改性微纖化纖維素及含有其的樹脂複合材料的製作方法

2023-06-14 05:39:01 1

專利名稱：改性微纖化纖維素及含有其的樹脂複合材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及可得到與樹脂的混合性、樹脂成型物的機械物性、特別是斷裂韌性優異的成型物的改性微纖化纖維素及含有其的樹脂組合物及樹脂複合材料。
背景技術：
對於所有植物的細胞壁而言，被稱為微纖化纖維素的寬約4nm的高強度納米纖維成為基本骨架。微纖化纖維素是將漿柏等植物纖維解纖至微纖化纖維素的水平而得到的由極限伸長鏈晶體構成的納米纖維。另外，源於細菌(以こ酸菌為主)的微纖化纖維素也是已知的，作為利用其的食品，椰果已廣為熟知。已知微纖化纖維素通常可以通過利用勻漿機、均化器等將纖維素系纖維磨碎打漿來製造(參照例如專利文獻I)。微纖化纖維素輕且強度高，而且生物降解性也高，因此，可期待應用於個人計算機、手機等家電產品的殼體、文具等辦公設備、體育用品、輸送設備、建築材料等廣泛的領域。 近年來，對於微纖化纖維素而言，已知有通過將其表面用單異氰酸酯實施改性而分散於有機溶劑中的微纖化纖維素。(專利文獻2)然而，這種改性微纖化纖維素存在如下問題因表面的羥基殘留，親水性性質殘留，從而導致在有機溶劑中的分散不充分，投入樹脂中時會發生凝聚·凝結的現象、或者即使混合在樹脂中使用也無法提高樹脂的機械物性。另外，還嘗試了將微纖化纖維素用矽烷偶聯劑進行表面處理、其後使其與樹脂複合化來製造複合化樹脂以提高該複合化樹脂的機械物性的方法(專利文獻3)。然而，對於這種物質，表面處理劑是作為矽烷偶聯劑的低分子量的単體，因此，為了提高複合化樹脂的機械物性，如果不使微纖化纖維素表面結合大量的矽烷偶聯劑，就顯現不出其所期待的功能。欲使更多的娃燒偶聯劑結合在微纖化纖維素表面時，存在表面處理中發生作為副反應的娃烷偶聯劑之間的縮聚反應而不能有效處理之類的問題。現有技術文獻專利文獻專利文獻I:日本特公昭50-38720號公報專利文獻2:日本特表2002-524618專利文獻3:日本特開2008-266630

發明內容
發明要解決的問題本發明的目的在於，提供一種可以在疏水性樹脂中不發生凝聚地分散、均勻混合的改性微纖化纖維素。即，通過將微纖化纖維素改性，可以得到不會因纖維之間接近、互相纏繞、氫鍵而產生凝聚物的分散性和與樹脂的親和性(反應性)優異的改性微纖化纖維素，將該改性微纖化纖維素添加在樹脂中，製成可得到樹脂成型物的機械物性、特別是斷裂韌性優異的成型物的成型用樹脂複合材料。
另外，涉及ー種即使結合或吸附在纖維素表面的表面處理劑的量少也能顯現出功能、例如機械物性提高那樣的利用表面處理劑進行改性了的改性微纖化纖維素。用於解決問題的方案發明人等對為了得到在樹脂中的混合分散性優異、與樹脂的親和性(反應性)優異的微纖化纖維素的改性方法進行了深入研究，結果完成了本發明。S卩，本發明提供一種改性微纖化纖維素及含有其而成的樹脂組合物以及樹脂複合材料，所述改性微纖化纖維素的特徵在於，是在纖維素表面結合或吸附有含水解性甲矽烷基樹脂(A)的改性微纖化纖維素，矽原子的 含量為O. 0Γ0. 5原子數％。發明的效果本發明的改性微纖化纖維素是使高分子的含水解性甲矽烷基樹脂(A)結合或吸附於該微纖化纖維素而成的，以矽原子的含量為O. 0Γ0. 5原子數％的方式用較少的樹脂量對該微纖化纖維素進行改性，因此，在將該改性微纖化纖維素混合在其他樹脂中時，與混合的樹脂的分散性和親和性(反應性)優異。對於該分散性，可以認為由於樹脂骨架中導入了水解性甲矽烷基，因此分子運動受到控制，不易發生水解性甲矽烷基之間的縮聚之類的副反應。進而，含有本發明的改性微纖化纖維素的樹脂複合材料可以得到斷裂韌性優異的樹脂成型物。認為，通過使微纖化纖維素結合或吸附含水解性甲矽烷基樹脂(Α)，因表面附著的含水解性甲矽烷基樹脂(Α)，微纖化纖維素之間相互相斥，由此能夠防止改性微纖化纖維素凝聚，進行均勻處理。另外，通過將本發明的改性微纖化纖維素添加在樹脂中，能明顯提高添加的樹脂固化物的斷裂韌性等機械物性。
具體實施例方式本發明的改性微纖化纖維素含有O. 0Γ0. 5原子數％、優選O. Γ0. 3原子數％的矽原子量。如果偏離該範圍，則改性微纖化纖維素不分散在複合化的樹脂中而發生凝聚。該矽原子量的測定方法如下所述。在使含水解性甲矽烷基樹脂(A)和微纖化纖維素接觸後進行加熱的基礎上，取改性微纖化纖維素的混合液10g，添加ニ甲苯80g，用TK R0B0MIX的TKHOMODISPER以3000rpm攪拌10分鐘。其後通過抽濾去除溶劑，對改性微纖化纖維素進行清洗。再次用ニ甲苯實施該清洗操作。其後，取改性微纖化纖維素/ニ甲苯漿液lg，在150°C乾燥I小時。對其乾燥改性微纖化纖維素的表面，用能量分散型X射線分析裝置(JSM-5900LV、日本電子制)以1000倍的倍率進行元素分析，測定矽原子的原子數％。將該矽量作為附著於改性微纖化纖維素的量。在本發明中，使未處理微纖化纖維素結合或吸附含水解性甲矽烷基樹脂(A)的エ序將未改性的微纖化纖維素和含水解性甲矽烷基樹脂(A)的接觸エ序、其次的加熱エ序(優選為5(T150°C)作為必須的エ序。該處理方法的詳細情況將在後面敘述。(微纖化纖維素)微纖化纖維素可通過公知的製造方法得到，通常情況下，可通過利用勻漿機、高壓均化器、介質攪拌磨、石白、研磨機等將含纖維素纖維材料磨碎及/或打漿來進行解纖或微細化而製造，也可以通過日本特開2005-42283號公報記載的方法等公知的方法來製造。另夕卜，也可以利用微生物(例如こ酸菌(醋桿菌))來製造。進而，也可以利用市售品。含纖維素纖維材料已知有以植物(例如木材、竹、麻、黃麻、洋麻、農作物廢棄物、布、漿料、再生漿料、廢紙)、動物(例如海鞘類)、藻類、微生物(例如こ酸菌(醋桿菌))、微生物產生物等作為起源的含纖維素纖維材料，在本發明中這些材料均可以使用。優選為源於植物或微生物的纖維素纖維，更優選為源於植物的纖維素纖維。另外，微纖化纖維素可以是鹼溶液(例如氫氧化鹼金屬水溶液、氨水)處理過的微纖化纖維素。進而，微纖化纖維素也可以是如下得到的微纖化纖維素，即，將含纖維素纖維材料根據需要利用勻漿機等製成可有效地進行鹼溶液處理的形狀(例如粉體、纖維狀、薄板狀等)後，進行鹼溶液處理，並利用微纖化纖維素的製造中使用的公知的解纖或微細化技術、通常為高壓均化器、介質攪拌磨、石白、研磨機等將該處理物磨碎及/或打漿。另外，也可以使用市售的微纖化纖維素,例如,可列舉Celish (DAICEL C hemicalIndustries, Ltd.)等。微纖化纖維素的纖維直徑以平均值計優選為4nnT400nm、更優選為4nnT200nm、更進ー步優選為4nnTl00nm。另外，微纖化纖維素是相對纖維直徑的纖維長非常長的纖維，難以確定其纖維長，優選平均值為纖維直徑的5倍以上、更優選為10倍以上、更進ー步優選為20倍以上。另外，如果硬要記載其纖維長，則優選平均值為50ηπΓ200μπι、更優選為IOOnm 50 μ mD(含水解性甲矽烷基樹脂(A))在本發明中，使用含水解性甲矽烷基樹脂(A)作為微纖化纖維素的表面處理劑。所述含水解性甲矽烷基樹脂(A)只要是具有水解性甲矽烷基的樹脂，則任意樹脂都可以，優選為具有水解性甲矽烷基以及水解性甲矽烷基以外的官能團的聚合物。是其數均分子量優選為500以上、更優選為1000以上、特別優選為100(Γ3000的聚合物。該數均分子量是用HLC8220 (TOSOH)進行測定並通過標準聚苯こ烯換算來計算得到的值。作為所述聚合物，優選為具有多個水解性甲矽烷基和水解性甲矽烷基以外的官能團的聚合物。所述含有水解性甲矽烷基的樹脂(A)的水解性甲矽烷基與水解性甲矽烷基以外的官能團的比率優選為I :Γ10。如果在該範圍內，則在樹脂中的分散性優異，可以提高複合化樹脂固化物的斷裂韌性。對於所述聚合物，例如，可列舉こ烯基樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氨酯樹脂、有機矽樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、烯烴樹脂等各種熱固性或者熱塑性樹脂的I種以上。優選為(甲基)丙烯酸系樹脂。特別優選為水性丙烯酸系樹脂。(水解性甲矽烷基以外的官能團)所述水解性甲矽烷基以外的官能團是水解性甲矽烷基以外的與其他官能團反應的官能團即可，例如，可列舉選自羥基、羧基、こ烯基、環氧基、氨基、醛基、硫醇基、磺酸基、偶氣基等中的I種以上官能團，優選為環氧基。水解性甲矽烷基為組成式RnSiX4_n (式中，R表示選自由可以具有取代基的碳數I 10的燒基、芳基、不飽和脂肪酸殘基構成的組中的至少一種有機基團，X表不燒氧基，η表示0 3的整數，R及X分別可以相同或不同)表示的含矽基團，為矽烷醇基、烷氧基甲矽烷基。所述水解性甲矽烷基是發生水解而生成羥基的基團。所述含水解性甲矽烷基樹脂(A)是I分子中並存有I個以上該水解性甲矽烷基的樹脂，優選為(甲基)丙烯酸系樹脂。該(甲基)丙烯酸系樹脂可以通過組合使用含水解性甲矽烷基不飽和単體、丙烯酸系単體及根據需要的其他聚合性不飽和單體並利用常規方法使這些單體(共)聚合來製備。所述含水解性甲矽烷基不飽和單體是I分子中並存有水解性甲矽烷基及聚合性雙鍵各I個以上的化合物，例如，可列舉(甲基)丙烯酸三甲基甲矽烷氧基こ酷、(甲基)丙烯酸三甲基甲矽烷氧基丙酷、(甲基)丙烯酸三甲基甲矽烷氧基丁酷、(甲基)丙烯酸三こ基甲矽烷氧基こ酷、(甲基)丙烯酸三こ基甲矽烷氧基丙酷、(甲基)丙烯酸三こ基甲矽烷氧基丁酷、(甲基)丙烯酸三丁基甲矽烷氧基丙酯等(甲基)丙烯酸三烷基甲矽烷氧基烷基酷；(甲基)丙稀酸ニ苯基甲娃燒氧基燒基酷；(甲基)丙稀酸~二甲基叔丁基甲娃燒氧基燒基酷類等。另外，還包括將N-羥甲基化(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸β-羥こ酯、或這些化合物加成ε -己內酯所得的化合物、聚氧亞烷基ニ醇(甲基)丙烯酸酯等甲矽烷基化而成的化合物。另外，也可以使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三こ氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基ニ甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基ニこ氧基娃燒、3-丙稀酸氧基丙基ニ甲氧基娃燒等娃燒偶聯劑。
作為所述丙烯酸系単體，例如，可列挙(甲基)丙烯酸的烷基(Cf 22)酷、(甲基)丙烯酸烷氧基(Cf 10)酷等。所述(甲基)丙烯酸的烷基(Cf 22)酯是(甲基)丙烯酸和碳數f 22的一元醇的單酷化合物，例如，可列挙(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸丙酷、(甲基)丙烯酸丁酷、(甲基)丙烯酸己酷、(甲基)丙烯酸辛酷、(甲基)丙烯酸月桂酷、(甲基)丙烯酸2-こ基己酷、(甲基)丙烯酸環己酯等。烷氧基酯是(甲基)丙烯酸和碳數2 18的烷氧基酷，例如，可列挙(甲基)丙烯酸甲氧基丁酷、(甲基)丙烯酸甲氧基こ酯等。其他聚合性不飽和單體是上述含水解性甲矽烷基不飽和単體及丙烯酸系單體以外的聚合性不飽和化合物。具體而言，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸等含羧基不飽和単體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酷、烯丙基縮水甘油醚等含縮水甘油基不飽和単體；苯こ烯、α-甲基苯こ烯、こ烯基甲苯等含芳香族環不飽和単體；こ烯基吡啶、丙烯醯胺、N- 丁氧基ニ甲基丙烯醯胺、丙烯腈等含氮不飽和単體等。其他聚合性不飽和単體更優選具有與複合化的樹脂具有反應性的官能團。含水解性甲矽烷基丙烯酸系樹脂(A)也可以通過用三烷基ー氯矽烷化合物之類的甲矽烷基化劑對含羥基丙烯酸系樹脂的羥基進行嵌段來製備。所述含水解性甲矽烷基樹脂(A)的所述單體的比率沒有特別限制，以構成樹脂(A)的単體的總重量為基準，優選包含f 100重量％、特別是2(Γ50重量％的所述含水解性甲矽烷基不飽和単體、99、重量％、特別是5(Γ80重量％的所述丙烯酸系単體、(Γ80重量％、特別是10飛0重量％的範圍內的其他単體。所述樹脂(A)可以通過組合使用I分子中具有2個以上、優選2個水解性甲矽烷基的所述含水解性甲矽烷基不飽和単體、根據需要的丙烯酸系単體、其他單體並用例如自由基聚合等本身已知的方法使這些單體(共)聚合來製備。對於所述樹脂(A)的數均分子量，優選數均分子量500以上、更優選100(Γ3000的
聚合物。作為在使所述各種単體在有機溶劑中共聚時可以使用的聚合引發劑，例如，可以使用2，2』 -偶氮ニ異丁臆、2，2』 -偶氮ニ-甲基丁臆、2，2』 -偶氮ニ-2，4-ニ甲基戊臆、1，I』 -偶氮ニ-環己烷甲臆、2，2』 -偶氮ニ異丁酸ニ甲酷、4，4』 -偶氮ニ-4-氰基戊酸、2，2』 -偶氣ニ - (2-脈基丙烯)ニ鹽酸鹽、2-叔丁基偶氮-2-氰基丙燒、2，2』 _偶氮ニ(2-甲基-丙酸胺)ニ水合物、2，2』 -偶氮ニ [2- (2-咪唑啉-2-基)丙烯]或2，2』 -偶氮ニ(2，2，4-三甲基戊烷)等各種偶氮化合物；或者過氧化苯甲醯、甲基こ基酮過氧化物、過氧化氫異丙苯、過硫酸鉀、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化-2-こ基己酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酷、1，I- ニ -過氧化叔丁基_3，3，5-三甲基環己烷或過氧化月桂酸叔丁酷、過氧化間苯ニ甲酸叔丁酯、過氧化こ酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、ニ枯基過氧化物或ニ叔丁基過氧化物等各種酮過氧化物；過氧化縮酮；氫過氧化物；ニ烷基過氧化物；ニ醯基過氧化物；過氧化酯；過氧化ニ碳酸酯；或者過氧化氫等。作為在使所述各種単體在有機溶劑中共聚時可以使用的有機溶劑，可以使用公知常用的有機溶劑，例如，可列挙甲醇、こ醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇等烷基醇； 甲基溶纖劑、こ基溶纖劑、こニ醇ニ甲基醚、こニ醇ニこ基醚、丙ニ醇一甲基醚、丙ニ醇ーこ基醚、丙ニ醇ー丙基醚、丙ニ醇ニ甲基醚、丙ニ醇ニこ基醚等ニ醇醚；苯、甲苯、ニ甲苯、こ苯等芳香族經；Exxon Aromatic Naphtha No. 2 (美國埃克森公司制)等含有芳香族烴的混合烴；正戊烷、正己烷、正辛烷等脂肪族烴；ISOPAR C、ISOPARE、EX0R DSP100/140、EX0R D30 (均為美國埃克森公司制)、IP solvent 1016 (出光石油化學公司制)等含有脂肪族烴的混合烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、こ基環己烷等脂環族烴；四氫呋喃、ニ噁烷、ニ異丙基醚、ニ正丁基醚等醚；丙酮、甲基こ基酮、甲基異丁基酮等酮；こ酸甲酷、こ酸こ酷、こ酸正丙酷、こ酸異丙酷、こ酸正丁酷、こ酸異丁酷、こ酸正戊酷、こ酸異戊酯、こ酸己酷、丙酸こ酷、丙酸丁酯等酯等。另外，根據需要，也可以使用鏈轉移劑，例如，可列挙十二碳硫醇、月桂硫醇、巰基こ酸酷、巰基こ醇或α -甲基苯こ烯ニ聚物等。本發明的改性微纖化纖維素的製造方法例如以如下所述的步驟來進行。首先，在所述含水解性甲矽烷基樹脂(A)中混合包含酸等催化劑的水，使水解性甲矽烷基水解，使該液體接觸微纖化纖維素。認為，通過該處理，水解了的甲矽烷基藉助氫鍵結合在微纖化纖維素的表面。接著對該液體進行加熱處理。認為，通過加熱處理，水解了的甲矽烷基與微纖化纖維素表面的羥基脫水縮合而形成共價鍵，形成微纖化纖維素表面牢固地結合有所述含水解性甲矽烷基樹脂(A)的狀態。加熱溫度為所述含水解性甲矽烷基樹脂(A)的沸點以下即可，優選為50°C 150°C的範圍。所述改性微纖化纖維素的製造中所使用的微纖化纖維素的形態沒有特別限制，例如，可以以薄板狀、塊狀、粉體狀、纖維狀等形態使用，也可以使用成型後的微纖化纖維素。所述樹脂(A)可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。所述含水解性甲矽烷基樹脂(A)中所含的水解性甲矽烷基通過在酸等催化劑的存在下使該樹脂(A)和規定量的水反應可以容易地水解。對於使所述含水解性甲矽烷基樹脂(A)中所含的水解性甲矽烷基水解的水的量，可以由聚合的含水解性甲矽烷基不飽和単體的量計算。水解性甲矽烷基單體中存在X4-n的組成式RnSiX4-n表示的水解性甲矽烷基。水解性基團X與水H2O以I對I發生水解反應。為了使水解性基團RnSiX4-n的所有X水解，需要(4-n)的水分子。即為了使聚合的含水解性甲矽烷基不飽和単體I摩爾的水解性基團全部水解，需要至少(4-n)摩爾的水。只要添加(4-n)摩爾的水，就可使水解反應進行，為了迅速、有效地水解，可以添加(4-n)摩爾以上的水，如果添加3倍量、即3X (4-n)摩爾以上的水，則可以使其更迅速地水解。如果使上述摩爾數乘以水的分子量18，則可計算出使所述樹脂(A)中所含的水解性甲矽烷基水解的水的重量。作為用於水解的催化劑，例如，可以使用酸、鹼，優選可以使水解反應加速的酸催化劑。作為酸，例如，可以使用鹽酸、硫酸、こ酸等各種酸。其中，優選可以加快水解反應的鹽酸。對於鹽酸的濃度，越濃水解速度越快，但鹽酸的濃度濃時有刺激性氣味，操作時需要注意，因此，優選進行稀釋而以10%以下的稀鹽酸的形式使用。 為了提高所述酸、水、即酸性水溶液對所述含水解性甲矽烷基樹脂(A)的溶解性，可以添加甲醇、こ醇等醇類、N，N-ニ甲基甲醯胺、N，N-ニ甲基こ醯胺、ニ甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮等極性溶剤。作為所述含水解性甲矽烷基樹脂(A)與微纖化纖維素的接觸エ序的方法，沒有特別限制，可列舉在含所述樹脂(A)的液體中浸潰微纖化纖維素的方法；用浸塗、旋塗、噴塗、刷塗、輥塗等方法將含所述樹脂(A)的液體塗布在微纖化纖維素上的方法等。接觸時間可以適當選擇，優選為I分鐘飛小時左右。微纖化纖維素是粉體狀、纖維狀等形態時，也可以將含所述水解性甲矽烷基樹脂(A)的液體與微纖化纖維素混煉、使其接觸。該混煉使用行星式攪拌機、捏和機、加壓型捏和機等常用的混煉機來進行。進行混煉時，對混煉機進行加熱，可以同時進行接觸和加熱處理。加熱的溫度優選為所述水解性甲矽烷基樹脂(A)中所含的有機溶劑的沸點以下，優選在5(Tl50°C的範圍內進行調節。微纖化纖維素的處理所需要的所述水解性甲矽烷基樹脂(A)的量由所述樹脂(A)的製造中作為原料使用的含水解性甲矽烷基不飽和単體的量來計算，以含水解性甲矽烷基不飽和単體/微纖化纖維素的重量比優選為1/100以上、更優選為l/10(Tl/10的方式將所述水解性甲矽烷基樹脂(A)與微纖化纖維素混煉即可。可以將如上所述用所述水解性甲矽烷基樹脂(A)處理後的改性微纖化纖維素進一步配混在樹脂中，製成組合物。配混有改性微纖化纖維素的樹脂中的改性微纖化纖維素的含量優選為O. Γ10重量％、更優選為O. 5飛重量％。另外，所述含水解性甲矽烷基樹脂(A)進ー步具有水解性甲矽烷基以外的官能團，通過與具有與該改性微纖化纖維素具有的水解性甲矽烷基以外的官能團反應的官能團的樹脂(B)配混，改性微纖化纖維素更容易複合化，因此進一歩優選。(樹脂組合物)配混改性微纖化纖維素的樹脂沒有特別限制，例如，可以使用聚乳酸、聚丁ニ酸丁ニ醇酯、氯こ烯樹脂、こ酸こ烯酯樹脂、聚苯こ烯、ABS樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚こ烯、聚對苯ニ甲酸こニ醇酷、聚丙烯、氟樹脂、醯胺樹脂、縮醛樹脂、聚碳酸酷、纖維素塑料、聚こ醇酸、聚-3-羥基丁酸酷、聚-4-羥基丁酸酷、聚羥基戊酸酷、聚己ニ酸こニ醇酯、聚己內酷、聚丙內酯等聚酷、聚こニ醇等聚醚、聚穀氨酸、聚賴氨酸等聚醯胺、聚こ烯醇等熱塑性樹脂；酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酯樹脂、聚氨酯樹脂、矽樹脂、聚醯亞胺樹脂等熱固性樹脂等，可以單獨使用一種或組合使用兩種以上，但並不限定於這些。優選為熱固性樹脂；環氧樹脂。(更進一步的樹脂的複合化)結合或吸附在改性微纖化纖維素上的所述含水解性甲矽烷基樹脂(A)進ー步具有水解性甲矽烷基以外的官能團時，優選複合具有與該改性微纖化纖維素具有的水解性甲矽烷基以外的官能團反應的官能團的樹脂(B)。(樹脂(B)具有的官能團)對於樹脂(B)具有的與該改性微纖化纖維素具有的水解性甲矽烷基以外的官能團反應的官能團，只要與含水解性甲矽烷基樹脂(A)具有的水解性甲矽烷基以外的官能團反應即可，例如，可列舉羥基、羧基、こ烯基、環氧基、氨基、醛基、硫醇基、磺酸基、偶氮基等。這些官能團可以是ー種，也可以是多種。作為將所述改性微纖化纖維素配混在樹脂中的方法，沒有特別限制，可以採用通 常的方法。例如，可列挙使由微纖化纖維素構成的薄板或者成型體充分浸潰在樹脂單體液中後，利用熱、UV照射、聚合引發劑等進行聚合的方法，或者使其在聚合物樹脂溶液或樹脂粉末分散液中充分浸潰後進行乾燥的方法，另外還有使改性微纖化纖維素在樹脂單體液中充分分散後，利用熱、UV照射、聚合引發劑等進行聚合的方法，或者使其在聚合物樹脂溶液或樹脂粉末分散液中充分分散後進行乾燥的方法，另外還有使微纖化纖維素在熱熔融的樹脂液中混煉分散後進行壓製成型、擠出成型、或者注塑成型的方法等。如上操作可以製造樹脂複合材料。使用本發明的改性微纖化纖維素製造的樹脂複合材料與和以往的微纖化纖維素的樹脂複合材料相比是機械物性優異的樹脂複合材料。該樹脂複合材料能與其他能夠成型的樹脂同樣地成型，能通過利用例如擠出成型、注塑成型、壓製成型等成型來製成成型品。對於這些成型方法的成型條件，根據複合的樹脂的性質適當調節成型條件來應用即可。
實施例下面利用實施例進ー步詳細地說明本發明。另外，文中的「份」 「％」表示質量或者
重量基準。合成例Iく含水解性甲矽烷基丙烯酸系樹脂(I)的合成>稱量ニ甲苯468g放入3L不鏽鋼可分離燒瓶中。在氮流通下，ー邊以120rpm進行攪拌ー邊加溫至100°C。接著稱量丙烯酸2-こ基己酯315g、甲基丙烯酸縮水甘油酯280g、SZ6030 (T0RAY.D0WC0RNING) 105g放入IL不鏽鋼容器中並用玻璃棒攪拌。其後加入ニ甲苯105g、Perbutyl O (日本油脂株式會社)84g並用玻璃棒充分攪拌、混合。將該混合溶液移液至IL滴液漏鬥中，用4小時滴加在加溫至100°C的ニ甲苯中。滴加結束後將溶液保持在100°C 7小吋，進行聚合。將聚合後的丙烯酸系樹脂作為含水解性甲矽烷基丙烯酸系樹脂
(I)。稱量含水解性甲矽烷基丙烯酸系樹脂(I) lg，加入甲苯/甲醇混合液(7/3重量比)5g並進行攪拌，放入120°C的乾燥機中I小時，除去含有的有機溶剤。由除去有機溶劑後的重量計算含水解性甲矽烷基丙烯酸系樹脂(I)的固體成分。固體成分為56%。以使該固體成分為55%的方式添加ニ甲苯來調節樹脂濃度。合成例2く包含水解性甲矽烷基的丙烯酸系樹脂(II)的合成>
將合成例I中滴加的混合溶液變更為甲基丙烯酸縮水甘油酯595g、SZ6030 105g、ニ甲苯105g、Perbutyl O 84g並同樣地合成丙烯酸系樹脂。將聚合而成的丙烯酸系樹脂作為含水解性甲矽烷基丙烯酸系樹脂(II)。該含水解性甲矽烷基丙烯酸系樹脂(II)也以固體成分為55%的方式進行調節。合成例3く包含水解性甲矽烷基的丙烯酸系樹脂(III)的合成>將合成例I中滴加的混合溶液變更為丙烯酸2-こ基己酯525g、甲基丙烯酸縮水甘油酷70g、SZ6030 105g、ニ甲苯105g、Perbutyl O 84g並同樣地合成丙烯酸系樹脂。將聚合而成的丙烯酸系樹脂作為含水解性甲矽烷基丙烯酸系樹脂(III)。該含水解性甲矽烷基丙烯酸系樹脂(III)也以固體成分為55%的方式進行調節。對於作為反應性官能團的環氧基和矽的比率，以相對於I個矽含水解性甲矽烷基丙烯酸系樹脂(I)為4. 7、含水解性甲矽烷基丙烯酸系樹脂(II)為9. 9、含水解性甲矽烷基丙烯酸系樹脂(III)為I. 2的方式進行合成。 對於合成的丙烯酸系樹脂的分子量分布的測定，用HLC8220 (分子量測定裝置、T0S0H)進行測定，通過標準聚苯こ烯換算計算數均分子量。在Celish KY 100G (DAICEL Chemical Industries, Ltd.產品)50g (纖維素含量5g)中加入離子交換水950g並用混合機攪拌I分鐘。其後通過抽濾濃縮微纖化纖維素。在該濃縮微纖化纖維素中加入こ醇200g，用TK R0B0MIX的TK HOMODISPER (特殊機化工業)以3000rpm攪拌10分鐘。其後進行抽濾，濃縮纖維素。再次實施同樣的操作，將濃縮微纖化纖維素中所含的離子交換水置換為こ醇。將こ醇變更為正丁醇，實施同樣的操作，其後用戊醇也實施同樣的操作，得到戊醇/微纖化纖維素漿液。將該戊醇/纖維素漿液放入150°C的乾燥機中3小時，除去戊醇。將得到的微纖化纖維素用Labo millser LM-PLUS (Osakachemical co. Ltd.)粉碎,得到乾燥微纖化纖維素。在EPICL0N 850 (環氧樹脂、DIC株式會社產品)50g中加入EPICLON B570H (酸酐、DIC株式會社產品)45g並充分攪拌。在該樹脂液中加入微纖化纖維素使纖維素濃度為O. 5 重量 ％,用超聲波均化器 Sonifierll (Central scientific commerce, Inc.)一邊冰冷一邊使纖維素超聲波分散30分鐘。其後將I滴樹脂液滴在載玻片上，裝上顯微鏡用標本，用顯微鏡ECLIPSE90i (Nikon)以100倍觀察樹脂液中的微纖化纖維素的分散狀態。〈屈服應カ的評價〉加入EPICLON 850 50g、EPICLON B570H 45g並充分攪拌。在該樹脂液中加入微纖化纖維素使纖維素濃度為I重量％，用超聲波均化器一邊冰冷一邊使微纖化纖維素超聲波分散30分鐘。其後一邊加熱至70°C—邊用真空泵抽出樹脂液中的氣泡。用粘度計RheoStress RS75 (HAAKE)、測定模式Stress Sweep測定該樹脂液在25°C下的溶液粘度。將剪切速度的平方根、粘度的平方根擬合直線，將其截距平方，計算屈服應力。屈服應カ是測定樹脂粘度的，在其為儘可能小的值的情況下，意味著粘度低、處理作業性好，在本申請發明中，其值小為50Pa以下，表示摻入微纖化纖維素的樹脂的處理(送液等)容易。
將含水解性甲矽烷基樹脂(A)和微纖化纖維素接觸後加熱，然後，取改性微纖化纖維素的混合液10g，添加ニ甲苯80g，用TK R0B0MIX的TK HOMODISPER以3000rpm攪拌10分鐘。其後通過抽濾除去溶劑，清洗改性微纖化纖維素。再次用ニ甲苯實施該清洗操作。其後，取改性微纖化纖維素/ニ甲苯漿液lg，在150°C下乾燥I小吋。用能量分散型X射線分析裝置(JSM-5900LV、日本電子制)、以1000倍的倍率對所述乾燥改性微纖化纖維素的表面進行元素分析，測定矽原子的原子數％。將該矽原子量作為附著在改性微纖化纖維素上的處理劑量。稱量EPICLON 850200g，加入EPICLON B570H 180g並充分攪拌。其後以為I重量％的方式加入改性微纖化纖維素，用超聲波均化器一邊冰冷一邊使微纖化纖維素超聲波分散40分鐘。在該樹脂液中添加N，N- ニ甲基苄基胺2g，在冰冷下用TK R0B0MIX的TK HOMODISPER (特殊機化工業)以8000rpm攪拌15分鐘。其後一邊加熱至70°C—邊用真空泵抽出樹脂液中的氣泡。在調節至寬度6_的玻璃板之間澆鑄樹脂，在110°C的乾燥機中保持3小時，使樹脂固化。其後在175°C的乾燥機中保持5小時，實施後固化。將得到的燒鑄板裁切成寬12. 5mm、長64mm。在寬度方向施加寬度O. 6mm、深度5mm的切ロ。在該切口中打入剃刀進ー步追加長度Imm的裂紋，作成試驗片。斷裂韌性試驗(ASTM5045)用AGS-5KNG (島津AUTOGRAPH)進行測定。以跨距間50mm、試驗速度IOmm/分鐘進行測定。根據得到的結果用下述計算式計算出斷裂韌性值。Klc = P/1000*S/B/r (3/2) *f (X)Klc :斷裂韌性值(MPaD、P :最大點載荷(N)、S :跨距間(cm)、B :試驗片厚度(cm)、W :試驗片寬度(cm)、a :切ロ+裂紋長度(cm)、X :a/Wf (X) =1. 5*X~ (1/2) * (I. 99-X* (I-X) * (2. 15-3. 93*Χ + 2· 7*X~2) ) /((1+2*Χ)*(1-ΧΓ (3/2))(保存穩定性)將實施例·比較例得到的含微纖化纖維素樹脂放入25°C的恆溫箱中，目視觀察放置I周后的狀態。觀察結果〇沒有變化，透明X :有凝聚物，有渾濁〈實施例1>在含水解性甲矽烷基丙烯酸系樹脂(I)33. 3g中添加6%鹽酸水溶液I. 9g、ニ甲基甲醯胺15g，用攪拌器攪拌I小時，使含水解性甲矽烷基丙烯酸系樹脂(I)的甲氧基矽烷水解。在該樹脂液中添加乾燥微纖化纖維素20. 6g、ニ甲苯132. Sg，ー邊加溫至80°C—邊用TK HIVISMIX f model (特殊機化工業)以50rpm攪拌6小時。取改性微纖化纖維素樹脂混合液10g，添加ニ甲苯80g，用TK R0B0MIX的TK H0M0DISPER以3000rpm攪拌10分鐘。其後通過抽濾除去溶劑，清洗改性微纖化纖維素。再次用ニ甲苯實施該清洗操作，其後將清洗溶劑變為こ醇同樣清洗2次。得到的改性微纖化纖維素/こ醇漿液的固體成分為22%。將該漿液8. 6重量份添加在環氧樹脂100重量份中，評價物性。
環氧樹脂中沒有100 μ m以上的纖維素的凝聚物。另外屈服應カ為30. 5Pa、斷裂韌性值為0.89MPa··^。娃量為0.15原子數％。另外含水解性甲矽烷基丙烯酸系樹脂(I)的數均分子量為2323。〈實施例2>將上述實施例I的含水解性甲矽烷基丙烯酸系樹脂(I)變更為含水解性甲矽烷基 丙烯酸系樹脂(II)，同樣地進行微纖化纖維素的改性。環氧樹脂中沒有 οομπι以上的纖維素的凝聚物。另外屈服應カ為32.0 &、斷裂韌性值為0.93^ド3へ/^。娃量為0. 17原子數％。含水解性甲矽烷基丙烯酸系樹脂的數均分子量為1892。〈實施例3>將上述實施例I的含水解性甲矽烷基丙烯酸系樹脂(I)變更為含水解性甲矽烷基丙烯酸系樹脂(III)，同樣地進行微纖化纖維素的改性。環氧樹脂中沒有100 μ m以上的纖維素的凝聚物。另外屈服應カ為33. OPa、斷裂韌性值為0.84MPa*V^。娃量為0.16原子數％。含水解性甲矽烷基丙烯酸系樹脂的數均分子量為2168。〈比較例1>在沒有對乾燥微纖化纖維素進行改性的情況下，與改性微纖化纖維素同樣地實施物性的評價。環氧樹脂中可確認大量ΙΟΟμπι以上的纖維素的凝聚物。另外屈服應カ為3790Pa、斷裂韌性值為0.78MPa· ^ ^纖維素表面未測出矽。〈比較例2>在作為表面處理劑的Z6040 (矽烷偶聯劑、TORAY · DOffCORNING制)2. 7g中添加
0.05%こ酸水溶液10. 7g，用攪拌器攪拌3小時，使甲氧基矽烷水解。在該水溶液中添加乾燥微纖化纖維素20g、ニ甲苯180g，ー邊加溫至80°C —邊用行星式攪拌機以50rpm攪拌6小時，進行纖維素的表面處理。取表面處理過的微纖化纖維素/ ニ甲苯溶液10g，添加ニ甲苯80g，用TK R0B0MIX的TK H0M0DISPER以3000rpm攪拌10分鐘。其後通過抽濾除去溶剤，清洗矽烷偶聯劑處理微纖化纖維素。再次用ニ甲苯實施該清洗操作，其後將清洗溶劑變為こ醇同樣清洗2次。得到的矽烷偶聯劑處理微纖化纖維素/こ醇漿液的固體成分為21%。環氧樹脂中沒有100 μ m以上的纖維素的凝聚物。另外屈服應カ為34. 3Pa、斷裂韌性值為0.83MPa· Λ/^。矽量為0.40原子數％。另外，像利用丙烯酸系樹脂進行那樣同樣地測定Ζ6040的分子量分布。其數均分子量為157。〈比較例3>ー邊加溫至80°C —邊用行星式攪拌機以50rpm攪拌3小吋，除此以外，與比較例2同樣地對乾燥微纖化纖維素進行矽烷偶聯劑處理。環氧樹脂中確認到ΙΟΟμπι以上的纖維素的凝聚物。另外屈服應カ為320Pa、斷裂韌性值為0.81 MPa* ^。矽量為0.18原子數％。[表I]
權利要求
1.ー種改性微纖化纖維素，其特徵在於，其是在纖維素表面結合或吸附有含水解性甲矽烷基樹脂(A)的改性微纖化纖維素， 矽原子的含量為O. 0Γ0. 5原子數％。
2.根據權利要求I所述的改性微纖化纖維素，其中，所述含水解性甲矽烷基樹脂(A)為含水解性甲矽烷基丙烯酸系樹脂。
3.根據權利要求I或2所述的改性微纖化纖維素，其中，所述含水解性甲矽烷基樹脂(A)的數均分子量為100(Γ3000。
4.根據權利要求Γ3中的任ー項所述的改性微纖化纖維素，其中，所述含水解性甲矽燒基樹脂(A)進一步具有水解性甲娃燒基以外的官能團。
5.根據權利要求4所述的改性微纖化纖維素，其中，所述含水解性甲矽烷基樹脂(A)具有的水解性甲矽烷基以外的官能團為環氧基。
6.ー種樹脂組合物，其特徵在於，其含有O. Γ10重量％的權利要求I飛中的任ー項所述的改性微纖化纖維素。
7.ー種樹脂組合物，其含有權利要求4或5所述的改性微纖化纖維素和樹脂(B)，所述樹脂(B)具有與該改性微纖化纖維素具有的水解性甲矽烷基以外的官能團反應的官能團。
8.ー種樹脂複合材料，其特徵在於，其含有O. I 10重量％的權利要求4或5所述的改性微纖化纖維素，所述改性微纖化纖維素結合或吸附有具有水解性甲矽烷基和其以外的官能團的含水解性甲矽烷基樹脂(Α)， 進ー步含有具有與該改性微纖化纖維素具有的水解性甲矽烷基以外的官能團反應的官能團的樹脂(B)、 所述含水解性甲矽烷基樹脂(A)具有的水解性甲矽烷基以外的官能團與樹脂(B)的官能團發生反應，所述樹脂(B)具有與該改性微纖化纖維素具有的水解性甲矽烷基以外的官能團反應的官能團。
9.一種改性微纖化纖維素的製造方法，其特徵在於，使含水解性甲矽烷基樹脂(A)與微纖化纖維素接觸並進行加熱。
全文摘要
本發明提供改性微纖化纖維素及含有其而成的樹脂組合物及樹脂複合材料。本發明中的改性微纖化纖維素的特徵在於，是在纖維素表面結合或吸附有含水解性甲矽烷基樹脂(A)的改性微纖化纖維素，矽原子的含量為0.01~0.5原子數%。另外，還提供一種樹脂組合物，其特徵在於，含有0.1~10重量%的該改性微纖化纖維素。
文檔編號C08B15/05GK102666591SQ201080058878
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月21日 優先權日2009年12月22日
發明者原田哲哉, 濱田健一 申請人:Dic株式會社