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可提取和揮發性物質含量降低了的塗覆的光學纖維的製作方法

2023-06-14 11:23:36 1

專利名稱:可提取和揮發性物質含量降低了的塗覆的光學纖維的製作方法
技術領域:
本發明涉及可輻射固化塗層中可提取和揮發性物質含量降低了的光學纖維。
到目前為止,光學纖維工業集中在所謂「遠程輸送」的應用方面,其中光學纖維被用在越洋或橫貫大陸的長距離的光纜裡。在這些應用裡,光學纖維需要大量保護的敷纜材料與地下或海底環境隔離,從而避免直接暴露於有害的環境中。
光學纖維市場的一個最近動向是在區域網中光學纖維入戶的應用。這些用途的光學纖維暴露於較以前玻璃纖維應用環境更惡劣的條件下,包括苛刻的溫度和溼度的極端狀況。因此,已用的塗層在這種不利條件下不能很好地起作用,於是就存在發展高性能塗層的需要。這種塗層要在上述條件下能夠穩定,如,具有熱、氧化和水解穩定性,而且能保證纖維長期工作,如超過25年時間。
用來光傳輸的光學纖維拉伸製備後即應具有特別高的強度和極少的內部缺陷。但是,這種原始狀態的纖維暴露在有塵埃和水分的環境條件下十分易碎,容易出現裂紋。即使一個很小的裂紋也會使纖維強度下降一個數量級,使它在微弱外力作用下就容易破碎。所以,在先有技術中光學玻璃纖維製備出來後立即塗覆上至少一層樹脂塗層,其最低要求是保護原始的纖維不受這些外力作用。
典型情況至少有兩個塗層第一塗層或叫緩衝覆層和第二塗層。內塗層或第一塗層直接與玻璃纖維接觸,固化時形成一種柔軟的橡膠態的、可塑的物質,它象個軟墊緩衝器,通過釋放纖維彎曲、絞絲或纏繞時產生的應力來保護纖維,否則這種應力可以引起纖維彎曲從而導致在其中傳輸的光衰減,結果使信號傳輸無效。第二塗層塗於第一塗層上面,它必須是堅韌的保護外層,防止玻璃纖維在加工和使用時被破壞。
希望第一塗層具有特別的性能。如在加熱和水解老化時,它必須保持對玻璃纖維足夠的粘接,然而絞捻時又可以剝離。第一塗層的拉伸模量對衝擊應該是足夠低的,以便保護纖維完全釋放其上的應力,這個應力能誘導微小彎曲並導致無效信號傳輸。這種緩衝效應必須在纖維全部壽命可能暴露的溫度範圍內保留下去,因而第一塗層必須具有低玻璃化轉變溫度(Tg)。低玻璃化轉變溫度保證塗層在所有可能的應用溫度範圍內保持在橡膠態。
第一塗層也應該有很高的折射率,如折射率比包覆纖維的包覆層物質大。這個高的折射率允許玻璃包覆層與第一塗層之間存在折射率差異。這種差異允許失真光信號從玻璃芯反射出去。
第一塗層(緩衝層)另一個必要的特性是耐潮溼性。水分會在應力作用下很快降低玻璃纖維強度一樣,降低塗層的強度。這個反應是一個水解應力腐蝕。水分也將反過來影響第一(緩衝)塗層對玻璃的粘接強度,從而可能導致剝離。因此希望該塗層儘可能憎水,最好第一塗層應該具有小於5wt%的吸水率,最好小於2.5wt%。另外,它還應該具備抗溶脹能力,如室溫下浸泡在汽油中約4小時膨脹率小於40%,而且在某些實施方案中應小於10%左右。
光學纖維塗層的另一個重要特性是固化後其中含有未結合的物質。儘管紫外固化材料通常指100%固化物,但是紫外固化後它們仍然明顯含有一定數量的化學未結合物質。這種未結合物質能用溶劑或水抽提出來,或者在特定條件下揮發。光學纖維產品中有可提取或揮發性的成分能夠導致對纖維有害的一些問題,這些潛在的問題可以在光學纖維的使用過程中顯現出來。
例如在生產過程中,化學未結合物質在纖維拉伸塔的紫外固化室中遇大量熱而揮發,在塔的中心管內形成煙或霧,減弱紫外光線的傳播,從而導致光學纖維塗層的不完全固化。
如果固化後的光學纖維塗層材料中含沒有化學固化和未結合的物質,它們就有可能在使用過程中遷移到光學纖維結構的其它區域。例如,如果固化後的第一塗層含有未結合物質,隨著時間的推移,它可能遷移或滲出,既可能滲到玻璃塗層界面,影響塗層粘接性能,也可能進入第二塗層,使第二塗層可塑化或變軟。任何一種情況都會影響纖維的性能。同樣,第二塗層中化學未結合物質的存在也可能向內遷移對第一塗層造成有害影響,或向外影響油墨與第二塗層的粘接。同樣地,如果未結合物質存在於光學纖維油墨或基體材料中,它們也能移動,造成破壞,如破壞帶完整性或纖維致斷性。
化學未結合物質的另一個潛在的危害與未結合物質移去後的塗層的物理性質有關。光學纖維產品在使用過程中很可能暴露於介質中(如熱、水、溶劑或填充物),這些介質能夠在某些情況下使未結合物質揮發或被抽提出來,使塗層收縮或變碎,這兩者都可能誘導纖維上產生應力、纖維微小彎曲而使信號失真。而且,如果未結合物質是揮發性的,貯存時還會產生氣味問題。
可提取或揮發性化學未結合物質的種類潛在來源很多,如來自紫外固化塗層、油墨、膠粘劑或基體材料。由於纖維光學系統配方是氨基甲酸乙酯丙烯酸酯體系,它們中含有痕量的沒反應的多醇、非丙烯酸酯化氨基甲酸乙酯、酒精、殘餘水、溶劑或製造丙烯酸酯材料反應的其它副產物。
未結合物質的另外來源有貯存穩定劑、光引發劑、抗氧劑、表面張力改進劑、緩釋劑以及摩擦係數(COF)改進劑。最終配方中的不含可參與化學反應基團的任何物質都是潛在可提取的或揮發性的。
另外一些未化學鍵合的物質可能由沒有完全光固化反應產生的,包括沒有反應的單體、齊聚物,或其它可提取或揮發性的物質。也可能由原料生成的光副產物或只聚合成低分子量的聚合物,它們可由用溶劑抽提。還有可能是相當含量的光引發劑,存在於可紫外固化的配方中,而固化時沒有通過化學反應進入高分子網絡,它是化學未結合物質的另一個來源。
而且,暴露於大氣中的所有塗層中將會有一個平衡含量的水,這種水分也將以揮發性的物質出現。
現已發現,通過用高分子量的巰基終止的齊聚物代替至少一部分的在傳統的光學纖維塗層中佔主導地位的丙烯酸酯終止的齊聚物,固化後光學纖維塗層中可提取和揮發性物質含量能顯著降低。
因此,在一個實施方案中,本發明是一種塗覆的光學纖維,它包括第一(primary)塗層並如此配製以便它經過索格利特抽提器抽提後,可提取的物質百分含量小於約8%;當它經過熱解重量分析時揮發性物質含量小於3%。換言之,本發明是一種可提取和揮發性物質含量降低了的塗覆的光學纖維,所述塗覆的光學纖維可包括(a)光學纖維;和(b)含一種組合物的輻射固化反應產物的第一塗層,所述組合物含有巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物,其數均分子量由GPC(凝膠滲透色譜)測定,如下所述,至少要達到約3,000道爾頓,較好的為至少6,000道爾頓左右,最佳的為至少約7,000道爾頓。
在另一個實施方案中,本發明可以是這樣一種第一塗層,它包括一種組合物輻射固化反應產物,所述組合物中含有高分子量的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物,例如含有下述組分的組合物(1)約為5-50wt%的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物,其平均分子量(GPC測定)至少約為3,000道爾頓;(2)約為10-80wt%的一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物;(3)約為10-75wt%的一種或多種單體稀釋劑;(4)約為0-3wt%的一種有機官能的矽烷粘接促進劑,固化時它與第一塗層結合;以及(5)約為0-10wt%的光引發劑。
所有上述的百分數是按全部成分總重量計的重量百分數。
在另一個實施方案中,本發明是含有下述成分的光學纖維的製備方法(1)把包含下列成分的第一塗料組合物塗覆到光學玻璃纖維上(ⅰ)約為5-50wt%的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物,其數均分子量(GPC測定)至少約為3,000道爾頓;(ⅱ)約為10-80wt%的一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物;(ⅲ)約為10-75wt%的一種或多種單體稀釋劑;(ⅳ)約為0-3wt%的一種有機官能的矽烷粘接促進劑,固化時它與第一塗料組合物結合;和(ⅴ)約為0-10wt%的光引發劑,所有上述的百分數都是按全部成分總重量計的重量百分數,以及(2)原地輻射固化所述塗層。
本發明是與塗覆的光學纖維有關,該光學纖維塗覆一種特別的輻射固化的第一塗料組合物。塗覆的纖維可以包括例如玻璃芯和玻璃覆層。玻璃芯,例如,可以含有鍺或磷的氧化物摻雜的二氧化矽;覆層,是純的或摻雜的矽酸鹽(例如氟矽酸鹽)。另一方面,該纖維可以包含一種聚合物塗覆的二氧化矽玻璃芯。這種聚合物覆層的例子包括有機矽氧烷(如聚二甲基矽氧烷)或者氟化丙烯酸聚合物。第一塗層尤其應該具有下列性質耐潮、易於塗覆和剝離、低揮發物含量、纖維使用全部過程中低模量(例如,小於500psi,以避免微曲導致的信號失真)、低玻璃化轉變溫度、長儲存壽命等。它在固化或溶劑抽提時(如以下定義的),可提取物含量應少於約15%,優選少於約11%,更優選少於約8%。而且它也應該具備用TGA(熱解重量分析法)測定的下述揮發性物含量小於7%;優選小於5%;更優選小於3%。第二塗層應該形成一個堅硬的保護層;有比較高的模量和比較高的玻璃化轉變溫度,而且也應該具備耐潮溼性能。即使在高溫或潮溼的環境下老化處理,兩個塗層都應該是透明的、無惡臭的、快速固化的及保持粘附的。
下面組分構成第一塗料組合物,固化後形成本發明的第一塗層。
(1)巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物本發明中的第一塗層包括含氨基甲酸乙酯齊聚物的組合物的固化反應產物。該齊聚物是巰基終止的,優選的是二巰基終止的,其數均分子量(Mn)至少約為3,000道爾頓,優選至少約為6,000道爾頓,更優選約為7,000道爾頓(用凝膠滲透色譜(GPC)測定),四氫呋喃為溶劑,30℃下流速為1.0毫升/分,注射體積為100微升;採用聚苯乙烯標準物和GPC PRO 3.13 IBM AT模塊。其中巰基終止的齊聚物佔總重量的百分數約為5-50wt%,優選含量約為5-40wt%,更優選約10-40wt%,該比例均以沒有固化的塗層所有成分的總量為基礎。
如果該成分小於5wt%,固化後的塗層中可提取物的含量可能十分高;含量超過50%,可能導致塗層模量太低、太軟。
該巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物(1)典型地是(ⅰ)多醇;(ⅱ)多異氰酸酯;以及(ⅲ)能提供至少一個巰基端基的封端單體的反應產物。
多醇(ⅰ)尤其可以是,聚醚多醇,烴類多醇,聚碳酸酯多醇,多異氰酸酯多醇,以及它們的混合物。聚醚多醇一般以直鏈的、鏈的或環化的烯化氧為基礎,碳原子數目約為1到12。優選聚醚二醇和三醇類,因為它們具有良好的耐溶劑性能,相對不太昂貴。這類聚醚多醇包括但不限於聚亞丁基多醇、聚亞甲基氧、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚環氧丁烷,和它們的異構體,以及它們的混合物。一種特別優選的聚醚多醇至少包含一些聚亞丁基氧和/或聚環氧丙烷單元。不適宜的是聚酯多醇,因其水解不穩定。齊聚物中的多醇部分應該具有足夠高的分子量,保證齊聚物達到一定的數均分子量,如上述用凝膠滲透色譜(GPC)測定的那樣,至少要達到約4,000道爾頓,優選至少約6,000道爾頓,更優選約7,000道爾頓,如此高的分子量保證了本發明中的可提取物達到令人滿意的低含量。
多醇部分(ⅰ)與多異氰酸酯、優選4到20個碳原子的脂肪族多異氰酸酯反應。優選脂肪族多異氰酸酯是因為基於芳香族多異氰酸酯齊聚物塗層固化時變黃。適宜的飽和多異氰酸酯類包括異佛爾酮二異氰酸酯;二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯;1,4-亞丁基二異氰酸酯;1,5-亞戊基二異氰酸酯;1,6-亞己基二異氰酸酯;1,7-亞庚基二異氰酸酯;1,8-亞辛基二異氰酸酯;1,9-亞壬基二異氰酸酯;1,10-亞癸基二異氰酸酯;2,2,4-三甲基-1,5-亞戊基二異氰酸酯;2,2'-二甲基-1,5-亞戊基二異氰酸酯;3-甲氧基-1,6-亞己基二異氰酸酯;3-丁氧基-1,6-亞己基二異氰酸酯;Ω,Ω'-二丙基醚二異氰酸酯;1,4-環己基二異氰酸酯;1,3-環己基二異氰酸酯;三甲基六亞甲基二異氰酸酯;1,3-二(異氰酸根合甲基)環己烷;1,4-二異氰酸根合丁烷;亞己基二異氰酸酯的縮二脲;降冰片烯基二異氰酸根合甲基2,5(6)-二(異氰酸根合甲基)二環〔2,2,1〕庚烷;及其混合物。異佛爾酮二異氰酸酯是優選的脂肪族多異氰酸酯。適宜的(雖然不太優選)芳族多異氰酸酯類包括甲苯二異氰酸酯;二苯亞基二異氰酸酯;四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯;1,3-二(異氰酸根合甲基)苯;p,m-亞苯基二異氰酸酯;4,4'-二甲苯二異氰酸酯;二甲酸根合苯胺二異氰酸酯;(即,4,4'-二異氰酸根合-3,3'-二甲氧基-1,1'-二苯基二異氰酸酯);聯甲苯胺二異氰酸酯(即,4,4'-二異氰酸根合-3,3'-二甲氧基-1,1'-二苯基二異氰酸酯)以及它們的混合物。芳族多異氰酸酯類中,優選的是甲苯二異氰酸酯。
例如,通過採用數量為100-200ppm的某種催化劑,可以提高多醇和多異氰酸酯間的反應速率。適宜的催化劑包括,二月桂酸二丁基錫,氧化二丁基錫,二-2-己酸二丁基錫,油酸亞錫,辛酸亞錫,辛烷鉛,乙醯乙酸亞鐵,以及胺類,例如三乙基胺,二乙基甲基胺,三亞乙基二胺,二甲基乙基胺,嗎啉,N-乙基嗎啉,哌嗪,N,N-二甲基苄胺,N,N-二甲基月桂基胺以及它們的混合物,優選催化劑是二月桂酸二丁基錫。
封端單體(ⅲ)是羥基終止的脂肪族單硫醇或脂肪族二硫醇。適宜的單硫醇單體包括羥乙基硫醇和羥丙基硫醇。適宜的二硫醇包括二巰基乙烷或二巰基丙烷。多醇,多異氰酸酯和封端單體的摩爾比,在二醇情況下優選近似為1∶2∶2,在三醇情況下近似為1∶3∶3,生成一種齊聚物,在它的每一個終端含有硫醇基(硫羥基)。此外,整個齊聚物的數均分子量(Mn)至少約為3000道爾頓,由如前所述的凝膠滲透色譜法(GPC)測定,優選的至少約6000道爾頓,最佳至少約7000道爾頓。
適宜的市售硫醇基終止的齊聚物包括,PERMAPOLP2-805,PERMAPOLP2-850,PERMAPOLP2-935和PERMAPOLP2-985,所有產品產自Courtaulds宇航公司(前PRC),Burbank,加利福尼亞。PERMAPOLP2-935是這一組產品中最佳優選的。這些齊聚物類是聚醚多醇,甲苯二異氰酸酯和亞烷基二硫醇的反應產物。這些單體的性質歸納如下
(2)(甲基)丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物與一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的齊聚物結合使用。這些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的齊聚物可以均聚,但在本發明中,它們至少會部分與上面提到的巰基終止齊聚物反應,形成本發明的第一塗層。
更具體地講,這種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的組分是全脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯齊聚物。更好的選擇是以脂肪族聚醚多醇為骨架,這種多醇與脂肪族多異氰酸酯反應,並且經丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化。也可以選擇不對固化塗層產生副作用的任何其它骨架。其它適合的骨架有烴類多醇類,聚碳酸酯多醇類,多異氰酸酯多醇類及其混合物。但聚醚多醇類骨架較好,因為一般來說,它們的耐溶劑性好並且相對便宜。
選擇這類組分的目的是為固化後的塗層提供好的熱及水解性能,一定程度上防止發黃。
氨基甲酸乙酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯齊聚物依照組合物的總重(加入的所有成分,包括必須的及任意選加的)佔未固化第一塗層重量的約10-80wt%。好一些的比例是約15-70wt%,更好的比例是約20-60wt%。如果該組分少於總重的約10wt%,柔韌性,斷裂拉伸長度和總韌性將受到影響。如果大於約80wt%,組合物的粘度會很高,不採取特殊措施,如加熱模具,處理液體組合物變得困難。
本發明中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物是以下物質的反應產物(ⅰ)脂肪族多醇;(ⅱ)脂肪族多異氰酸酯;(ⅲ)能提供反應性端基的封端單體,如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
多醇(ⅰ)可以是在固化時不影響組合物性能的脂肪族多醇。另外具體的例子包括聚醚多醇,烴類多醇,聚碳酸酯多醇,多異氰酸酯多醇以及它們的混合物。限制或最好不使用的多醇有聚酯或環氧骨架。
齊聚物組分可以包括非常少量的以聚酯為基礎的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯,但是為了達到最佳長期穩定性,最好只使用上述種類的齊聚物。
代表性的聚醚多醇是以直鏈、環形或支鏈的碳原子數為1到12的烯化氧為基礎。聚醚多醇可以用先有技術已知的方法製得。較好的是按ASTM-3592標準,用蒸汽壓力滲透法(VPO)測定,其數均分子量(Mn)足以提供整個齊聚物的分子量(基於Mn)為不大於6000道爾頓,優選不大於5000道爾頓,不超過4000道爾頓更好。這樣的聚醚多醇類包括但不限於聚四亞甲基多醇,聚亞甲基氧化物,聚環氧乙烷,聚環氧丙烷,聚環氧丁烷及其異構體和混合物。
可選擇的代表性烴類多醇包括但不限於那些分子量600到4000的直鏈或支鏈烴類聚合物為基礎的多醇,如全部或部分氫化的1,2-聚丁二烯,氫化到碘值為9到21的1,2-聚丁二烯,以及全部或部分氫化的聚異丁烯。不飽和烴類多醇類不宜使用,因為由它們製得的齊聚物在固化時容易被氧化。
代表性的聚碳酸酯多醇包括但不限於碳酸二烷基酯和亞烷基二元醇(任選地與亞烷基二醇共聚)的反應產物,最好是和亞烴醚二醇的共聚物。
多異氰酸酯組分(ⅱ)是非芳香族的。基於芳香族多異氰酸酯的齊聚物在固化後的塗層上產生黃色。可以使用碳原子數4到20的非芳香族多異氰酸酯。適用的飽和脂肪族多異氰酸酯類包括但不限於異佛爾酮二異氰酸酯;二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯,1,4-亞丁基二異氰酸酯;1,5-亞戊基二異氰酸酯;1,6-亞己基二異氰酸酯;1,7-亞庚基二異氰酸酯;1,8-亞辛基二異氰酸酯;1,9-亞壬基二異氰酸酯;1,10-亞癸基二異氰酸酯;2,2,4-三甲基-1,5-亞戊基二異氰酸酯;2,2'-二甲基-1,5-亞戊基二異氰酸酯;3-甲氧基-1,6-亞己基二異氰酸酯;3-丁氧基-1,6-亞己基二異氰酸酯;Ω,Ω'-二丙醚基二異氰酸酯;1,4-環己基二異氰酸酯;1,3-環己基二異氰酸酯;三甲基六亞甲基二異氰酸酯,以及其混合物。可以使用極少量的芳香族的多異氰酸酯,但長期老化穩定性多少會受到影響。
羥基終止的多醇與二異氰酸酯的反應速度在使用100-200ppm催化劑時會增加。合適的催化劑包括但不限於二月桂酸二丁基錫;氧化二丁基錫;二-2-己酸二丁基錫;油酸亞錫;辛酸亞錫;辛酸鉛;乙醯乙酸亞鐵,以及胺類如三乙胺,二乙基甲基胺,三亞乙基二胺,二甲基乙基胺,嗎啉,N-乙基嗎啉,哌嗪,N,N-二甲基苄胺,N,N-二甲基月桂胺及它們的混合物。
封端單體(ⅲ)應能提供不少於1個活性端基,優選的是能提供丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基。適宜的可用作封端單體的羥基封端化合物包括但不限於丙烯酸或甲基丙烯酸羥烷基酯,如丙烯酸羥乙基酯,甲基丙烯酸羥乙基酯,丙烯酸羥丙基酯,甲基丙烯酸羥丙基酯,丙烯酸羥丁基酯,甲基丙烯酸羥丁基酯等。
特別優選的封端單體是丙烯酸羥乙基酯或甲基丙烯酸羥乙基酯。
多醇,二異氰酸酯和封端單體的優選摩爾比約為1∶2∶2。一些可用於本發明的合適(甲基)丙烯酸酯齊聚物組分的市售齊聚物包括但不限於下列物質1.Echo Resins ALU-350系列樹脂,如350,351,352,353和354。由Echo Resins and Laboratory,Versailes,MO提供。所有牌號均為以聚四亞甲基多醇基礎的丙烯酸酯化的脂肪族氨基甲酸乙酯的齊聚物,且隨牌號增加,分子量與粘度增加,模量降低。該系列樹酯的一些物理性質總結如下ALU-350ALU-351ALU-352ALU-353ALU-354密度,於20 ℃(g/cm3)1.052 1.048 1.027 1.019 1.019(lbs/gal) 8.76 8.73 8.55 8.49 8.49折射率1.496 1.492 1.478 1.468 1.460粘度, 於78°F(cps) 320,000 120,000 蠟狀 蠟狀 蠟狀140°F(cps)7,300 5,400 8,900 21,75030,000-40,000色度,Gardner <1<1<1<1<2官能度2 2 2 2 2百分收縮率,固化後 3.6 2.8 1.7 1.3 1.1數均分子量(VPO) 1,390 1,410 2,300 3,550 4,880這些齊聚物的數均分子量由蒸氣壓滲透壓測定法(VPO)測定,使用Knauer蒸氣壓滲透儀(VPO),用聯苯醯,二十四烷和聚苯乙烯為標準物校準,甲苯作溶劑,40℃下3分鐘,零點調整到9,範圍8,使用Universal探針。
一般地說,該系列中優選使用較低分子量的產品,因為它們含蠟少,易加工,而且包括它們的組合物如果遇到溶劑時溶脹少。
這些齊聚物的甲基丙烯酸酯同系物同樣適用。
2.PURELAST基於聚醚骨架的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯齊聚物,從佛羅裡達州奧蘭多市Polymer Systems公司可得到。適用的PURELAST包括566,566A,569,569A,586,586A,590,590A,595和595A。該系列齊聚物隨系列牌號增加模量增加。它們或為雙官能團(無後綴)或為單官能團(「A」後綴),所有齊聚物純淨銷售。
這些齊聚物的甲基丙烯酸酯同系物同樣適用。
3.SARTOMER CN 980和981,均為聚醚骨架的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯類。由Pennsylvania州Exton市Sartomer公司提供。
4.BR-372,BR-543,BR-571,BR-582,均為聚醚骨架為基礎的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯類,由Connecticut州Winsted市Bomar Specialties提供。
5.EBECRYL8800,EBECRYL270,EBECRYL4826齊聚物。聚醚類骨架的脂肪族氨基甲酸乙酯齊聚物類。喬治亞州Smyrna市UCB CHEMICALS公司生產。
EBECRYL8800齊聚物用丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯稀釋到10%,65℃時粘度為8,000-18,000cps,Gardner色度指數2max,密度8.75磅/加侖,理論分子量1,700,固化後抗張強度3,150psi,拉伸伸長率為83%,玻璃化轉變溫度48℃。
EBECRYL270齊聚物,曾以EBECRYL4826齊聚物出售,不含稀釋劑單體,60℃時粘度2,500-3,500cps,Gardner色度指數2max,密度8.91磅/加侖,理論官能度2,理論分子量1,500,固化後抗張強度1,200psi,拉伸伸長率87%,玻璃化轉變溫度-27℃。
這些齊聚物的甲基丙烯酸酯同系物同樣適用。
6.UVITHANEZL-1178齊聚物,新澤西州普林斯頓市MortonThiokol公司,Morton化學部提供。為聚醚骨架的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯齊聚物。該齊聚物在120°F時粘度55-75泊,78°F時700-800泊。固化完全後抗張強度325psi,臨界拉伸率45%。
該單體的齊聚物的甲基丙烯酸酯同系物同樣適用。
7.EBECRYL4842,基於矽氧烷改性聚醚的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯,純淨銷售;及EBECRYL19-6264,沒經矽氧烷改性,但基於聚醚的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯,含有約15wt%的1,6-己二醇二丙烯酸酯作為活性溶劑,均來自喬治亞州Smyrna市UCB CHEMICALS公司。
8.基於烴類多醇的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯齊聚物,例如在授權給本發明人的美國專利5,146,531中公開,該專利的內容在此併入本文作參考。這類齊聚物以分子量600-4000的直鏈或支鏈烴類聚合物為基礎,如完全或部分氫化1,2-聚丁二烯,氫化到碘值9-21的1,2-聚丁二烯,以及完全或部分氫化聚異丁烯。
9.另外,只要本發明所要求的組合物性質不受到影響,上述提到的任何脂肪族氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯的齊聚物均可選用。
本發明固化後的第一塗層吸水率小於5wt%,較好的小於3wt%,另外,固化後材料在室溫下汽油浸泡4小時後,長度溶脹率不超過40%,某些實施方案中不超過30%。
(3)單體稀釋劑在本發明中製備第一塗層時用到的與上述齊聚物反應的單體稀釋劑應如此選擇,以便與上述齊聚物可混溶,對上述齊聚物均有反應活性,每個單體最好有一個或多個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。單體稀釋劑可以降低固化後包括它的組合物的Tg(玻璃化轉變溫度),以及把未固化的(液態)組合物的粘度降到於25℃ 1,000-10,000cps(釐泊)範圍內,優選4,000-8,000cps。測量條件Brookfield粘度計,型號LVT,旋轉速度#34,25℃。如果粘度超過10,000cps,經過一定的工藝改進(如加熱液體塗料組合物流過的模具)後,含有單體稀釋劑的液體組合物(未固化)仍可應用。
按組合物(所有組分)的總重量計,單體稀釋劑佔未固化(液體)組合物重量的約10-75wt%,優選約15-70wt%,更優選20-65wt%。如果單體少於約10wt%,粘度可能可能太高;反之,若大於75wt%,粘度會太低。
適宜的單體稀釋劑的例子包括但不限於含芳香族單體類如丙烯酸或甲基丙烯酸苯氧基烷基酯類(如(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯);烷氧基化丙烯酸或甲基丙烯酸苯氧基烷基酯類(如乙氧基化(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯或丙氧基化(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯);或者任何已知的可以調節組合物折光率的單體稀釋劑。包括一種或多種這類物質的混合物也適用。本申請人的美國專利5,146,531公開了屬於後一範疇的這類單體稀釋劑,可以例如含組分例如(1)芳基部分;(2)提供活性基團(如丙烯酸或甲基丙烯酸)的部分;(3)烴基部分。該專利在此結合入本文作參考.另外包含烴基和乙烯基的芳香族單體稀釋劑的實例包括但不限於聚亞烷基二醇壬基苯基醚丙烯酸酯類,如聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯或聚丙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯;聚亞烷基二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯如聚乙二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯或聚丙二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯,及它們的混合物。
這些單體可以由日本東京的Toagasei化工有限公司提供,商品名ARONIXM111,M113,M114,M117;也可以由PA,Ambler Henkel公司提供,商品名PHOTOMER4003。
其它適宜的單體稀釋劑另外包括直鏈或支鏈烴類烷基丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類,烷基部分可以含8-18個碳原子數,如丙烯酸己酯;甲基丙烯酸己酯;丙烯酸乙基己酯;甲基丙烯酸乙基己酯;甲基丙烯酸異辛酯;丙烯酸辛酯;甲基丙烯酸辛酯;丙烯酸癸酯;甲基丙烯酸癸酯;丙烯酸異癸酯;甲基丙烯酸異癸酯;丙烯酸月桂酯;甲基丙烯酸月桂酯;丙烯酸十三烷基酯;甲基丙烯酸十三烷基酯;丙烯酸十六烷基酯;甲基丙烯酸十六烷基酯;丙烯酸硬脂基酯;甲基丙烯酸硬脂基酯;丙烯酸十六烷基酯;甲基丙烯酸十六烷基酯;C14-C15烴二醇二丙烯酸酯類;C14-C15烴二醇二甲基丙烯酸酯類;以及其混合物。其中,丙烯酸或甲基丙烯酸十六烷基酯,月桂基酯和硬脂基酯最希望選取的。
還可以用環類單體如丙烯酸異冰片基酯;甲基丙烯酸異冰片基酯;丙烯酸二環戊烯基酯;甲基丙烯酸二環戊烯基酯;乙氧基化丙烯酸二環戊烯基酯;乙氧基化甲基丙烯酸二環戊烯基酯;丙烯酸四氫糠酯;甲基丙烯酸四氫糠酯;及其混合物。
不適宜的單體包括親水性單體,如n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基甲醛。N-乙烯基吡咯烷酮在過去廣泛應用於光學纖維塗層,因親水性而在長期浸泡時抗水性很差,不能使用。另外最近發現它有致癌性。因此,組合物實際上沒有這些單體。
優選的單體包括本文公開的折射率改進型單體,它們單獨使用或與(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸月桂基酯混合使用。
其它組分(4)粘著力增強劑在某些實施方案中,構成第一塗層的組合物中也可以包括粘著力增強劑。高溼高溫條件下剝落的危險增加,粘著力成為一個重要問題。對於免受這類環境破壞的應用來說,可能需要粘著力增強劑。
從先有技術中知道,使用酸官能物質或有機官能矽烷可以提高樹脂對玻璃的粘著力。雖然在這裡可以使用酸官能物質,但優選有機官能矽烷。然而酸官能物質因對材料可能有腐蝕性而且在潮溼情況易失去粘著性而不太優選。(一般來說,本發明的組合物中避免使用酸官能物質)。鑑於這些因素,矽烷往往更適宜,因此是粘著力增強劑的精選品。另外,具有在固化時和系統鍵接的官能團的粘著力增強劑很有用,以再次最大限度地減少未鍵合的揮發組分的用量。各種適用的有機官能矽烷包括但不限於丙烯酸酯官能矽烷類;氨基官能矽烷類;巰基官能矽烷類;甲基丙烯酸酯官能矽烷類;丙烯醯胺基官能矽烷類;烯丙基官能矽烷類;及乙烯基官能矽烷類。較好的粘著力增強劑還有甲氧基或乙氧基取代物。優選的有機官能矽烷類包括但不限於巰基烷基三烷氧基矽烷,(甲基)丙烯醯氧烷基三烷氧基矽烷,氨烷基三烷氧基矽烷及其混合物等。甲基丙烯酸酯化矽烷類希望使用,因為它們與固化後體系結合好,但可能會降低體系的固化速度。巰基官能粘著力增強劑在固化時也可以化學鍵合,但不會顯著降低體系固化速度。
一些在潮溼條件下提高粘著力的較好的有機官能團矽烷包括3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷,乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基矽烷),3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷,3-氨丙基三乙氧基矽烷,3-巰丙基三甲氧基矽烷,3-巰基丙基(γ-巰基丙基)三乙氧基矽烷,及其混合物。特別優選的粘著力增強劑是3-丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷。
矽烷組分應以少而有效量加入到待固化組合物中形成第一塗層,以增加組合物與基體表面的粘著力。按所有成分的總重量計,矽烷成分應佔組合物約0.1-3.0wt%。以組合物的總重計,優選矽烷佔約0.2-2.0wt%,更好的佔約0.3-1.0wt%。
(5)光引發劑組成第一塗層的化合物的另一種組分是光引發劑。是否需要該組分取決於組合物預計的固化方式如果是紫外線固化,就需要光引發劑,如果用電子束固化,也許就不需要光引發劑。
紫外線固化實施方案中,當用少量但有效的光引發劑以提高輻射固化效果時,固化速度必須合適,不能引起組合物的過早膠凝。而且,它不能影響固化後塗層的光透明性。更進一步講,光引發劑本身必須是熱穩定的,不發黃,有效果。
合適的光引發劑包括但不限於以下物質羥基環己基苯基酮;羥甲基-苯基丙酮;二甲氧基苯基苯乙酮;2-甲基-1-[4-甲基(硫代)苯基]-2-嗎啉代-丙酮-1;1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙酮-1;1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙酮-1;4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮;二乙氧基苯乙酮;2,2-二-仲-丁氧基苯乙酮;二乙氧基-苯基苯乙酮;及其混合物。
較好的一組光引發劑是三醯基膦氧化物,如三甲基苯甲醯二苯膦氧化物(南卡羅來納州Charlotte市BASF公司化學部提供,商品名LUCIRIN TPO);三甲基苯甲醯乙氧基苯基膦氧化物(BASF提供,LUCIRIN 8893);雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯)-2,4,4-三甲基戊基氧膦(Ciba-Geigy公司,紐約,Ardseley)及其混合物。優選單獨使用、特別是混合使用BASF氧膦,商品名LUCIRIN TPO和LUCIRIN 8893。
光引發劑在使用時按總組合物的重量計,優選佔未固化組合物重量的約0.5-10.00wt%。光引發劑優選用量約為1.0-6.0%。光引發劑的用量應使固化速度小於0.7J/cm2,更好應小於0.5J/cm2,固化速度以使用劑量對模量的曲線計算。
(6)穩定劑為提高未固化第一塗料組合物的儲存壽命(儲存穩定性)及增加固化後第一塗層對熱和氧化劑的穩定性,組合物中可以包含一種或多種穩定劑。合適的穩定劑的例子有叔胺類如二乙基乙醇胺,三己胺,受阻胺,有機亞磷酸鹽,受阻酚類,及其混合物等。可以使用的一些抗氧化劑的特例有3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羥苯基)丙酸十八烷基酯,硫代二亞乙基雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯,和四[亞甲基(3,5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)]甲烷。另外,少量的,如數量約為0.0001-0.1wt%的某些矽烷類可以作為穩定劑。3-氨丙基三甲氧基矽烷就是這樣的矽烷的一個例子。
當使用穩定劑時,其量應佔組合物重量的約0.0001-3.0%。較好的在約0.25-2.0wt%之間,更好的約在0.5-1.5wt%之間。穩定劑所期望具備的性質包括(1)非遷移性(可能由低極性強化)以及(2)鹼性(用以中和可能過早引發聚合的殘餘酸)。較好的穩定劑有硫代二亞乙基雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯和3-氨丙基三甲氧基矽烷。
構成本發明的第一塗層的第一塗料組合物上可以罩塗先有技術中已知的第二塗層,在某些情況下如果為了專用目的,可以僅塗一層,這層中僅要求第一塗層。當使用第二塗層時,合適的光學纖維第二塗層應最好具有熱、氧化和水解穩定性;堅硬;高模量;高玻璃化轉變溫度及高折射率。
可以在本發明第一塗層上塗覆第二塗層。合適的第二塗層在先有技術中可以看到,它包括但不限於1994年10月4日授權的本申請人的美國專利5,352,712披露的內容(在此結合入本文作為參考)。
舉例來說,這種第二塗層包括約10-90wt%以聚酯和/或聚醚為基礎並帶有活性端基的脂肪族氨基甲酸乙酯齊聚物,約20-60wt%烴質粘度調節組分(能與齊聚物的活性端基反應);以及任選的約0.05-10.0wt%的光引發劑。
一種優選的第二塗層是可包括以下物質的反應產物約40-80wt%以聚醚骨架為基礎的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯齊聚物的混合物;約25-50wt%丙烯酸異冰片基酯和己二醇二丙烯酸酯的混合物;以及約2.0-7.0wt%羥基環己基苯基酮光引發劑。塗覆的光學纖維的製備本發明還涉及一種製備可提取和揮發性物質含量降低了的塗覆的光學纖維的方法,包括(1)在光學玻璃纖維上塗覆第一塗料組合物,該塗料組合物包括一種數均分子量至少為3000道爾頓的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物,例如包含以下組分的組合物(1)約5-50wt%的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物,其數均分子量(GPC法)至少約為3000道爾頓;(2)約10-80wt%的一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物;(3)約10-75wt%的一種或多種單體稀釋劑;(4)約0-3wt%的有機官能矽烷粘著力促進劑,在固化時它與第一塗料組合物粘合;以及(5)約0-10wt%光引發劑;所有提到的百分比均以全部組分重量百分比計。
(2)原地輻射固化上述塗層。
一個實施方案中,光學纖維上只施用本發明的第一塗料組合物,並原地輻射固化塗層。
另一個實施方案中,在本發明的第一塗層上塗覆第二塗層,兩個塗層可以依次或同時固化。
第一塗層和/或第二塗層可以用先有技術中所提供的任何方法塗覆和固化。一種較好的方法是兩種塗層在溼碰溼的狀態下塗覆用,該方法由ATT公司貝爾實驗室C.泰勒的美國專利4,474,830中披露。一層或兩層塗料然後可以原地固化,優選用紫外線照射,得到固化的聚合物塗層。也可以選擇先塗覆和固化第一塗層,然後塗覆和固化第二塗層。本發明的第一塗料組合物在一個優選實施方案中,本發明涉及光學纖維用的第一塗料組合物,該塗料組合物包括下述成分的固化的反應產物(1)約5-50wt%的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物,用凝膠滲透色譜(GPC)測定,其數均分子量至少約為3,000道爾頓;(2)約10-80wt%的一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物;(3)約10-75wt%的一種或多種單體稀釋劑;(4)約0-3.0wt%的有機官能的矽烷粘結促進劑,它與第一塗料組合物在固化時粘結;以及(5)約0-10wt%的光引發劑所述的所有百分數都是按全部成分總重量計的重量百分數。
下述實施例用來進一步說明本發明。在這些實施例和整個本申請中,所有成分和百分比都是按幹固體成分的重量計。所有的溫度都用攝氏度,除非另外明確說明。在所有的實施例中,固化計量用國際光學IL390輻射儀測量。除非另外特別說明,在實施例和本申請的其餘部分中,「模量」是指2.5%的抗張模量,在25℃情況下,用一個Instron的1122型張力測試儀,按ASTM-D882標準測定的。
這裡報導的所有可提取物的百份數值,是用下面所述的索格利特法抽提得到的。裝有EM Science Omnisolv級甲乙酮(MEK)的燒瓶(備有一個側管)中放入一個預稱重的33毫米×30毫米Whatman單層厚纖維素萃取套管,其中含有固化膜樣。每個套管充滿約5個3.5"×5"×6密耳牽伸(drawdowns)。180毫升的甲乙酮(MEK)抽提溶劑,被漸漸地加熱沸騰(也就是,在約80℃),這樣溶劑蒸氣向上通過側管,其冷凝液滴到膜樣品上,並且緩慢地浸提出可提取材料。此過程進行大約16個小時,然後樣品在23±2℃和50±5%RH下,在空氣中乾燥至恆重。可提取物的百分數值根據樣品在抽提和乾燥前後的重量差乘100來確定。
這裡報導的所有TGA(熱解重量分析法)揮發物值是根據下述方法得到的。固化組合物的樣品在23±2℃和50±5%的相對溼度下,老化至少16小時。TGA分析是用Perkin Elmer的TGS-2熱解重量分析儀進行的。分析是在氮氣流率為50毫升/分鐘的情況下進行的。熱解重量分析程序是在25℃下,恆溫1分鐘,再以35℃/分鐘的速度加熱到200℃,然後在200℃恆溫40分鐘。
數均分子量是用如下所述的凝膠滲透色譜(GPC)或蒸氣壓滲透計(VPO)測定,除非另外說明。用GPC測定時,測量是在THF溶劑中進行;在流率為1.0毫升/分鐘,注射體積為100微升;使用一個GPC PRO 3.13 IBM AT模塊。用蒸汽壓滲透計測定時,使用Knauer蒸汽壓滲透計(VPO)進行,用苯偶醯,二十四烷和聚苯乙烯標準樣來標定,使用甲苯作為溶劑,在40℃下進行3分鐘,用Universal探頭調零到9,範圍為8。
在本申請的其餘部分,即實施例中的重量份數是指該實施例所述的總組成,包括所有成份,不管是必需的還是可任意選加的。可選加的成分在實例中用星號(*)標出。應該注意的是,雖然說明書中敘述光引發劑是可選加的,但在實施例中則是必需的,所有實施例都用紫外線固化。如果例舉的塗層滿足商業可接受的光學纖維玻璃纖維塗層的嚴格要求,其它成分對使用來說可能是重要的。
實施例1固化時含約7.43%可提取物和低揮發物的組合物下面是組合物的組成成份 wt%PERMAPOLP2-935 巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物,平均巰基官能度為2.43,數均分子量(GPC)約為9000道爾頓,來自Courtaulds AerospaceBurbank,CA 27.00ALU-351 基於聚四亞甲基多醇的丙烯酸酯化的脂肪族氨基甲酸乙酯齊聚物,數均分子量(VPO)約為1,410道爾頓,來自Echo Resins andLaboratories,Versailles,MO 20.00PURELAST590 基於聚醚骨架的脂肪族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯齊聚物,來自聚合物系統公司,Orlando,FL 6.00ARONIXM-111聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯,來自日本東京的Toagasei化學工業有限公司 43.04LUCIRIN 8893 三甲基苯甲醯-乙氧基苯基膦氧化物光引發劑,來自BASF公司,Charlote,NC 1.05LUCIRIN TPO 三甲基苯甲醯基二苯基膦光引發劑,也來自BASF公司0.95IRGANOX1035 硫代二亞乙基雙(3,5,-二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯穩定劑,來自汽巴-嘉基,Ardsley,NY* 1.00AO 397 3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷粘結促進劑,來自United ChemicalTechnology,Bristol,PA* 0.95A1110 3-氨丙基三甲氧基矽烷穩定劑,來自Osi Specialties,Inc.,Danburg,CT*0.01上述未固化組合物的粘度為8,750釐泊.6mil本組合物的塗層,用Conrad Hanovia Bird塗覆儀塗覆到一塊平板玻璃上,用200W/英寸的中壓水銀蒸汽燈,用照度為0.7焦耳/平方釐米,使塗料在空氣中固化。按ASTM-D882標準,測得該塗層的抗張模量為214.5psi。當按上面描述的方法進行索格利特抽提時,第一塗層可提取物的百分數值(兩個樣品的平均值)為7.43,TGA的揮發物值為1.75%,兩個數值都很好地落在本發明的參數範圍內。
實施例2另一種生成具有低抽提物和揮發物的塗料組合物一種類似於實施例1中描述的組合物,但包括更多巰基官能團的齊聚物,並且包括10wt%的丙烯酸月桂基酯,其製備如下成份 wt%PERMAPOLP2-935上述巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物 35.49ALU-351聚亞丁基多醇基丙烯酸酯化的脂肪族氨基甲酸乙酯齊聚物,數均分子量(VPO)約為1,410道爾頓,來自Echo Resins 22.55PURELAST590基於聚醚骨架的脂肪族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯齊聚物,來自Polymer Systems 6.00ARONIXM-111聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯,來自Toagasei22.00AGEFLEX丙烯酸月桂基酯,來自CPS Chemical,Old Bridge,NJ10.00AO 397 3-丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷粘結促進劑,來自United ChemicalTechnology, 0.95LUCIRIN 8893三甲基苯甲醯乙氧基苯基膦氧化物光引發劑,來自BASF公司1.05LUCIRIN TPO三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物光引發劑,來自BASF公司0.95IRGANOX1035硫代二亞乙基雙(3,5,-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯穩定劑,來自汽巴-嘉基公司* 1.00A1110 3-氨丙基三甲氧基矽烷穩定劑,來自OSi Specialties,Inc.*0.01未固化的組合物在上面提到的參數下,用Brookfield粘度計測得的粘度約為9,000釐泊。
當按實施例1的方式固化時,按ASTM-D882標準,測得抗張模量為207.4psi,折射指數為1.4797。當樣品在室溫下,浸泡在汽油中4小時,其長度溶脹37.3%,認為具有可接受的耐溶劑性.當進行索格利特抽提時,基於兩個樣品測定的平均抽提物百分值為7.74,用TGA測定的揮發物值為1.80%,也很好地落在本發明參數範圍內.對比實例1具有可接受的可提取物和揮發物含量,但具有不能接受的模量塗層另一種塗層,缺少巰基官能團的氨基甲酸乙酯齊聚物,具有可接受的可提取和揮發物含量,但具有不可接受抗張模量值,由下列成份組成成份 wt%ALU-351丙烯酸酯化齊聚物,來自Echo Resins 51.85PURELAST590齊聚物,來自Polymer Systems6.35ARONIXM-111聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯,來自Toagasei 33.43IRGACURE184環己基苯基酮光引發劑,來自汽巴-嘉基 6.35IRGANOX*1035硫代二亞乙基雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯,來自汽巴-嘉基* 1.06Y-11167巰基丙基三甲氧基矽烷,來自OSi Specialties,Inc.*,0.42A-174甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷,也來自OSi* 0.53A1110 3-氨丙基三甲氧基矽烷穩定劑,也來自OSi* 0.01組合物固化時,基於兩個樣品的平均甲乙酮(索格利特)可提取物值為9.85%,然而,固化組合物的抗張模量為736.6psi,這樣得到不能接受的易於微量彎曲的塗層。實施例3製備與對比實例1相同的組合物,但另外包括巰基官能的氨基甲酸乙酯齊聚物PERMAPOLP2-935,其數均分子量(GPC)為9,000道爾頓,比例為65∶35(也就是以65.00%與對比實例1相同的組合物和35.00%的P2-935)。固化時,其抗張模量為337.5psi,TGA測得的揮發物值為4.43%,平均可提取物百分值為9.51。對比實例2製備與對比實例1相同的組合物,但另外含有巰基官能的氨基甲酸乙酯齊聚物PERMAPOLP2-795,平均巰基官能度為2,數均分子量(GPC)為2,300道爾頓(也來自Courtaulds Aerospace),比例為65∶35(也就是65.00%對比實例1的組合物與35.00%的PERMAPOLP2-795)。固化時,其抗張模量為220.0psi,平均可提取物百分值為18.4,且TGA的揮發物值為5.1%,可以相信,使用這種低分子量的齊聚物,得到的是不能接受的可提取物值。實施例4具有高粘度的更低模量塗層製備另一種與對比實例1相同的組合物,但在本例中另外包括PERMAPOLP2-935巰基氨基甲酸乙酯齊聚物,按50∶50的比例配製(也就是50%對比實例1的組合物與50%的PERMAPOLP2-935)。儘管這種組合物的粘度非常高(它不能用Brookfield粘度計測量),當固化時,塗層的模量為219.4psi,TGA的揮發物值為3.65,平均可提取物百分值為9.82,所有值均可接受。實施例5一種基於非常高分子量的巰基齊聚物塗層一種雙巰基終止的齊聚物"X"製備如下一個具有四頸蓋的1升反應器配有機械攪拌器,用來加料和取樣的塞子,熱電偶,氣體噴射接管和阿林冷凝器。向反應器中加入50.82克的異佛爾酮二異氰酸酯(當量為111.0)和435.12克的聚四亞甲基氧聚合物(當量為1425.67)。在反應物加熱到58℃時,氮氣開始衝洗,混合開始。當釜內組合物達到58℃時,加入5滴錫催化劑。反應溫度控制在60℃,直至異氰酸酯的含量達到1.32%。加入大約14克3-巰基-1-丙醇(當量92.16)和另外5滴催化劑。允許反應繼續進行,直到用紅外光譜測定的異氰酸酯含量基本等於0。生成的齊聚物然後用GPC測定(在四氫呋喃溶劑中,溫度為30℃,流量為1.0毫升/分鐘,注射體積為100微升;使用一個GPC PRO 3.13 IBM AT型模塊)數均分子量(Mn)為27,500道爾頓。
將該齊聚物和下列成份混合而得到一種可提取物很低的塗料組合物成份 wt%上述二巰基終止的齊聚物"X",數均分子量,用(GPC測定)的為27,50014.00ALU-351齊聚物,來自Echo Resins15.00PURELASTu590齊聚物,來自Polymer Systems8.00ARONIXM-111聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯,來自Toagasei 44.04AGEFLEX丙烯酸月桂基酯,來自CPS 15.00LUCIRIN 8893光引發劑,來自BASF公司 2.00A0 397 3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷,來自OSi Specialties,Inc.* 0.95IRGANOX1035硫代二亞乙基雙(3,5,-二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯穩定劑,來自汽巴-嘉基* 1.00A1110 3-氨基丙基三甲氧基矽烷穩定劑,來自OSi Specialties,Inc.* 0.01得到的組合物粘度為5,290釐泊,固化時,抗張模量為210.6psi,當用索格利特抽提時,可提取物值為10.4%。
實施例6具有更高的可提取物和揮發物含量但仍可接受的塗層下面配製的組合物使用了不同巰基官能度的齊聚物成份wt%PERMAPOLP2-850巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物,平均巰基官能數為3.81,數均分子量(GPC測定)約8,000道爾頓,來自Courtaulds Aerospace 17.70ALU-351丙烯酸酯化齊聚物,來自Echo Resins23.30PURELAST590齊聚物來自Polymer Systems 6.00ARONIXM-111聚乙二醇壬基二苯基醚丙烯酸酯,來自Toagasei 45.09IRGACURE184環己基苯基酮光引發劑,來自汽巴-嘉基6.00IRGANOX1035硫代二亞乙基雙(3,5,-二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯,來自汽巴-嘉基* 1.00Y-11167巰丙基三甲氧基矽烷,來自OSi Specialties,Inc.* 0.40A-174甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷,也來自OSi*0.50A1110 3-氨丙基三甲氧基矽烷穩定劑,也來自OSi* 0.01未固化組合物的粘度為6,900釐泊。固化時,塗層的抗張模量為214.0psi,其平均可提取物含量(基於兩個樣品)是14.52%,它的TGA揮發物含量為6.52%。
實施例7另一種具有更高可提取物含量但仍可接受的塗層另外一種雙巰基終止的齊聚物"Y"製備如下。反應釜(配有一個四頸蓋,機械攪拌器,瓶塞,熱電偶,接管和冷凝器)中於28℃加入63.8克的異佛爾酮二異氰酸酯和410克的聚亞丁基多醇(用醋酸酐法測定的數均分子量為2900道爾頓)。氮氣開始衝洗,混合開始。當反應混合物溫度達到33℃時,加入3滴錫催化劑,反應在約50℃下繼續,直到未結合的異氰酸酯含量達到約2.54%。在此溫度下,加入大約26.5克3-巰基-1-丙醇,反應隨著定期進一步加入錫催化劑而進行。當未結合的異氰酸酯含量達到約0.0時,反應完成。隨後用GPC分析(在四氫呋喃溶劑中,在溫度為30℃,流量為1.0毫升/分鐘,注射體積為100微升;使用一個GPC PRO 3.13 IBM AT模塊),顯示分子量(Mn)約為8100道爾頓。
這種齊聚物"Y"與下列成份混合成份 wt%上述的齊聚物"Y",用GPC測定的數均的分子量(Mn)為8,100道爾 17.50ALU-351齊聚物,來自Echo Resins 25.54PURELAST590齊聚物,來自Polymer Systems 8.00ARONIXM-111聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯單體,來自Toagasei 30.00AGEFLEX丙烯酸月桂基酯,來自CPS Chemical 15.00LUCIRIN 8893光引發劑,來自BASF 2.00AO 397 3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷粘結促進劑,來自OSi* 0.95A1110 3-氨丙基三甲氧基矽烷穩定劑,來自OSi* 0.01IRGANOX1035穩定劑,來自汽巴-嘉基*1.00未固化組合物的粘度約為5,640釐泊,固化形成的塗層的抗張模量為261.4psi。當進行索格利特抽提時,測得平均可提取物值為13.35%。
實施例8基於較低分子量的巰基齊聚物塗層另一種巰基終止的齊聚物"Z"製備如下。反應器與前面合成實例所用的相同。向其加入304.8克杜邦的PTMO 1000聚亞丁基氧聚醚多醇和138克異佛爾酮二異氰酸酯。氮氣開始清洗,混合開始,當釜內反應組合物加熱到63℃時,加入2滴錫催化劑。反應繼續進行,直到異氰酸酯含量達到5.89%。隨後加入57.3克的3-巰基-1-丙醇和2滴催化劑。溫度升高到65-72℃時,讓反應再持續大約1.5小時,這時異氰酸酯的含量測定為0.25%,再加入5滴催化劑。繼續反應兩小時後,用紅外掃描測定,異氰酸酯的含量為0.0%。生成齊聚物然後用GPC測定,數均分子量(Mn)為3,300道爾頓。
使用上述得到的齊聚物,可以製成一種合適的低抽提物含量的組合物成份 wt%齊聚物"Z",用GPC測定的數均分子量為3,300道爾頓 15.00PURELAST590齊聚物,來自Polymer Systems 8.00ALU-351齊聚物,來自Echo Resins 28.04ARONIXM-111聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯,來自Toagasei 30.00AGEFLEX丙烯酸月桂基酯,來自CPS 15.00LUCIRIN 8893光引發劑,來自BASF公司 2.00IRGANOX 1035硫代二亞乙基雙(3,5,-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯穩定劑,來自汽巴嘉基公司* 1.00A0397 3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷,來自OSi* 0.95A1110 3-氨丙基三甲氧基矽烷穩定劑,來自OSi 0.01得到的組合物粘度為3150釐泊,固化時,抗張模量為230.6psi,用索格利特法抽提時,可提取物含量為12.4%(兩值的平均)雖然本發明已經通過優選實例具體描述,但是應該理解的是本發明不僅限於其細節,各種替代和改進都已經在前面的描述中敘述,其它方法對於先有技術中精通此技術的人是顯而易見的。所有的這些替代和改進都在所附權利要求中定義的本發明的範圍內。
權利要求
1.一種可提取和揮發性物質含量降低了的塗料塗覆的光學纖維,所述的塗料塗覆的光學纖維包括(a)光學纖維;及(b)第一塗層,其中當對該塗層進行索格利特抽提時,其可提取物值的百分率小於約8%,且對其進行熱解重量分析(TGA)時所測得的揮發性值的百分率小於約3%。
2.一種可提取物和揮發性物質含量降低了的塗料塗覆的光學纖維,所述的塗料塗覆的光學纖維包括(a)光學纖維;及(b)含一種組合物的輻射固化產物的第一塗層,該組合物含有用凝膠滲透色譜(GPC)法測得的數均分子量至少約為3000道爾頓的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物。
3.權利要求2所述的塗料塗覆的光學纖維,其中(b)項所述的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物是二巰基終止的並佔組合物重量的約5wt%至50wt%。
4.權利要求2所述的塗料塗覆的光學纖維,其中當對經過輻射固化的第一塗層(b)進行索格利特抽提時,可提取值的百分率小於約15%。
5.權利要求2所述的塗料塗覆的光學纖維,其中當對經過輻射固化的第一塗層(b)進行索格利特抽提取時,可提取物的百分率小於約8%。
6.權利要求2所述的塗料塗覆的光學纖維,其中當對經過輻射固化的第一塗層(b)進行熱解重量分析(TGA)時,可揮發值的百分率小於約7%。
7.權利要求2所述的塗料塗覆的光學纖維,其中當對(b)項所述的經過輻射固化的第一塗層(b)進行熱解重量分析(TGA)時,可揮發值的百分率小於約3%。
8.權利要求2所述的塗料塗覆的光學纖維,其中在(b)項所述的齊聚物的數均分子量至少為約6000道爾頓。
9.權利要求2所述的塗料塗覆的光學纖維,其中(b)項所述的齊聚物的數均分子量至少約為7000道爾頓。
10.權利要求2所述的塗料塗覆的光學纖維,其所述的第一塗層(b)除包括前面所述的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物外,還包括約10wt%至80wt%的一種或多種的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物的反應產物。
11.權利要求10所述的塗料塗覆的光學纖維,其中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物是以下物質的反應產物(ⅰ)聚醚多醇;(ⅱ)非芳族的多異氰酸酯;(ⅲ)能提供丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止端的封端的單體。
12.權利要求10所述的塗料塗覆的光學纖維,其所述的第一塗層(b)除包括所述的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的齊聚物外,還包括約10wt%至75wt%的一種或多種單體稀釋劑的反應產物,該單體稀釋劑選自(ⅰ)烷基部分具有6到18個碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯單體類;(ⅱ)具有(1)一個芳族部分,(2)一個含有丙烯酸或甲基丙烯酸不飽和度部分,以及(3)一個烴基部分的單體類,及(ⅲ)它們的混合物。
13.權利要求12所述的塗料塗覆的光學纖維,其所述的單體稀釋劑選自丙烯酸己酯;甲基丙烯酸己酯;丙烯酸乙基己酯;甲基丙烯酸乙基己酯;丙烯酸異辛酯;甲基丙烯酸異辛酯;丙烯酸辛酯;甲基丙烯酸辛酯;丙烯酸癸酯;甲基丙烯酸癸酯;丙烯酸異癸酯;甲基丙烯酸異癸酯;丙烯酸月桂酯;甲基丙烯酸月桂酯;丙烯酸十三烷基酯;甲基丙烯酸十三烷基酯;丙烯酸十六烷基酯;甲基丙烯酸十六烷基酯;丙烯酸十八烷基酯;甲基丙烯酸十八烷基酯;C14-C15烴二醇二丙烯酸酯類;C14-C15烴二醇二甲基丙烯酸酯類;丙烯酸苯氧基烷基酯;甲基丙烯酸苯氧基烷基酯;烷氧基化丙烯酸苯氧基烷基酯;烷氧基化甲基丙烯酸苯氧基烷基酯;丙烯酸異冰片酯;甲基丙烯酸異冰片酯;丙烯酸二環戊烯酯;甲基丙烯酸二環戊烯酯;乙氧化丙烯酸二環戊烯基酯,乙氧化甲基丙烯酸二環戊烯基酯;丙烯酸四氫糠酯,甲基丙烯酸四氫糠酯;聚亞烷基二醇壬基苯基醚丙烯酸酯類;聚亞烷基二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯類;以及它們的混合物。
14.權利要求12所述的塗料塗覆的光學纖維,其中所述的單體稀釋劑是以下物質的混合物(ⅰ)烷基部分中具有6到18個碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯單體;和(ⅱ)具有(1)芳族部分,(2)含有丙烯酸或甲基丙烯酸不飽和度的部分,以及(3)烴基部分的單體。
15.權利要求10所述的塗料塗覆的光學纖維,其所述的第一塗層還包括約0.1wt%-3.0wt%的一種機官能的矽烷粘接促進劑,它在固化過程中與第一塗層結合。
16.權利要求15所述的塗料塗覆的光學纖維,其所述的粘接促進劑選自丙烯酸酯官能的矽烷類;氨基官能的矽烷類;巰基官能的矽烷類;甲基丙烯酸酯官能的矽烷類;丙烯醯胺官能的矽烷類;烷基官能的矽烷類;乙稀基官能的矽烷類;以及它們的混合物。
17.權利要求15所述的塗料塗覆的光學纖維,其所述的粘接促進劑選自3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷,3-氨基丙基三乙氧基矽烷,3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷,3-巰基丙基三甲氧基矽烷和3-巰基丙基三乙氧基矽烷,以及它們的混合物。
18.權利要求15所述的塗料塗覆的光學纖維,其所述的粘接促進劑是3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷。
19.權利要求10所述的塗料塗覆的光學纖維,其所述的第一塗層還包括一種光引發劑。
20.權利要求19所述的塗料塗覆的光學纖維,其所述的光引發劑包括一種或多種三醯基氧化膦。
21.權利要求10所述的塗料塗覆的光學纖維,其中所述第一塗層還包括約0.0001wt%到3.0wt%的穩定劑,選自有機磷酸酯類;矽烷類;受阻酚類;胺類以及它們的混合物。
22.權利要求21中的塗料塗覆的光學纖維,其中所述的穩定劑是3-氨基丙基三甲氧基矽烷。
23.權利要求21中的塗料塗覆的光學纖維,其中所述的穩定劑是硫代二亞乙基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯。
24.可提取和揮發性物質含量降低的塗料塗覆的光學纖維,所述的光學纖維包括(a)光學纖維;及(b)含有以下組分的輻射固化反應產物的第一塗層(1)約5wt%-50wt%的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物,用凝膠滲透色譜法(GPC)測定,其數均分子量至少約為3000道爾頓;(2)約10wt%-80wt%的一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物;(3)約10wt%-75wt%的一種或多種單體稀釋劑;(4)約0wt%-3.0wt%的一種有機官能的矽烷粘接促進劑,它在固化過程中與第一塗料組分相粘合;以及(5)約0wt%-10.0wt%的一種光引發劑,以上所述的百分數均為基於所有組分總重的重量百分數。
25.權利要求24中的塗料塗覆的光學纖維,其中當對經過輻射固化的第一塗層(b)進行索格利特抽提時,可提取物的百分含量小於約15%。
26.權利要求24中的塗料塗覆的光學纖維,其中當對經過輻射固化的第一塗層(b)進行索格利特抽提時,可提取物的百分含量小於約8%。
27.權利要求24中的塗料塗覆的光學纖維,其中當對經過輻射固化的第一塗層(b)進行熱解重量分析(TGA)時,揮發物的百分含量小於約7%。
28.權利要求24中的塗料塗覆的光學纖維,其中當對經過輻射固化的第一塗層(b)進行熱解重量分析(TGA)時,揮發物的百分含量小於約3%。
29.一種可提取和揮發性物質含量降低的塗料塗覆的光學纖維,所述塗覆的光學纖維包括(a)光學纖維;及(b)第一塗層,它含有以下組分的輻射固化反應產物(1)約5wt%-40wt%的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物,用凝膠滲透色譜法(GPC)測定,其數均分子量至少約為7000道爾頓;(2)約15wt%-70wt%的一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物,它是以下物質的反應產物(ⅰ)聚醚多醇;(ⅱ)非芳族的多異氰酸酯;(ⅲ)能提供丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終端的封端的單體。(3)約15wt%-70wt%的一種或多種單體稀釋劑,選自(ⅰ)烷基部分具有6到18個碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯單體;(ⅱ)具有(1)芳族部分,(2)含有丙烯酸或甲基丙烯酸不飽和度的部分,及(3)烴基部分的單體,以及(ⅲ)其混合物。(4)約0wt%-3.0wt%的一種丙烯酸酯官能的矽烷粘接促進劑,它在固化過程中與第一塗料組分相結合;以及(5)約0%-10.0%的一種三醯基氧化膦光引發劑。以上所述的百分數均為基於所有組分總重的重量百分數。
30.一種用於光學纖維的第一塗料組合物,它含有巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物,用凝膠滲透色譜法(GPC)測定,其數均分子量至少約為3000道爾頓。
31.一種用於光學纖維第一塗料組合物,它含有以下組分(1)約5wt%-50wt%的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物,用凝膠滲透色譜法(GPC)測定,其數均分子量至少約為3000道爾頓;(2)約10wt%-80wt%的一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物;(3)約20wt%-75wt%的一種或多種單體稀釋劑;(4)約0wt%-3.0wt%的一種有機官能的矽烷粘接促進劑,它在固化過程中與第一塗料組合物相粘合;以及(5)約0wt%-10.0wt%的一種光引發劑,以上所述的百分數均為基於所有組分總重的重量百分數。
32.一種製備塗覆的光學纖維的方法,包括(1)將光學纖維塗覆第一塗料組合物,後者包含下列組分的混合物(ⅰ)約5wt%-50wt%的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物,用凝膠滲透色譜法(GPC)測定,其數均分子量至少約為3000道爾頓;(ⅱ)約10wt%-80wt%的一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物;(ⅲ)約10wt%-75wt%的一種或多種單體稀釋劑;(ⅳ)約0wt%-3.0wt%的一種有機官能的矽烷粘接促進劑,它在固化過程中與第一塗料組合物結合;以及(ⅴ)約0wt%-10.0wt%的一種光引發劑,以上所述的百分數均為基於所有組分總重量百分數。(2)原地固化塗層輻射。
全文摘要
公開了用含巰基官能團的齊聚物的輻射固化的塗料塗覆的光學纖維。具體講,該塗層可含有巰基終止的氨基甲酸乙酯的固化反應產物(用凝膠滲透色譜法測定),其數均分子量至少約為3000道爾頓,還包括一種或多種(甲基)丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物;單體稀釋劑;可選加的矽烷粘接促進劑;光引發劑和穩定劑。該塗層固化後顯示出,通過索格利特抽提得到的不大於約15%的可提取物,優選不大於約8%,且通過熱解重量分析法測得揮發物含量少於約7%,優選小於約3%。還公開了製備塗料塗覆的光學纖維和該塗層的方法。
文檔編號G02B6/44GK1206472SQ97191493
公開日1999年1月27日 申請日期1997年10月23日 優先權日1996年10月31日
發明者P·J·舒斯塔克 申請人:博登化學公司

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專利名稱:直流氧噴裝置的製作方法技術領域:本實用新型涉及ー種醫療器械,具體地說是ー種直流氧噴裝置。背景技術:臨床上的放療過程極易造成患者的局部皮膚損傷和炎症,被稱為「放射性皮炎」。目前對於放射性皮炎的主要治療措施是塗抹藥膏,而放射性皮炎患者多伴有局部疼痛,對於止痛,多是通過ロ服或靜脈注射進行止痛治療

新型熱網閥門操作手輪的製作方法

專利名稱:新型熱網閥門操作手輪的製作方法技術領域:新型熱網閥門操作手輪技術領域:本實用新型涉及一種新型熱網閥門操作手輪,屬於機械領域。背景技術::閥門作為流體控制裝置應用廣泛,手輪傳動的閥門使用比例佔90%以上。國家標準中提及手輪所起作用為傳動功能,不作為閥門的運輸、起吊裝置,不承受軸向力。現有閥門

用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置的製作方法

專利名稱:用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置的製作方法背景技術:1-本發明所屬領域本發明涉及一種用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置,其中的管狀容器被放在循環於配送鏈上的文檔匣或託架裝置中。本發明特別適用於,然而並非僅僅專用於,對引入自動分析系統的血液樣本試管之類的自動識別。本發明還涉及專為實現讀