玻璃粉、正銀漿料及其製備方法與流程

2023-06-14 05:40:51

本發明涉及電子元器件電極用銀漿的技術領域，尤其涉及一種玻璃粉、正銀漿料及其製備方法。

背景技術：

隨著化石能源的短缺和人們對二氧化碳排放的關注，太陽能發電技術得到了跳躍式的發展。而晶體矽太陽能電池技術作為太陽能發電技術的主體，一直備受人們的關注。太陽能電池的優劣不僅取決於所使用的晶體矽材料中的載流子濃度、分布和遷移率，還受到電池正負極電極性能的影響。其中正面電極直接影響著串聯電阻、分流電阻、填充因子和光電轉換效率，因此正面電極銀漿的質量決定了太陽能電池的性能。

而導電銀漿主要包括三個組成部分：大部分(80～90％)的銀粉、5～15％的有機載體和0.5～8％的玻璃粉。在正銀銀漿中，除了主體銀粉以外，玻璃粉的組成和含量對電池片的最終效率起著極為關鍵的影響，同時，銀漿中的玻璃粉成分對製成的矽基電池的柵線的可焊性和拉力有決定性的影響。如果柵線可焊性不好，會影響電池的生產效率和成品率，而如果拉力達不到要求的數值，則電池將無法封裝製成組件，而且會影響電池的使用壽命。

目前，製備銀漿的玻璃粉多是商業化的高鉛玻璃粉，通過玻璃粉中的鉛腐蝕矽片表面的SiN減反層，並協助銀粉在矽表面形成二次結晶，形成有效的歐姆接觸。在該系列玻璃粉中，通常氧化鉛含量高於50％，而氧化鉛為劇毒重金屬化合物，是「關於限制在電子電器設備中使用某些有害成分的指令」(Restriction of Hazardous Substances，簡稱RoHS)中明確禁止的六種劇毒化合 物之一。目前，在太陽能電池所使用的漿料中，背場所用鋁漿和背電極所用銀漿均已實現無鉛化，僅有正面銀漿仍在使用含鉛系列銀漿。在杜邦的多篇專利(US20110308597、US20110232746、US20110308596)中均提出利用碲酸鹽玻璃粉製備太陽能電池正銀銀漿，雖然碲酸鹽系列玻璃可以有效的解決在矽片高表面方塊電阻下的銀矽接觸問題，提高電池效率。但是，該碲酸鹽系列玻璃均為含鉛玻璃，並且是主元素，不可替代，從而還是無法實現無鉛化。

當前現有的無鉛玻璃系列，均為傳統的矽硼酸或磷酸鹽系列玻璃，當矽片表面方阻低的情況下，這些玻璃或可適用，但效率較低。但目前，為了追求更高的光電轉換效率，矽基太陽能電池均採用高表面方阻工藝製備，因此，傳統的矽硼酸或磷酸鹽系列玻璃在此高方阻工藝下不能適用。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種玻璃粉、正銀漿料及其製備方法，用以解決現有技術中正銀漿料含鉛的問題。

本發明的第一個方面是提供一種玻璃粉，該玻璃粉由以下質量百分比的組分組成：45～95％的TeO2、4～40％的Bi2O3、1～20％的Na2O、10％以下的B2O3、ZnO、Al2O3和SiO2以及5.5％以下的Li2O。

本發明的第二個方面是提供一種製備玻璃粉的方法，包括如下步驟：

步驟S101，將原料經混料機混合均勻；

步驟S102，將混合後的原料置於馬弗爐內加溫，持續加溫0.5～1小時，得到熔化後的玻璃熔漿，所述馬弗爐的溫度為600℃～1200℃；

步驟S103，將所述熔化後的玻璃熔漿倒入去離子水中進行淬火處理；

步驟S104，將淬火處理後的玻璃熔漿球磨至直徑為0.5～2um的顆粒、再經325～400目篩網過篩即可得到所述玻璃粉。

進一步的，原料由以下質量百分比的組分組成：45～95％的TeO2、4～40％的Bi2O3、1～20％的Na2O、10％以下的B2O3、ZnO、Al2O3和SiO2以及5.5％以下的Li2O。

本發明的第三個方面是提供一種正銀漿料，該正銀漿料由以下質量百分比的成分組成：80％～90％的銀粉、5％～15％的有機載體以及0.5％～6％的玻璃粉，所述玻璃粉為上述的玻璃粉。

進一步的，銀粉的純度為99.9％～99.999％、平均粒度為0.5um～10um。

進一步的，有機載體為乙基纖維素樹脂、松香樹脂、酚醛樹脂、松油醇、松節油、丙二醇甲醚醋酸酯、丁基卡必醇、乙二醇單丁醚醋酸酯、石油醚、醚類、增塑劑和表面活性劑中的一種或多種的組合。

本發明的第四個方面是提供一種製備正銀漿料的方法，該方法包括如下步驟：

步驟S201，將質量百分比為80％～90％的銀粉、5％～15％的有機載體以及0.5％～6％的玻璃粉混合併攪拌均勻，所述玻璃粉為上述的玻璃粉；

步驟S202，將攪拌均勻後的混合原料經三輥研磨機充分研磨，通過刮板細度劑測量細度<10um，即可得到所述正銀漿料。

採用上述本發明技術方案的有益效果是：本發明提供的上述玻璃粉為Te-Bi-M玻璃體系，其中M為鹼金屬如Li、Na、K等，該體系採用非鉛化合物，從而實現了無鉛化的玻璃粉，既達到了環保需求，又實現了高方阻工藝的適用性。進而通過該無鉛玻璃粉製備正銀漿料，也可以實現正銀漿料的無鉛化。當矽基太陽能電池上採用本發明提供的正銀漿料，可以通過控制鹼金屬的添加量，有效的擴展燒結溫度，保證產品的性能穩定性，提高柵線的可焊性和拉力，並有效的提高矽基電池的光電轉換效率，使之達到甚至超過當前市售正銀漿料。

具體實施方式

為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合具體的實施例對本發明技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。

本發明實施例提供了一種玻璃粉，該玻璃粉由以下質量百分比的組分組成：45～95％的TeO2、4～40％的Bi2O3、1～20％的Na2O、10％以下的B2O3、ZnO、Al2O3和SiO2以及5.5％以下的Li2O。

本發明實施例還提供了一種製備玻璃粉的方法，該方法可以包括如下步驟：

步驟S101，將原料經混料機混合均勻；其中，原料由以下質量百分比的組分組成：45～95％的TeO2、4～40％的Bi2O3、1～20％的Na2O、10％以下的B2O3、ZnO、Al2O3和SiO2以及5.5％以下的Li2O；

步驟S102，將混合後的原料置於馬弗爐內加溫，持續加溫0.5～1小時，得到熔化後的玻璃熔漿，所述馬弗爐的溫度為600℃～1200℃；

步驟S103，將所述熔化後的玻璃熔漿倒入去離子水中進行淬火處理；

步驟S104，將淬火處理後的玻璃熔漿球磨至直徑為0.5～2um的顆粒、再經325～400目篩網過篩即可得到所述玻璃粉。

在本發明上述實施例中，其原料的具體組成可以是以下表一給出的組分G1～G6中的一種。

表一：

本發明實施例還提供了一種正銀漿料，該正銀漿料由以下質量百分比的成分組成：80％～90％的銀粉、5％～15％的有機載體以及0.5％～6％的玻璃粉。其中，玻璃粉為本發明上述實施例提供的玻璃粉或者通過上述實施例中製備玻璃粉的方法所得到的玻璃粉；有機載體為乙基纖維素樹脂、松香樹脂、酚醛樹脂、松油醇、松節油、丙二醇甲醚醋酸酯、丁基卡必醇、乙二醇單丁醚醋酸酯、石油醚、醚類、增塑劑和表面活性劑中的一種或多種的組合；銀粉的純度為99.9％～99.999％、平均粒度為0.5um～10um，優選平均粒度在0.5um～3um之間。在本實施例中，對銀粉的形貌沒有具體的要求，可以是球狀或鱗片狀，但是較優選的形貌應為球形或接近球形。

本發明實施例還提供了一種製備正銀漿料的方法，該方法可以包括如下步驟：

步驟S201，將質量百分比為80％～90％的銀粉、5％～15％的有機載體以及0.5％～6％的玻璃粉混合併攪拌均勻，所述玻璃粉為權利要求1～3任一項所述的玻璃粉；

步驟S202，將攪拌均勻後的混合原料經三輥研磨機充分研磨2～5次，研磨至外觀細膩，均勻無明顯顆粒，然後通過刮板細度劑測量細度<10um，即可得到所述正銀漿料。

在本實施例中，玻璃粉為本發明上述實施例提供的玻璃粉或者通過上述實施例中製備玻璃粉的方法所得到的玻璃粉。有機載體為乙基纖維素樹脂、松香樹脂、酚醛樹脂、松油醇、松節油、丙二醇甲醚醋酸酯、丁基卡必醇、乙二醇單丁醚醋酸酯、石油醚、醚類、增塑劑和表面活性劑中的一種或多種的組合；例如，可以取質量百分比為10％～15％乙基纖維素樹脂、質量百分比為2％～8％松香樹脂、質量百分比為2％～15％酚醛樹脂，並加入質量百分比為60％～90％溶劑(松油醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇單丁醚醋酸酯、松節油、 丁基卡必醇、石油醚的一種或多種混合物)在80～150℃的溫度下以邊加熱邊攪拌的方式溶解，1～2小時後可以得到均勻透明的有機載體。銀粉的純度為99.9％～99.999％、平均粒度為0.5um～10um，優選平均粒度在0.5um～3um之間。在本實施例中，對銀粉的形貌沒有具體的要求，可以是球狀或鱗片狀，但是較優選的形貌應為球形或接近球形。

以下通過具體的實施例說明本發明的原理：

實施例一：

11)、製備有機載體：取質量百分比為15％乙基纖維素樹脂、質量百分比為8％松香樹脂、質量百分比為10％酚醛樹脂、加入質量百分比為67％溶劑(丙二醇甲醚醋酸酯、松油醇、乙二醇單丁醚醋酸酯、松節油、丁基卡必醇、石油醚的一種或多種混合物)在80～150℃的溫度下以邊加熱邊攪拌的方式溶解，2小時後可以得到均勻透明的有機載體。

12)、製備玻璃粉：取上述表一中G1配方玻璃粉，將稱量好的上述原料經混料機混合均勻後在置於高溫馬弗爐內，溫度控制在600℃～1200℃，保溫1小時。將熔化後的玻璃熔漿倒入去離子水中水淬後，球磨至1um再經325～400目篩網過篩即可得到適合的玻璃粉料備用。

13)、銀漿混合：取質量百分比為90％的銀粉、質量百分比為7％的11)中的有機載體、質量百分比為3％的12)中的玻璃粉混合攪拌均勻。

14)、銀漿分散：將13)中攪拌均勻後的原料放入三輥研磨機內充分研磨5次，用刮板細度劑測量細度<10um，即可製成銀漿漿料(Y1)。

實施例二：

21)、製備有機載體：取質量百分比為15％乙基纖維素樹脂、質量百分比為5％松香樹脂、質量百分比為10％酚醛樹脂、加入質量百分比為70％溶 劑(丙二醇甲醚醋酸酯、松油醇、乙二醇單丁醚醋酸酯、松節油、丁基卡必醇、石油醚的一種或多種混合物)在80～150℃的溫度下以邊加熱邊攪拌的方式溶解，2小時後可以得到均勻透明的有機載體。

22)、製備玻璃粉：取上述表一中G2配方玻璃粉，將稱量好的上述原料經混料機混合均勻後在置於高溫馬弗爐內，溫度控制在600℃～1200℃，保溫1小時。將熔化後的玻璃熔漿倒入去離子水中水淬後，球磨至1um再經325～400目篩網過篩即可得到適合的玻璃粉料備用。

23)、銀漿混合：取質量百分比為80％的銀粉、質量百分比為15％的21)中的有機載體、質量百分比為5％的22)中的玻璃粉混合攪拌均勻。

24)、銀漿分散：將23)中攪拌均勻後的原料放入三輥研磨機內充分研磨5次，研磨至外觀細膩，均勻無明顯顆粒。用刮板細度劑測量細度<10um，即可製成銀漿漿料(Y2)。

實施例三：

31)、製備有機載體：取質量百分比為7％乙基纖維素樹脂、質量百分比為5％松香樹脂、質量百分比為15％酚醛樹脂、加入質量百分比為73％溶劑(丙二醇甲醚醋酸酯、松油醇、乙二醇單丁醚醋酸酯、松節油、丁基卡必醇、石油醚的一種或多種混合物)在80～150℃的溫度下以邊加熱邊攪拌的方式溶解，2小時後可以得到均勻透明的有機載體。

32)、製備玻璃粉：取上述表一中G3配方玻璃粉，將稱量好的上述原料經混料機混合均勻後在置於高溫馬弗爐內，溫度控制在600℃～1200℃，保溫1小時。將熔化後的玻璃熔漿倒入去離子水中水淬後，球磨至1um再經325～400目篩網過篩即可得到適合的玻璃粉料備用。

33)、銀漿混合：取質量百分比為85％的銀粉、質量百分比為10％的31)中的有機載體、質量百分比為5％的32)中的玻璃粉混合攪拌均勻。

34)、銀漿分散：將33)中攪拌均勻後的原料放入三輥研磨機內充分研磨5次，研磨至外觀細膩，均勻無明顯顆粒。用刮板細度劑測量細度<10um，即可製成銀漿漿料(Y3)。

實施例四：

41)、製備有機載體：取質量百分比為13％乙基纖維素樹脂、質量百分比為5％松香樹脂、質量百分比為8％酚醛樹脂、加入質量百分比為75％溶劑(丙二醇甲醚醋酸酯、松油醇、乙二醇單丁醚醋酸酯、松節油、丁基卡必醇、石油醚的一種或多種混合物)在80～150℃的溫度下以邊加熱邊攪拌的方式溶解，2小時後可以得到均勻透明的有機載體。

42)、製備玻璃粉：取上述表一中G4配方玻璃粉，將稱量好的上述原料經混料機混合均勻後在置於高溫馬弗爐內，溫度控制在600℃～1200℃，保溫1小時。將熔化後的玻璃熔漿倒入去離子水中水淬後，球磨至1um再經325～400目篩網過篩即可得到適合的玻璃粉料備用。

43)、銀漿混合：取質量百分比為87.5％的銀粉、質量百分比為12％的41)中的有機載體、質量百分比為0.5％的42)中的玻璃粉混合攪拌均勻。

44)、銀漿分散：將43)中攪拌均勻後的原料放入三輥研磨機內充分研磨5次，研磨至外觀細膩，均勻無明顯顆粒。用刮板細度劑測量細度<10um，即可製成銀漿漿料(Y4)。

實施例五：

51)、製備有機載體：取質量百分比為15％乙基纖維素樹脂、質量百分比為8％松香樹脂、質量百分比為10％酚醛樹脂、加入質量百分比為67％溶劑(丙二醇甲醚醋酸酯、松油醇、乙二醇單丁醚醋酸酯、松節油、丁基卡必醇、石油醚的一種或多種混合物)在80～150℃的溫度下以邊加熱邊攪拌的方 式溶解，2小時後可以得到均勻透明的有機載體。

52)、製備玻璃粉：取上述表一中G5配方玻璃粉，將稱量好的上述原料經混料機混合均勻後在置於高溫馬弗爐內，溫度控制在600℃～1200℃，保溫1小時。將熔化後的玻璃熔漿倒入去離子水中水淬後，球磨至1um再經325～400目篩網過篩即可得到適合的玻璃粉料備用。

53)、銀漿混合：取質量百分比為89％的銀粉、質量百分比為5％的51)中的有機載體、質量百分比為6％的52)中的玻璃粉混合攪拌均勻。

54)、銀漿分散：將53)中攪拌均勻後的原料放入三輥研磨機內充分研磨5次，用刮板細度劑測量細度<10um，即可製成銀漿漿料(Y5)。

實施例六：

61)、製備有機載體：取質量百分比為15％乙基纖維素樹脂、質量百分比為8％松香樹脂、質量百分比為10％酚醛樹脂、加入質量百分比為67％溶劑(丙二醇甲醚醋酸酯、松油醇、乙二醇單丁醚醋酸酯、松節油、丁基卡必醇、石油醚的一種或多種混合物)在80～150℃的溫度下以邊加熱邊攪拌的方式溶解，2小時後可以得到均勻透明的有機載體。

62)、製備玻璃粉：取上述表一中G6配方玻璃粉，將稱量好的上述原料經混料機混合均勻後在置於高溫馬弗爐內，溫度控制在600℃～1200℃，保溫1小時。將熔化後的玻璃熔漿倒入去離子水中水淬後，球磨至1um再經325～400目篩網過篩即可得到適合的玻璃粉料備用。

63)、銀漿混合：取質量百分比為88％的銀粉、質量百分比為9％的61)中的有機載體、質量百分比為3％的62)中的玻璃粉混合攪拌均勻。

64)、銀漿分散：將63)中攪拌均勻後的原料放入三輥研磨機內充分研磨5次，用刮板細度劑測量細度<10um，即可製成銀漿漿料。

將上述實施例一至實施例五中製備的銀漿漿料(Y1、Y2、Y3、Y4、Y5) 作為正銀漿料用400目絲網印刷於156X156um多晶矽片上(厚度180±5um)，背面背場和背面電極銀漿均使用商業化漿料，經烘乾、燒結後測試的電性能均值如下表二所示，通過對比市售產品即商用對比樣，可以看到在多個組分上，該無鉛系列銀漿漿料均可以達到甚至超越市售產品，可以實現完全替代市售產品。

表二：

本發明提供的上述玻璃粉為Te-Bi-M玻璃體系，其中M為鹼金屬如Li、Na、K等，該體系採用非鉛化合物，從而實現了無鉛化的玻璃粉，既達到了環保需求，又實現了高方阻工藝的適用性。進而通過該無鉛玻璃粉製備正銀漿料，也可以實現正銀漿料的無鉛化。當矽基太陽能電池上採用本發明提供的正銀漿料，可以通過控制鹼金屬的添加量，有效的擴展燒結溫度，保證產品的性能穩定性，提高柵線的可焊性和拉力，並有效的提高矽基電池的光電轉換效率，使之達到甚至超過當前市售正銀漿料。

最後應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的範圍。