可具有滷素取代基的芳基，p是0或1，q是0或1，t是0或1～10的整數，而且如果q是1，則t是0之外的數。
對於R1、R2、R3和R5，適宜的滷代烷基是氟代烷基。烷基鏈為直鏈或支化鏈並可包含環狀部分。
對於R5，烷基鏈適宜包含大於或等於2個碳原子，適宜2～20個碳原子並優選6～12個碳原子。
對於R1、R2和R3，烷基鏈通常優選具有1～6個碳原子。
R5優選是滷代烷基，更優選是全滷烷基，特別優選是式CmF2m+1的全氟代烷基，其中m是大於或等於1的整數，適宜為1～20，優選6～12，諸如8或10。
對於R1、R2和R3，適宜的烷基具有1～6個碳原子。
然而優選R1、R2和R3中的至少一個是氫並優選R1、R2、R3都是氫。
其中X是基團-C(O)O(CH2)nY-，n是提供適宜間隔基的整數。特別地，n是1～5，優選約2。
對於Y，適宜的氨磺醯基包括式-N(R7)SO2-的基團，其中R7是氫或諸如C1-4烷基等烷基，特別是甲基或乙基。
在一個實施方式中，式(I)化合物是式(II)化合物CH2＝CH-R5(II)其中R5如以上與式(I)有關的部分所述。
在式(II)化合物中，式(I)中的X是鍵。
然而在一個優選實施方式中，式(I)化合物是式(III)丙烯酸酯CH2＝CR7C(O)O(CH2)nR5(III)其中n和R5如以上與式(I)有關的部分所述，R7是氫、C1-10烷基或C1-10滷代烷基。特別地，R7是氫或諸如甲基等C1-6烷基。式(III)化合物的具體實例是式(IV)化合物 其中R7如上所述，並特別為氫並且x是1～9的整數，例如4～9，優選7。在該情況中，式(IV)化合物是1H，1H，2H，2H-十七氟癸基丙烯酸酯。
在本發明的方法中使用這些化合物時，可以獲得具有良好疏水值和疏油值的塗層。這些性質可以通過使用諸如3M防油測試I(3M測試法，1988年10月1日)和防水測試(3M防水測試II，水/乙醇滴落測試，3M測試1，3M測試法，1998年10月1日)等「3M測試法」進行測試。通過測定下列性質設計這些測試以檢測所有類型的織物上的含氟化合物塗層(a)使用水和異丙醇的混合物測定防水沾汙性。
(b)通過選擇的一系列具有不同表面張力的烴類液體測定織物的耐潤溼性。
由於諸如織物結構、纖維類型、染料、其他修飾劑等其他因素也影響防沾汙性，因此這些測試的意圖並不在於提供織物對由水性或油性材料引起的沾汙的耐受性的絕對量。然而，這些測試能夠用來對各種塗層進行比較。防水測試包括將3滴由特定比例(體積比)的水和異丙醇構成的標準測試液滴在經等離子體聚合的表面上，如果10秒鐘之後3滴液體中的2滴未潤溼織物，則可以認為該表面排斥該液體。鑑於此，該防水性的等級被定義為通過測試的測試液中的異丙醇比例最高的測試液所處的等級。在防油測試的情況中，將3滴烴類液體放置在塗布表面上。如果30秒鐘後在液體-織物界面處沒有出現對織物的滲透或潤溼並且3滴中的2滴的周圍沒有出現明顯的芯吸，則通過該測試。
該防油性的等級被定義為不會潤溼織物表面的測試液的最高等級(其中，等級的升高與烴鏈的縮短和表面張力的下降相對應)。
使用這些測試得到的結果因基體的性質特別是基體的粗糙度而異，但是，通過大規模生產，用本發明的方法得到的某些產物實現了高達10的疏水值和高達8的疏油值。事實上，一些塗布材料顯示了對庚烷和戊烷的排斥性，該排斥性代表了疏油性偏離常規3M等級的程度。
式(I)的其他化合物是在聚合領域中已知的苯乙烯衍生物。
適於在本發明的方法中使用的等離子體包括諸如通過射頻(RF)、微波或直流電(DC)產生的非平衡等離子體。如本領域中已知的那樣，它們可以在大氣壓或低於大氣壓的條件下操作。然而特別地，它們由射頻(RF)產生。
供應至等離子體室的氣體可以僅包含單體化合物的蒸氣，但優選與載氣，特別是諸如氦氣或氬氣等惰性氣體組合。特別地，由於氦氣可使單體的分裂減少至最小因此其是優選的載氣。
單體氣體與載氣的比率適宜為100∶1～1∶100，例如10∶1～1∶100，特別為約1∶1～1∶10，如約為1∶5。這有助於獲得本發明的方法所需要的高流速。氣體或氣體混合物適宜以至少1標準立方釐米/分鐘(sccm)並優選1sccm～100sccm的速率供應。
適宜通過抽空泵使處理室內壓力降低而將氣體抽入室內，或可以用泵把氣體送入處理室內。
聚合適宜在壓力維持在0.01mbar～300mbar、適宜約80mbar～100mbar的處理室中使用式(I)化合物的蒸氣而實施。
然後通過施加高頻電壓(例如13.56MHz的高頻電壓)來引發輝光放電。適宜使用電極從內部或外部對處理室施加電壓，但在大型處理室的情況中優選從內部施加電壓。
所施加的電場適宜為至多500W的功率的脈衝場，適宜約為40W的功率。所施加的該脈衝所使用的序列產生非常低的平均功率，例如該序列中的接通時間斷開時間的比率為1∶500～1∶1000。該序列的具體實例是其中電源接通為20μs，電源斷開為1000μs～20000μs的序列。如此獲得的典型平均功率為0.04W。
根據式(I)化合物和基體的特性等的不同，所述電場適宜施加30秒～90分鐘，優選5分鐘～60分鐘。
即使當大規模製造時，已經發現式(I)化合物特別是在遠低於以前使用的平均功率下的等離子體聚合產生了顯示高疏水度和疏油度水平的高度氟化塗層的沉積。另外，在塗層中出現了式(I)化合物的高度結構保持性，這可歸功於諸如氟代烯烴單體等烯烴單體經其高反應性的雙鍵而發生的直接聚合。
應當注意，特別是在上述式(III)化合物的聚合的情況中，低功率脈衝等離子體聚合生成了展示出優異的防水防油性的、粘結性良好的塗層。此外，該塗層具有良好的均勻厚度。
更高程度的結構保持性可歸因於在工作循環中的斷開時發生的自由基聚合和在接通時較少的分裂。
氣體適宜沿溫度梯度供應至等離子體室中。例如，將氣體沿著從氣體源導出的加熱管泵入等離子體室中。根據所用單體的特性，適宜對管進行加熱以使進入室中的氣體溫度為30℃～60℃。特別地，進入室中的氣體溫度比離開氣體源的氣體溫度更高，優選高約10℃。此外，根據所涉及的單體的特性，氣體源適宜保持在室溫，或稍高的溫度如30℃。
通過這樣加熱供應管和等離子體室，發明人已經發現單體蒸氣能夠被高效地輸送至等離子體室中，並且一旦進入等離子體室，可保持流動。這導致單體高效的沉積和聚合，並使得可能在管道體系的「冷點」出現的任何氣體冷凝降至最低。儘管以往在等離子體蝕刻法中採用對等離子體室進行加熱的方式以保持蝕刻產物流動，從而使其能夠從室中排出，但在本發明中該方法不是必要的，因此預計加熱並不是優選的。
在上述方法中使用的新型裝置構成了本發明的另一方面。具體地，所述裝置包括等離子體沉積室、經布置可將氣態單體供應至等離子體沉積室中的泵系統、經布置可在等離子體沉積室中引燃等離子體的至少兩個電極和經程序設置可對供應至電極的電源進行脈衝調製從而在等離子體沉積室中的等離子體區內以0.001w/m3～500w/m3的功率產生等離子體的功率控制單元。
泵系統適宜是以下所述的系統該系統能夠將大量蒸氣供應至等離子體室中，並且確保其在該室中保留且足以實現預期效果的最短的滯留時間。它可以包括一系列泵和大型導管。根據需要，也可以安排泵系統將氣體從等離子體室中抽出以排空空氣，和/或降低壓力。
在一個
具體實施例方式
中，所述泵系統包括兩個泵。第一泵或羅茨泵(適宜是高容量泵)經布置可從等離子體室中抽出包括水蒸汽或其他汙染物的任何蒸汽。為高效地在合理的時間範圍內完成此項工作，考慮等離子體室的大小，適宜將泵布置在等離子體室的附近，並且經由具有儘可能大的直徑的單一直管與該室連通。在管中設置閥門，以便一旦該等離子體室被抽空，能夠將該室密封。
第二泵適宜是小容量泵，諸如乾式旋轉泵。該泵適宜經由與第一泵相同的開口與等離子體室連通。該泵經布置後，可將單體連同任何載氣一起以適宜的速率吸入等離子體室中，並在該室中保持氣體的預期壓力和滯留時間。
該泵單元適宜具有通向爐子的開口，因此在該爐中將任何殘留單體或碎片焚化，然後使氣體安全地進入大氣。
所述裝置優選進一步包括用於等離子體室的加熱單元。它們可以與室壁一體化，或存在於環繞該室的殼體中。它們可包括電氣元件或裝有再循環加熱油的元件，適宜在溫度控制器的控制下確保該室中可維持所需的溫度。
該裝置還優選包括通過適宜的管和閥門布置方式與等離子體室連通的用於單體的容器。該容器優選具有加熱器，如果需要，該加熱器可將單體加熱至室溫以上，再將單體引入室中。優選對所述容器、從容器導出而通往等離子體室的管子和等離子體室本身都進行加熱，並將加熱單元布置成可產生沿單體通道逐漸增大的溫度梯度的形式。
如果需要，載氣的供應源可以與所述容器連通，並且如果需要，可以使來自該供應源的氣體進入該容器中，以便產生進入等離子體室的足以得到所需結果的氣流。
在使用時，在分批法中，可將待塗布的製品放入等離子體室中。在一個具體實施方式
中，它們是需要用防水和/或防油塗層塗布的預製衣服。通過使聚合物沉積在成品衣服上，而不是沉積在生產時使用的織物上，可獲得包括諸如拉鏈、扣件或縫合的接縫處等原本未被塗布的區域的「全身(all over)」塗層。
然後例如使用整個泵組(但特別是其中設置的大羅茨泵)將該室抽空。一旦將該室抽空，經適當加熱的單體蒸氣可由容器進入該室中。例如可以通過使用第二泵將其從容納液態單體源的容器中抽出得以實現。適宜將該容器加熱至足夠導致所述單體汽化的溫度。
同樣優選由該容器通往該室的管子和導管也是可加熱的。這意味著可確保在進料管中單體不會經冷凝而損失。
如果需要，將載氣(可以是諸如氬氣或氦氣等惰性氣體，並優選氦氣)通入室中以提供足以在該室中獲得單體的預期濃度和體積均勻性的氣流。
作為選擇，也可以將單體蒸氣從容器中抽出隨後與載氣混合。優選在混合前，使單體蒸氣流經液體/蒸氣流量控制器。該布置方式能夠進行可控性更好的混合以獲得載氣與單體的理想比率。另外，單體的環境，特別是溫度，將受到控制，而與流動必要條件無關。此外，反應性單體可在諸如氮氣氛等惰性氣氛下適當地儲存在容器中。可適當對容器加壓，以使氮氣高於大氣壓，從而有助於使單體蒸氣從容器流入壓力較低的等離子體室中。
然後在該室中例如通過施加諸如高頻電壓(例如13.56MHz的高頻電壓)來引發輝光放電。之後，如上所述對電源進行脈衝調製，從而產生很低的平均功率。結果，單體被活化，並附著於基體表面，在其上形成聚合物層。在本發明的方法中所使用的低功率下，不飽和單體形成了具有高結構完整性的均勻層。其效果取決於所用單體的特性，但以上提供的具體例可給出優異的疏水性和/或疏油性。
下面將參考所附示意圖通過實施例對本發明進行具體說明，其中
圖1圖解了能夠在本發明的實施方式中使用的單體供應系統；圖2圖解了能夠在本發明的實施方式中使用的泵系統；和圖3圖解了能夠在本發明的實施方式中使用的可供選擇的裝置。
圖1中描述的裝置顯示了包括等離子體室1的處理系統。裝有再循環加熱油的加熱元件與等離子體室1的外壁形成一體。室中的溫度可通過熱電偶(未示出)測定，並將該信息提供給加熱器用控制器，以便在等離子體室1中維持所需溫度。同樣在等離子體室中，設置一對相對的電極，電極之間形成了約為1m3的等離子體區。電極與可控和可程式化的適宜電源連接。
結合了閥5的單體輸送管3插入等離子體室1中。在管3的一端設置用於單體的可密封室7。在室7中布置其上放置了用於單體13的開口容器11的支架9。室7裝有可控加熱器，例如圍繞室7而延伸的帶式加熱器15。
另外，諸如氬氣或氦氣等惰性氣體源17通過管19與室7連通，該管19中設置有與質量流控制器25一起的閥21和手動閥23。氣體源是可控的並且能夠利用顯示器27進行觀察。
等離子體室1裝有圖2中示意的泵系統。該泵系統包括布置用以抽空等離子體室的羅茨泵與旋轉泵的組合。羅茨泵29通過優選為直管並具有儘可能大的直徑的管31與等離子體室連通。在該情況中管的直徑為160mm。通過確保管31中沒有彎曲，能夠使熱傳導損失降至最低。在管31中設置隔離閥33從而將泵29與等離子體室隔離。
還設置了低容量旋轉泵35，該旋轉泵35可通過例如63mm直徑的較小的管37與在閥33的下遊側的管31連通，管37配有自動壓力控制(APC)閥39和隔離閥41。也裝有閥45的柔性旁通管43將羅茨泵29與旋轉泵35直接連通。
最後，在旋轉泵35的下遊側設置爐47，從而能夠焚化從該系統排出的任何氣體。
所示的羅茨泵與旋轉泵的組合提供了總共約為350m3/小時的泵速，使得能夠快速將等離子體室抽空。
圖3中圖解了作為選擇的裝置。在該圖中，顯示了室1中的電極2。該電極通過RF匹配單元6與RF發生器4電連接。RF發生器4由經設定而在上述RF場中產生脈衝的函數發生器8控制。RF匹配單元確保室1中的脈衝調製與發生器4中產生的脈衝調製一致。
在該情況中，泵系統略有不同，其區別在於羅茨泵29與旋轉泵35通過單獨的3路處理/粗加工選擇器閥40互相連通，3路處理/粗加工選擇器閥40代替了圖2的實施方式的閥41和45。包括處理壓力控制閥39的管37也與該閥連通。結果，羅茨泵與旋轉泵的組合可採用與關於上述有關圖1和圖2的部分大致相似的方式將氣體從處理室1中抽出並將它們排至爐47中。對於將氣體從室中快速抽出，可通過打開閥33和40並操作泵29以及必要時的泵35來進行。然而，羅茨泵29可以通過以下方式與該系統隔離關閉閥33和調節閥40，以及由使用泵35引起的穿過該室的更多可控氣流，其中當閥39打開時，泵35能夠經管37將氣體抽出。
同樣在該裝置中，也對單體給料裝置進行改造以使其更可控。具體地，設置單獨的單體處理單元10。它包括單體儲罐12，單體可以在可控的環境條件下保存在單體儲罐12中。例如，單體可以在由適宜的氣體源14供應的諸如氮氣等惰性氣體的氣氛下保存在暗處。這些條件使單體過早聚合的機率減至最小。
單體能夠通過從單體容器11(在該情況中未示出)向下導出的管16，從儲罐12中向外供給。使儲罐內的惰性氣體的壓力維持在略高於大氣壓的壓力下，從而產生壓差，以此協助該流動。在該系統中還設置了氮氣放氣閥32。
管16適當地將單體帶入溫控氣體單元20中所包括的液體/蒸氣流量控制器18中。監測並控制該控制器18內的溫度，以確保任何冷凝的單體揮發，並使得所需濃度的蒸氣經由閥22離開該控制器，進入氣體噴射單元24中。
在該單元中，將單體蒸氣與所需量的載氣如氦氣混合，所述載氣來自適宜的來源17，並通過氦氣質量流量控制器26進入噴射單元24。如果需要，可使用閥28和30來隔離氦氣源17。可對控制器26的溫度進行獨立的控制，以便將具有適宜獲得所需混合物的壓力的氣體供應至噴射單元24中。將噴射單元24中產生的混合物經由管3送入室1中，其中管3可由閥5以與上述關於圖1的部分相似的方式關閉。
實施例1在圖1和圖2的裝置的等離子體室中的電極之間(因此也是等離子體區內)懸掛枕套。另外，將樣品1H，1H，2H，2H-十七氟癸基丙烯酸酯(10g)放入單體室7中的容器11中。此時關閉閥5、21、23和33。
然後通過打開閥33和45，並操作泵29和35將空氣從該等離子體室中抽出，快速(5分鐘內)地將等離子體室抽空至壓力為2×10-3巴。然後通過關閉閥33和45使旋轉泵35與該系統隔離。
然後用處理室1的室壁內的加熱器對等離子體室進行加熱，並維持溫度為40℃～50℃，特別是50℃。
相似地，操作帶式加熱器15以加熱單體室7至溫度為45℃，並維持該溫度。
然後打開閥39和41，如閥21和23一樣，並通過以60sccm的速率操作旋轉泵35，將來自來源17的氦氣抽入室7中。經過單體時，氦氣作為載體將單體蒸氣帶入等離子體室中。
2分鐘後(在這段時間內任何殘留的空氣都已從該系統中清除)，在等離子體室中達到所需壓力，在電極間引燃RF等離子體。對電源進行脈衝調製，以便使電源接通為20μs，斷開為20000μs。
將從等離子體室中抽出的氣體通過管37和泵35排出，並送入保持在300℃的爐47中。
30分鐘後，關閉閥39和41以將泵35隔離，並對該系統用乾燥氮氣通風。移去枕套，用3M防油測試I(3M測試法，1988年10月1日)和防水測試(3M防水測試II，水/乙醇滴落測試，3M測試1，3M測試法，1998年10月1日)測試防油性和防水性。即使在以傳統洗衣機洗滌後，疏水值的結果為10，疏油值的結果為8。
相反，在相似的條件下但是採用以13.56MHz連續施加的200瓦的RF功率處理的枕套產生容易磨損的塗層。
權利要求
1.一種在基體上沉積聚合材料的方法，所述方法包括將氣態單體材料引入等離子體沉積室中，在所述等離子體沉積室中引發輝光放電，並以0.001w/m3～500w/m3的功率，用足夠長的時間施加作為脈衝場的電壓，以在所述基體的表面上形成聚合物層。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述等離子體沉積室中的等離子體區的容積大於或等於0.5m3。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中，所施加的功率為0.001w/m3～100w/m3。
4.如權利要求3所述的方法，其中，所施加的功率為0.04w/m3～100w/m3。
5.如前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述單體材料是包含具有滷素取代基或不具有滷素取代基的碳原子鏈的不飽和有機化合物。
6.如權利要求5所述的方法，其中，所述單體材料是式(I)化合物 其中，R1、R2和R3獨立地選自氫、烷基、滷代烷基或者具有滷素取代基或不具有滷素取代基的芳基；而且R1、R2或R3中的至少一個是氫，R4是基團X-R5，其中R5是烷基或滷代烷基，X是鍵；式-C(O)O(CH2)nY-基團，其中n是1～10的整數，Y是鍵或氨磺醯基；或基團-(O)pR6(O)q(CH2)t-，其中R6是具有滷素取代基或不具有滷素取代基的芳基，p是0或1，q是0或1，t是0或1～10的整數，而且如果q是1，則t是0之外的數。
7.如權利要求6所述的方法，其中，式(I)化合物是式(III)丙烯酸酯CH2＝CR7C(O)O(CH2)nR5(III)其中，n和R5如上述權利要求6所定義，R7是氫或C1-6烷基。
8.如權利要求7所述的方法，其中，式(III)丙烯酸酯是1H，1H，2H，2H-十七氟癸基丙烯酸酯。
9.如前述任一項權利要求所述的方法，其中，將所述氣態單體化合物與載氣一同供應至所述等離子體沉積室中。
10.如權利要求9所述的方法，其中，所述載氣是氦氣。
11.如前述任一項權利要求所述的方法，其中，將氣態材料以至少1標準立方釐米/分鐘(sccm)的速率供應至所述等離子體沉積室中。
12.如前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述等離子體沉積室中的式(I)化合物的蒸氣維持在0.01毫巴～300毫巴的壓力下。
13.如前述任一項權利要求所述的方法，其中，按以下序列對所述電源進行脈衝調製該序列中，電源接通為20μs，斷開為1000μs～20000μs。
14.如前述任一項權利要求所述的方法，其中，將氣體沿溫度梯度供應至所述等離子體沉積室中。
15.如前述任一項權利要求所述的方法，其中，在所述沉積工序中加熱所述等離子體沉積室。
16.用於將聚合材料沉積在基體上的裝置，所述裝置包括等離子體沉積室、經布置可在該等離子體沉積室中引燃等離子體的至少兩個電極、經布置可將單體氣體供應至該等離子體沉積室中的泵系統和經程序設置可對供應至所述電極的電源進行脈衝調製從而在所述等離子體沉積室中的等離子體區內以0.001w/m3～500w/m3的功率產生等離子體的功率控制單元。
17.如權利要求167所述的裝置，其中，所述裝置還包括用於所述等離子體沉積室的加熱單元。
18.如權利要求16或17所述的裝置，所述裝置進一步包括與所述等離子體沉積室連通的用於單體的容器。
19.如權利要求18所述的裝置，其中，所述加熱單元經布置後，在所述容器和所述等離子體沉積室之間產生逐漸增大的溫度梯度。
20.如權利要求16所述的裝置，所述裝置參考附圖基本如上所述。
21.一種在基體上沉積聚合材料的方法，所述方法參考實施例基本如上所述。
全文摘要
本發明提供了一種在大容積等離子體室中使用低功率脈衝等離子體來塗布聚合物層的方法，其為在基體上沉積聚合材料的方法，所述方法包括將氣態有機單體材料引入等離子體沉積室中，在所述室中引發輝光放電，並以0.001w/m
文檔編號B05D7/24GK1946488SQ200580013040
公開日2007年4月11日 申請日期2005年3月18日 優先權日2004年3月18日
發明者史蒂芬·理察·庫爾森, 伊恩·伯內特, 約翰·桑貝爾 申請人:英國國防部