二氧化矽顆粒的製備方法

2023-06-14 04:56:36 2

專利名稱：二氧化矽顆粒的製備方法
技術領域：
本發明涉及ニ氧化矽顆粒的製備方法。
背景技術：
作為通過將溼式ニ氧化矽膠體溶液乾燥而獲得ニ氧化矽顆粒的方法，專利文獻 JP-A-3-187913提出了ー種方法，其中向ニ氧化矽顆粒分散液中加入三甲基甲矽烷基化劑從而對ニ氧化矽表面進行三甲基甲矽烷基化處理，並且除去過量的處理劑，之後進行乾燥。專利文獻JP-A-2001-1948M提出了ー種方法，其中向親水性ニ氧化矽顆粒分散液中加入矽氮烷化合物或單官能矽烷化合物，從而對ニ氧化矽顆粒表面進行三有機甲矽烷基化處理，之後進行乾燥，從而獲得ニ氧化矽顆粒。專利文獻JP-A-2000-0442^提出了ー種方法，其中將四官能矽烷化合物水解並縮合以獲得親水性ニ氧化矽顆粒分散液，用水置換親水性有機溶剤，採用三官能矽烷化合物進行疏水化處理，進ー步用酮類溶劑置換分散介質，並用矽氮烷化合物或單官能矽烷化合物對殘留在ニ氧化矽顆粒表面上的反應性基團進行三有機甲矽烷基化處理，並進行疏水化處理，之後進行乾燥。專利文獻JP-A-2008-516889提出了一種製備ニ氧化矽的方法，其中將含有親水性ニ氧化矽顆粒的水性膠體ニ氧化矽分散液與甲矽烷基胺處理劑混合，並乾燥該分散液。專利文獻JP-A-2006-169096提出了ー種方法，其中向ニ氧化矽膠體水溶液中加入ニ矽氮烷化合物，然後加熱至50°C至100°C，從而獲得ニ氧化矽顆粒。專利文獻JP-A-2007-039323提出了ー種方法，其中將ニ氧化矽膠體水溶液與親水性有機溶劑混合以在混合溶劑中獲得ニ氧化矽膠體溶液，向其中加入ニ矽氮烷化合物， 從而獲得ニ氧化矽顆粒。專利文獻JP-A-2008-174430提出了ー種方法，其中向親水性ニ氧化矽顆粒分散液中加入三官能矽烷化合物以進行疏水化處理，然後向其中加入單官能矽烷化合物，從而
獲得ニ氧化矽顆粒。所有這些方法均為獲得ニ氧化矽顆粒的方法，其中用疏水化處理劑進行處理，然後進行乾燥。另ー方面，作為將膠體ニ氧化矽乾燥以獲得其顆粒的方法，專利文獻 JP-A-2009-160518提出了ー種方法，其中向膠體ニ氧化矽中加入5倍量的甲醇，然後用甲醇置換，然後向其中加入超臨界ニ氧化碳以除去溶剤。然而，專利文獻JP-A-2009-160518 提出的方法中需要使用大量甲醇以獲得ニ氧化矽顆粒。

發明內容
本發明的目的在於提供一種製備ニ氧化矽顆粒的方法，與不通過超臨界ニ氧化碳除去ニ氧化矽分散液中的溶劑的情況相比，可獲得粗粉產生量少的ニ氧化矽顆粒。本發明的目的通過以下手段實現。具體而言，根據本發明的第一方面，提供ー種制
3備ニ氧化矽顆粒的方法，包括製備ニ氧化矽顆粒分散液，以及使超臨界ニ氧化碳與該ニ氧化矽顆粒分散液接觸以除去溶剤，其中所述ニ氧化矽顆粒分散液包含ニ氧化矽顆粒以及含有醇和水的溶剤。本發明的第二方面為根據第一方面所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中在製備 ニ氧化矽顆粒分散液吋，所述ニ氧化矽顆粒分散液中水與醇的質量比為約0. 03至約0. 3。本發明的第三方面為根據第一方面所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中在製備 ニ氧化矽顆粒分散液吋，所述ニ氧化矽顆粒分散液中水與ニ氧化矽顆粒的質量比為約0. 02 至約3。本發明的第四方面為根據第一方面所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中使超臨界ニ氧化碳與ニ氧化矽顆粒分散液接觸以除去溶剤，其中由式(1)表示的y滿足式O)的範圍·式(1) :y = ((ニ氧化矽顆粒分散液中水的質量比/ニ氧化矽顆粒分散液中醇的質量比)/溫度(0C)) 式 ο) :0· 0001 ≤ y ≤ 0. 0016。本發明的第五方面為根據第一方面所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中所述ニ 氧化矽顆粒是在鹼性催化劑的存在下通過矽烷化合物的反應而獲得的。本發明的第六方面為根據第一方面所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中所述ニ 氧化矽分散液中水與ニ氧化矽顆粒的質量比為約0. 05至約1。本發明的第七方面為根據第一方面所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中在製備 ニ氧化矽顆粒分散液吋，所述ニ氧化矽顆粒分散液中水與醇的質量比為約0. 05至約0. 2。本發明的第八方面為根據第四方面所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中由式 (1)表示的y滿足式0-1)的範圍式0-1) 0. 0003 ≤ y ≤ 0. 0012。本發明的第九方面為根據第一方面所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中在除去溶劑時，所述超臨界ニ氧化碳的溫度在約31°C至約350°C的範圍。本發明的第十方面為根據第一方面所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中在除去溶劑時，所述超臨界ニ氧化碳的壓カ在約7. 38MPa至約40MPa的範圍。本發明的第十一方面為根據第一方面所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中在除去溶劑後還包括疏水化處理。本發明的第十二方面為根據第五方面所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中所述矽烷化合物為四烷氧基矽烷。本發明的第十三方面為根據第十二方面所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中所述四烷氧基矽烷選自四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷和四丁氧基矽烷。本發明的第十四方面為根據第五方面所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中相對於鹼性催化劑溶液中醇的摩爾數，所提供的四烷氧基矽烷的量為約0. 001摩爾/(摩爾 分鐘)至約0. 01摩爾/ (摩爾·分鐘)。本發明的第十五方面為根據第十四方面所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中所述鹼性催化劑為鹼催化劑。本發明的第十六方面為根據第十五方面所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中所述鹼性催化劑選自氨、脲、單胺和季銨鹽。根據本發明的第一、第五至第七以及第九至第十六方面，可以提供這樣ー種製備 ニ氧化矽顆粒的方法，與不通過超臨界ニ氧化碳除去ニ氧化矽顆粒分散液中的溶劑的情況相比，通過該方法可獲得粗粉產生量少的ニ氧化矽顆粒。根據本發明的第二方面，可以提供這樣ー種製備ニ氧化矽顆粒的方法，與ニ氧化矽顆粒分散液中水與醇的質量比不在上述範圍內的情況相比，通過該方法可獲得ニ氧化矽顆粒的粗粉產生量少且具有優異電阻的ニ氧化矽顆粒。根據本發明的第三方面，可以提供這樣ー種製備ニ氧化矽顆粒的方法，與ニ氧化矽顆粒分散液中水與ニ氧化矽顆粒的質量比不在上述範圍內的情況相比，通過該方法可獲得ニ氧化矽顆粒的粗粉產生量少且具有優異電阻的ニ氧化矽顆粒。根據本發明第四和第八方面，可以提供這樣ー種製備ニ氧化矽顆粒的方法，與式 (1)表示的y不在式( 範圍內的情況相比，通過該方法可獲得ニ氧化矽顆粒的粗粉產生量少且具有優異電阻的ニ氧化矽顆粒。
具體實施例方式下面將詳細描述本發明的實施方案。根據本示例性實施方案的製備ニ氧化矽顆粒的方法包括製備ニ氧化矽顆粒分散液、以及使超臨界ニ氧化碳與該ニ氧化矽顆粒分散液接觸以除去溶剤，其中所述ニ氧化矽顆粒分散液包含ニ氧化矽顆粒以及含有醇和水的溶劑。在根據本示例性實施方案的製備ニ氧化矽顆粒的方法中，可使超臨界ニ氧化碳與所述ニ氧化矽顆粒分散液接觸以除去ニ氧化矽顆粒分散液中的溶剤，即，進行乾燥，從而獲得粗粉產生量少的ニ氧化矽顆粒。其原因尚不清楚，但據認為如下所述。用於除去ニ氧化矽顆粒分散液中的溶劑的一般方法的例子包括通過過濾、離心、 蒸餾等除去溶剤，然後通過真空乾燥器、櫃式乾燥機等進行乾燥的方法；通過流化床乾燥器、噴霧乾燥器等直接乾燥漿料的方法；等等。然而，由於在除去溶劑的過程中這些顆粒容易通過液橋カ而彼此凝集，並且還需要將溫度設定為相對較高的溫度(例如，高於250°C的溫度)，因此升高溫度通常導致在ニ氧化矽顆粒表面上存在的矽醇基團縮合，從而產生諸如二次凝集體等粗粉。特別是，與通過氣相法獲得的熱解ニ氧化矽顆粒或熔融ニ氧化矽顆粒相比，通過溼式法(如溶膠-凝膠法等)獲得的ニ氧化矽顆粒(其分散液)的表面上或孔內具有更多的矽醇基團，因此，上述現象顯然容易發生。由此可以說，在不對ニ氧化矽顆粒進行表面處理的情況下難以除去ニ氧化矽顆粒分散液中的溶剤。另ー方面，當通過超臨界ニ氧化碳除去ニ氧化矽顆粒分散液中的溶劑時，據認為， 由於超臨界ニ氧化碳具有「無表面張力」的特性，因此在除去溶劑的過程中可以在不引起顆粒之間由於液橋カ而凝集的情況下除去溶剤。此外，據認為，由於超臨界ニ氧化碳「是在溫度/壓カ均大於或等於臨界點狀態下的ニ氧化碳，並且其既具有氣體擴散性又具有液體可溶性」的特性，因此與超臨界ニ氧化碳的接觸可以在相對低的溫度(例如，等於或低於 2500C )下有效地進行，從而溶解溶劑並且除去其中溶有溶劑的超臨界ニ氧化碳，結果，可在不會由於矽醇基團的縮合而產生諸如二次凝集體等粗粉的情況下除去ニ氧化矽顆粒分散液中的溶剤。在這方面，據認為可通過根據本示例性實施方案的製備ニ氧化矽顆粒的方法來獲得粗粉產生量少的ニ氧化矽顆粒。- ニ氧化矽顆粒分散液的製備-本方法為這樣ー種方法，其中二氧化矽顆粒分散液是通過(例如)溼式方法(例如，溶膠-凝膠法等)而製備的。特別是，ニ氧化矽顆粒分散液優選通過作為溼式方法的溶膠-凝膠法而獲得，具體而言，在通過將鹼性溶劑加入到醇和水的溶劑中而形成的鹼性溶劑的存在下，使諸如四烷氧基矽烷等矽烷化合物發生反應(水解反應和縮合反應)，從而製備ニ氧化矽顆粒，並由此製備ニ氧化矽顆粒分散液。另外，該ニ氧化矽顆粒可形成為球形形狀或不規則形狀。通過溶膠-凝膠法製備ニ氧化矽顆粒可通過公知的方法來進行，該方法的例子包括下述的方法(下文中稱為本發明的製備ニ氧化矽顆粒的方法以進行說明)。本發明的製備ニ氧化矽顆粒的方法包括製備鹼性催化劑溶液，其在含醇溶劑中包含濃度大於或等於0. 6摩爾/L且小於或等於0. 85摩爾/L的鹼性催化劑(有時也可以稱為「鹼性催化劑溶液的製備」)；以及向該鹼性催化劑溶液中提供四烷氧基矽烷，同時提供鹼性催化劑，其中，相對於每分鐘所提供的四烷氧基矽烷總量的1摩爾，該鹼性催化劑的量為大於或等於0.1摩爾且小於或等於0.4摩爾(有時也可以稱為「顆粒的製備」)。S卩，本發明的製備ニ氧化矽顆粒的方法為這樣的方法，其中在醇(其包含上述濃度的鹼性催化劑)的存在下，分別提供作為原料的四烷氧基矽烷以及作為催化劑的鹼性催化劑，從而使四烷氧基矽烷發生反應，由此製備矽烷顆粒。在本發明的製備ニ氧化矽顆粒的方法中，通過上述技木，降低了粗粉的產生量，並且可獲得不規則的ニ氧化矽顆粒。其原因尚不清楚，但據認為如下所述。首先，製備鹼性催化劑溶液，其在含醇溶劑中包含鹼性催化劑；並且向該溶液中分別提供四烷氧基矽烷和鹼性催化劑，從而使在鹼性催化劑溶液中所提供的四烷氧基矽烷發生反應，從而容易地製得核顆粒。在這點上，據認為，如果鹼性催化劑溶液中鹼性催化劑的濃度在該範圍內，則會在抑制諸如二次凝集體等粗粉產生的同時製得不規則的核顆粒。該鹼性催化劑排列在所生成的核顆粒表面上，除了催化作用之外，還有助於核顆粒的形狀以及分散穩定性。然而，據認為，如果該量在上述範圍內，則鹼性催化劑不能均勻地覆蓋核顆粒的表面(即，該鹼性催化劑不均勻地附著在核顆粒的表面)，結果，雖然保持了核顆粒的分散穩定性，但核顆粒的表面張カ和化學親和性局部不均勻，因此生成不規則的核顆粒。另外，如果分別持續地提供四烷氧基矽烷和鹼性催化劑，則四烷氧基矽烷的反應導致所生成的核顆粒生長，從而獲得ニ氧化矽顆粒。這裡，通過在保持四烷氧基矽烷和鹼性催化劑的量滿足上述關係的條件下提供四烷氧基矽烷和鹼性催化劑，從而在抑制諸如二次凝集體等粗粉產生的同吋，使得不規則核顆粒以保持其不規則形狀的方式生長，結果生成不規則ニ氧化矽顆粒。其原因如下通過使分別提供的四烷氧基矽烷和鹼性催化劑的量滿足上述關係，在保持核顆粒表面的張カ和化學親和性局部不均勻的同吋，保持了核顆粒的分散，從而在保持核顆粒不規則形狀的同時使得核顆粒的顆粒生長。如上所述，據認為，在本發明的製備ニ氧化矽顆粒的方法中，減少了粗粉的生成，並可以獲得不規則的ニ氧化矽顆粒。另外，不規則ニ氧化矽顆粒是指(例如)平均圓形度大於或等於0. 5且小於或等於0. 85的ニ氧化矽顆粒。另外，據認為在本發明的製備ニ氧化矽顆粒的方法中生成了不規則核顆粒，因此在保持核顆粒的不規則形狀的同吋，核顆粒生長，從而製得對於機械負荷具有高的形狀穩定性並且形狀分布中不均衡性低的不規則ニ氧化矽顆粒。另外，據認為在本發明的製備ニ氧化矽顆粒的方法中，在保持顆粒不規則形狀的同時顆粒生長，因此由如此製得的不規則核顆粒獲得了ニ氧化矽顆粒，該ニ氧化矽顆粒對機械負荷的抗性強且脆性低。另外，在本發明的製備ニ氧化矽顆粒的方法中，通過向鹼性催化劑溶液中分別提供四烷氧基矽烷和鹼性催化劑，使得四烷氧基矽烷發生反應，從而製得顆粒。因此，與通過傳統的溶膠-凝膠法製備不規則ニ氧化矽顆粒的情況相比，所用的鹼性催化劑的總量減少，結果，可省略除去鹼性催化劑的步驟。這對於將ニ氧化矽顆粒應用於需要高純度的產品的情況是特別有益的。以下將詳細描述每個步驟。首先描述鹼性催化劑溶液的製備。為了製備鹼性催化劑溶液，製備含醇的溶劑並加入到鹼性催化劑中，從而製備鹼性催化劑溶液。含醇的溶劑可以為僅包含醇的溶剤，或者如果需要的話，可以是醇與其它溶劑的混合溶剤，所述其它溶劑如水、酮類(如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、溶纖劑類(如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙酸溶纖劑等)、醚類(如ニ噁烷、四氫呋喃等)等。 在混合溶劑的情況下，相對於其它溶劑，醇的量優選為大於或等於80質量％ (優選大於或等於90質量％ )。另外，醇的例子包括低級醇，如甲醇、乙醇。另ー方面，鹼性催化劑為用於促進四烷氧基矽烷反應(水解反應和縮合反應)的催化劑，並且其例子包括鹼催化劑，如氨、脲、單胺、季銨鹽，其中特別優選氨。鹼性催化劑的濃度(含量)為大於或等於0. 6摩爾/L且小於或等於0. 85摩爾/ L,優選大於或等於0. 63摩爾/L且小於或等於0. 78摩爾/L，並且更優選大於或等於0. 66 摩爾/L且小於或等於0. 75摩爾/し如果鹼性催化劑的濃度低於0. 6摩爾/L，則在所生成的核顆粒的顆粒生長過程中核顆粒的分散性變得不穩定，因此產生粗粉如二次凝集體，出現凝膠化，或在某些情況下粒度分布劣化。另ー方面，如果鹼性催化劑的濃度高於0. 85摩爾/L，則所生成的核顆粒的穩定性過大，製得球形核顆粒，因此不能獲得不規則的核顆粒。結果，不能獲得不規則的ニ氧化矽顆粒。另外，鹼性催化劑的濃度為相對於醇催化劑溶液(鹼性催化劑+含醇溶劑)的濃/又。接下來將描述顆粒的製備。顆粒的製備為這樣的過程其中，向鹼性催化劑溶液中分別提供四烷氧基矽烷和鹼性催化劑，使四烷氧基矽烷在鹼性催化劑溶液中發生反應(水解反應、縮合反應)，從而製備ニ氧化矽顆粒。在製備顆粒吋，在四烷氧基矽烷的供給初期，通過四烷氧基矽烷的反應來製備核顆粒(核顆粒的製備)，然後該核顆粒生長(核顆粒的生長)，從而製得ニ氧化矽顆粒。提供到鹼性催化劑溶液中的四烷氧基矽烷的例子包括四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷，但從反應速度的控制以及將要獲得的ニ氧化矽顆粒的形狀、粒徑、粒度分布等的角度考慮，優選四甲氧基矽烷和四乙氧基矽烷。相對於鹼性催化劑溶液中醇的摩爾數，所提供的四烷氧基矽烷的量可為(例如) 大於或等於0.001摩爾バ摩爾·分鐘)且小於或等於0.01摩爾バ摩爾·分鐘)(或約 0. 001摩爾/ (摩爾·分鐘)至約0. 01摩爾/ (摩爾·分鐘))，優選大於或等於0. 002摩爾 バ摩爾·分鐘)且小於或等於0. 009摩爾バ摩爾·分鐘)，並且更優選大於或等於0. 003 摩爾/ (摩爾·分鐘)且小於或等於0. 008摩爾/ (摩爾·分鐘)。通過將所提供的四烷氧基矽烷的量設定為上述範圍，減少了粗粉的產生並且容易地製得不規則的ニ氧化矽顆粒。另外，所提供的四烷氧基矽烷的量是指相對於鹼性催化劑溶液中每1摩爾的醇， 每分鐘所提供的四烷氧基矽烷的摩爾數。另ー方面，提供至鹼性催化劑溶液中的鹼性催化劑的例子包括前面所列舉的那些。所提供的鹼性催化劑可與預先包含在鹼性催化劑溶液中的鹼性催化劑相同或不同，並且優選是相同的。相對於每分鐘所提供的四烷氧基矽烷總量的1摩爾，所提供的鹼性催化劑的量為大於或等於0. 1摩爾且小於或等於0. 4摩爾，優選大於或等於0. 14摩爾且小於或等於0. 35 摩爾，並且更優選大於或等於0. 18摩爾且小於或等於0. 3摩爾。如果所提供的鹼性催化劑的量低於0. 1摩爾，則在所製備的核顆粒的生成過程中核顆粒的分散性不穩定，因此產生粗粉如二次凝集體，發生凝膠化，或者在某些情況下粒度分布劣化。另ー方面，如果所提供的鹼性催化劑的量高於0. 4摩爾，則所製得的核顆粒的穩定性過大，因此即使由顆粒的核生長製得不規則的核顆粒，核顆粒在核顆粒生長的過程中仍會以球形生長，結果不能獲得不規則的ニ氧化矽顆粒。這裡，在製備顆粒吋，向鹼性催化劑溶液中分別提供四烷氧基矽烷和鹼性催化劑， 供給方法可為持續供給或間歇供給的方法。另外，在製備顆粒時，鹼性催化劑溶液的溫度(供給過程中的溫度)優選為(例如)高於或等於5°C且低於或等於50°C的範圍，並且更優選為高於或等於15°C且低於或等於40°C的範圍。通過上述過程，可根據本發明的製備ニ氧化矽顆粒的方法獲得ニ氧化矽顆粒。在如上所述製備ニ氧化矽顆粒吋，例如，在通過溼式方法獲得ニ氧化矽顆粒吋，可以以其中在溶劑中分散有ニ氧化矽顆粒的分散液(ニ氧化矽顆粒分散液)的形式獲得ニ氧化矽顆粒。這裡，當如下所述通過超臨界ニ氧化碳除去溶劑時，如此製備的ニ氧化矽顆粒分散液中水與醇的質量比優選為(例如)大於或等於0.03且小於或等於0.3(或者約0.03至約0. 3)，並且更優選大於或等於0. 05且小於或等於0. 2 (或者約0. 05至約0. 2)，並且進一步更優選大於或等於0. 1且小於或等於0. 15。在ニ氧化矽顆粒分散液中，如果水與醇的質量比在上述範圍內，則ニ氧化矽顆粒的粗粉產生少，並且可容易地獲得具有良好電阻的ニ氧化矽顆粒。如果水與醇的質量比小於0. 03，則在通過超臨界ニ氧化碳除去溶劑時，在溶劑除去過程中二氧化矽顆粒表面上的矽醇基團的縮合極大地減少，除去溶劑後吸附到ニ氧化矽顆粒表面上的水分量増加，因此，某些情況下ニ氧化矽顆粒的電阻極大地降低。另外，如果水的質量比大於0. 3，則在通過超臨界ニ氧化碳除去溶劑時，在除去ニ氧化矽顆粒分散液中的溶劑快要完成時仍然有大量水存在，在某些情況下容易發生由液橋カ引起的ニ氧化矽顆粒之間的凝集。另外，當如下所述通過超臨界ニ氧化碳除去溶劑時，所製備的ニ氧化矽顆粒分散液中水與ニ氧化矽顆粒的質量比可以為(例如)大於或等於0.02且小於或等於3 (或為約 0. 02至約3)，優選大於或等於0. 05且小於或等於1 (或為約0. 05至約1)，並且更優選大於或等於0.1且小於或等於0.5。在ニ氧化矽顆粒分散液中，如果將水與ニ氧化矽顆粒的質量比設定在上述範圍內，則ニ氧化矽顆粒的粗粉產生少，並且容易地獲得具有良好電阻的ニ氧化矽顆粒。如果水與ニ氧化矽顆粒的質量比小於0. 02，則在通過超臨界ニ氧化碳除去溶劑吋，在除去溶劑過程中二氧化矽顆粒表面上的矽醇基團的縮合極大地減少，除去溶劑後吸附到ニ氧化矽顆粒表面上的水分量増加，因此，某些情況下ニ氧化矽顆粒的電阻極大地降低。另外，如果水的質量比大於3，則在通過超臨界ニ氧化碳除去溶劑時，在除去ニ氧化矽顆粒分散液中的溶劑快要完成時仍然有大量水存在，並且某些情況下容易發生由液橋カ引起的ニ氧化矽顆粒之間的凝集。另外，當如下所述通過超臨界ニ氧化碳除去溶劑時，所製備的ニ氧化矽顆粒分散液中二氧化矽顆粒與ニ氧化矽顆粒分散液的質量比優選為(例如)大於或等於0.05且小於或等於0. 7，並且更優選大於或等於0. 2且小於或等於0. 65，並且進一步更優選大於或等於0.3且小於或等於0.6。如果ニ氧化矽顆粒與ニ氧化矽顆粒分散液的質量比小於0. 05，則在通過超臨界ニ 氧化碳除去溶劑時，超臨界ニ氧化碳的用量増加，因此某些情況下生產性降低。另外，如果 ニ氧化矽顆粒與ニ氧化矽顆粒分散液的質量比大於0. 7，則ニ氧化矽顆粒分散液中二氧化矽顆粒之間的距離降低，因此某些情況下容易發生ニ氧化矽顆粒的凝集或者由凝膠化產生粗粉。-溶劑的除去_溶劑的除去為這樣的過程，其中，使超臨界ニ氧化碳與ニ氧化矽顆粒分散液接觸以除去溶剤。在該過程中，具體而言，例如將ニ氧化矽顆粒分散液放入密封反應器中。之後，將液化的ニ氧化碳加入到該密封反應器中並加熱，並通過高壓泵提高反應器內部的壓カ以使 ニ氧化碳成為超臨界狀態。另外，在向密封反應器中引入超臨界ニ氧化碳的同時將其從密封反應器中排出，使其在反應器中流動，即，在ニ氧化矽顆粒分散液中流動。通過上述方法，當超臨界ニ氧化碳溶於溶劑(醇和水)吋，同時將其排出到ニ氧化矽顆粒分散液的外部(密封反應器的外部)以除去溶剤。這裡，超臨界ニ氧化碳是指在溫度/壓カ均大於或等於臨界點狀態下的ニ氧化碳，其既具有氣體擴散性又具有液體可溶性。除去溶劑時的溫度條件，S卩，超臨界ニ氧化碳的溫度可以為(例如)高於或等於 31°C且低於或等於350°C (或為約31°C至約350°C )，優選高於或等於60°C且低於或等於 300°C，並且更優選高於或等於80°C且低於或等於250°C。如果溫度低於上述範圍，則溶劑難以溶於超臨界ニ氧化碳中，因此在某些情況下難以除去溶剤。另外，據認為，某些情況下由於溶劑或超臨界ニ氧化碳的液橋カ而容易產生粗粉。另ー方面，據認為，當溫度高於上述範圍吋，某些情況下由於ニ氧化矽顆粒表面上的矽醇基團的縮合而容易產生粗粉如二次凝集體等。另外，關於除去溶劑時的溫度條件，最佳溫度根據ニ氧化矽顆粒分散液中水與醇的質量比而變化。與醇相比，水往往更難溶於超臨界ニ氧化碳中，但是可溶性往往隨著超臨界ニ氧化碳溫度的升高而增加。因此，有利的是使超臨界ニ氧化碳與ニ氧化矽顆粒分散液接觸以除去溶剤，其中由式(1)表示的y滿足式O)(優選滿足式0-1)，並且更優選滿足式0-2))的範圍。·式(1) :y = ((ニ氧化矽顆粒分散液中水的質量比/ ニ氧化矽顆粒分散液中醇的質量比)/溫度(で))。另外，此處溫度是指溶劑除去時的溫度。 式 ο) :0· 0001 彡 y 彡 0. 0016 式 0-1) :0· 0003 彡 y 彡 0. 0012 式 0-2) :0· 0005 彡 y 彡 0. 001如果由式(1)表示的y小於上述範圍，則除去溶劑的過程中，ニ氧化矽顆粒表面上的矽醇基團的縮合極大地降低。因此，除去溶劑後，吸附到ニ氧化矽顆粒表面上的水分増加，結果，某些情況下ニ氧化矽顆粒的電阻極大地降低。另ー方面，如果由式(1)表示的 y大於上述範圍，則在除去溶劑快要完成時仍然有大量水存在，並且某些情況下容易發生由液橋カ引起的ニ氧化矽顆粒之間的凝集。另ー方面，關於除去溶劑時的壓カ條件，即，超臨界ニ氧化碳的壓カ(例如)大於或等於7. 38MPa且小於或等於40MPa (或為約7. 38MPa至約40MPa)是適當的，優選大於或等於IOMPa且小於或等於35MPa，並且更優選大於或等於15MPa且小於或等於25MPa。如果壓カ小於上述範圍，則溶劑往往難以溶於超臨界ニ氧化碳中，而當壓カ高於上述範圍，則設備會很昂貴。另外，向密封反應器中引入/排出的超臨界ニ氧化碳的量為(例如)大於或等於 15. 4L/分鐘/m3且小於或等於1540L/分鐘/m3，並且優選為大於或等於77L/分鐘/m3且小於或等於770L/分鐘/m3。當引入/排出的量小於15. 4L/分鐘/m3吋，除去溶劑需要較長時間，從而生產性趨於降低。另ー方面，如果引入/排出的量大於1540L/分鐘/m3時，則超臨界ニ氧化碳在短時間內通過，因此與ニ氧化矽顆粒分散液的接觸時間變短，因此，趨向於可能無法有效地除去溶剤。優選的是，通過除去溶劑而獲得的ニ氧化矽顆粒中尺寸大於或等於Iym的粗粒比例較小，可以為20體積％或更小，優選5體積％或更小，並且更優選1體積％或更小。如果尺寸大於或等於1 μ m的粗粒的比例大於20體積％，則需要破碎或篩分分級，從而生產性下降。另外，通過除去溶劑而獲得的ニ氧化矽顆粒的電阻值優選為大於或等於 9(logQ - cm)且小於或等於13(logQ · cm) 0如果電阻值小於9 (log Ω · cm)，則即使進行疏水化處理，ニ氧化矽顆粒的電阻仍太低。另外，如果電阻值高於13(logQ ·_)，則某些情況下疏水化處理後的電阻將變得太高。另外，可對通過除去溶劑而獲得的ニ氧化矽顆粒進行疏水化處理並使用。疏水化處理劑的例子包括已知的含烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)的有機矽化合物，並且其具體的例子包括矽烷化合物如甲基三甲氧基矽烷、ニ甲基ニ甲氧基矽烷、三甲基氯矽烷、 三甲基甲氧基矽烷，以及矽氮烷化合物如六甲基ニ矽氮烷、四甲基ニ矽氮烷。疏水化處理劑可単獨使用或多種聯合使用。在這些疏水化處理劑中，含三甲基的有機矽化合物如三甲基甲氧基矽烷和六甲基ニ矽氮烷是合適的。用於ニ氧化矽顆粒疏水化處理的方法的例子包括已知方法，例如這樣的方法，其中將ニ氧化矽顆粒在諸如Henschel混合機、流化床等處理罐中混合，向其中加入疏水化處理劑，並且將處理罐內部加熱至高溫以使處理劑氣化，從而使ニ氧化矽微粒表面上的矽醇基團發生反應等。對處理溫度不作特別限定，但優選在80°C至200°C的範圍。疏水化處理後ニ氧化矽顆粒的電阻值優選為大於或等於13(logQ -cm)且小於或等於17(logQ .Cm)0實施例在下文中將參照實施例和比較例對本發明的示例性實施方案進行更詳細說明，但本發明的示例性實施方案不應以任何方式限於這些實施例。另外除非特別說明，否則「份」 是指「質量份」。[實施例1]( ニ氧化矽顆粒分散液的製備)- ニ氧化矽顆粒分散液1-將600份甲醇和100份的10%氨水加入玻璃制的3L容量的反應器中，該反應器配備有由金屬製成的攪拌棒、滴嘴(Teflon(註冊商標)微管泵)以及溫度計，然後攪拌混合， 以獲得鹼性催化劑溶液。該鹼性催化劑溶液的氨催化劑的量為=NH3的量(NH3摩爾バ氨水 +甲醇)L)為0. 68摩爾/し然後將鹼性催化劑溶液的溫度設為25°C，並用氮氣置換鹼性催化劑溶液，然後攪拌該鹼性催化劑溶液，同時開始滴加450份四甲氧基矽烷(TM0Q (供給量為15. Og/分鐘)以及270份濃度為4. 4%的氨水催化劑(NH3)(供給量為9. Og/分鐘)，滴加進行了 30分鐘，從而獲得ニ氧化矽顆粒分散液1。- ニ氧化矽顆粒分散液2至25-通過根據表1調整ニ氧化矽顆粒分散液與甲醇的質量比、以及水與ニ氧化矽顆粒的質量比，分別獲得ニ氧化矽顆粒分散液2至25。ニ氧化矽顆粒分散液的調整是通過控制制粒、ニ氧化矽顆粒分散液的濃度、以及水和甲醇的加入而進行的。另外，濃縮方法採用離心機或壓濾機來進行。如此獲得的ニ氧化矽顆粒分散液的特徵列於表1中。(實施例1-1)
11
首先，將200份所獲得的ニ氧化矽顆粒分散液1放入0. 65L高壓釜中。然後將高壓釜內部填充液化的ニ氧化碳。通過加熱器將高壓釜的溫度升高至180°C，並採用ニ氧化碳泵將高壓釜的壓カ提高至20MPa。攪拌機轉速為200rpm，向高壓釜引入超臨界ニ氧化碳 /從高壓釜中排出超臨界ニ氧化碳，使其在其中流動。另外，引入/排出的超臨界ニ氧化碳的量設為0. IL/分鐘。另外，溫度條件為180°C。進行上述過程直至除去溶剤，然後用背壓閥將高壓釜內部釋放至大氣壓，並冷卻至室溫(25°C )。另外，停止攪拌機，從高壓釜中收集ニ氧化矽顆粒的乾粉，從而獲得ニ氧化矽顆粒乾粉。(實施例1-2 至 1-25)採用與實施例1-1相同的方法獲得ニ氧化矽顆粒乾粉，不同之處在幹，根據實施例1-1中的表1改變了除去ニ氧化矽顆粒分散液時的條件和放入到高壓釜中的溶剤。(比較例1-1)通過噴霧乾燥器(乾燥溫度為250°C )噴霧乾燥ニ氧化矽顆粒分散液1以獲得ニ 氧化矽顆粒粉末。另外，在本比較例中，在沒有進行篩選的情況下進行評價。當採用噴霧乾燥來乾燥 ニ氧化矽顆粒分散液吋，生成大量粗粉。(比較例1-2)將甲醇GOOg)加入到ニ氧化矽顆粒分散液1中，攪拌該混合物，然後用離心機離心(轉速11000rpm)l小吋，並進行固液分離以除去上清液。向其中加入甲醇使得總量為 600g，攪拌該混合物，從而獲得ニ氧化矽顆粒分散液沈。採用與實施例1-1相同的方法獲得ニ氧化矽顆粒乾粉，不同之處在幹，使用ニ氧化矽顆粒分散液沈，並且根據表1分別除去ニ氧化矽顆粒分散液以及放入到高壓釜中的溶劑。此外，在本比較例中，不一定著到產生粗粉，但是與實施例相比電阻降低。(評價)對各例子中獲得的ニ氧化矽顆粒的特性進行評價。各特性如下。該結果在表1中示出。-粗粉(粗粒)的比例_通過LS計數儀(Beckman-Coulter公司製造)測量粗粉的比例，並確定為尺寸大於或等於1 μ m的顆粒的比例。粗粒的比例越小越好，但尺寸大於或等於1 μ m的顆粒的比例可以為小於或等於20體積％，優選小於或等於5體積％，並且更優選小於或等於1體積％。-體積電阻值_採用下述方式測量體積電阻(Ω · cm)。測量環境溫度為20°C並且溼度為50% RH。另外，所需的體積電阻率(Ω - cm)的對數值記為「體積電阻值」。在布置有20cm2電極板的圓形夾具的表面上，裝載待測定的ニ氧化矽顆粒，使其厚度為大約大於或等於Imm且小於或等於3mm，從而形成ニ氧化矽顆粒層。將20cm2電極板安裝於其上，使得ニ氧化矽顆粒層布置在兩個電極板之間。為了消除ニ氧化矽顆粒之間的空隙，在布置在ニ氧化矽顆粒層上的電極板上施加4kg的負載，然後測量ニ氧化矽顆粒層的厚度(cm)。將疏水性ニ氧化矽顆粒層上下的電極都與電位計和高壓電源發生器相連。施加高壓使兩個電極上的電場為預定值，通過讀取此時流動的電流值(A)，計算疏水性ニ氧化矽顆粒的體積電阻率(Ω · cm)。ニ氧化矽顆粒的體積電阻率(Ω · cm)的計算式如下所示。另外，在該式中，P代表疏水性ニ氧化矽顆粒的體積電阻率(Ω · cm)，E代表所施加的電壓(X)，I代表電流值(A)，Itl表示施加的電壓為OV時的電流值(A)，並且L代表疏水性ニ氧化矽顆粒層的厚度(cm)。在該評價中，採用的是施加的電壓為1000V時的體積電阻率。公式P= E X 20/ (I-I0) /L
權利要求
1.一種製備ニ氧化矽顆粒的方法，包括製備ニ氧化矽顆粒分散液，該ニ氧化矽顆粒分散液包含ニ氧化矽顆粒、以及含有醇和水的溶剤，以及使超臨界ニ氧化碳與所述ニ氧化矽顆粒分散液接觸以除去所述溶剤。
2.根據權利要求1所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中在製備所述ニ氧化矽顆粒分散液吋，所述ニ氧化矽顆粒分散液中水與醇的質量比為約0. 03至約0. 3。
3.根據權利要求1所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中在製備所述ニ氧化矽顆粒分散液吋，所述ニ氧化矽顆粒分散液中水與所述ニ氧化矽顆粒的質量比為約0. 02至約3。
4.根據權利要求1所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中使超臨界ニ氧化碳與所述ニ 氧化矽顆粒分散液接觸以除去所述溶剤，其中由式(1)表示的y滿足式O)的範圍 式(1) =y = ((ニ氧化矽顆粒分散液中水的質量比/ニ氧化矽顆粒分散液中醇的質量比)/溫度(0C)) 式(2) 0. 0001 ^ y ^ 0. 0016。
5.根據權利要求1所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中所述ニ氧化矽顆粒是在鹼性催化劑的存在下通過矽烷化合物的反應而獲得的。
6.根據權利要求1所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中所述ニ氧化矽分散液中水與所述ニ氧化矽顆粒的質量比為約0. 05至約1。
7.根據權利要求1所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中在製備所述ニ氧化矽顆粒分散液吋，所述ニ氧化矽顆粒分散液中水與醇的質量比為約0. 05至約0. 2。
8.根據權利要求4所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中由式(1)表示的y滿足式 (2-1)的範圍式 0-1) 0. 0003 ^ y ^ 0. 0012。
9.根據權利要求1所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中在除去所述溶劑吋，所述超臨界ニ氧化碳的溫度為約31°C至約350°C。
10.根據權利要求1所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中在除去所述溶劑吋，所述超臨界ニ氧化碳的壓カ為約7. 38MPa至約40MPa。
11.根據權利要求1所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中在除去所述溶劑後還包括疏水化處理。
12.根據權利要求5所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中所述矽烷化合物為四烷氧
13.根據權利要求12所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中所述四烷氧基矽烷選自四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷和四丁氧基矽烷。
14.根據權利要求5所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中相對於所述鹼性催化劑溶液中醇的摩爾數，所提供的四烷氧基矽烷的量為約0.001摩爾バ摩爾·分鐘)至約0.01 摩爾バ摩爾·分鐘)。
15.根據權利要求14所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中所述鹼性催化劑為鹼催化劑。
16.根據權利要求15所述的製備ニ氧化矽顆粒的方法，其中所述鹼性催化劑選自氨、脲、單胺和季銨鹽。
全文摘要
一種製備二氧化矽顆粒的方法，包括製備二氧化矽顆粒分散液，該二氧化矽顆粒分散液包含二氧化矽顆粒以及含有醇和水的溶劑；以及使超臨界二氧化碳與所述二氧化矽顆粒分散液接觸以除去溶劑。與不採用超臨界二氧化碳除去二氧化矽顆粒分散液中的溶劑的情況相比，本發明的製備二氧化矽顆粒的方法可獲得粗粉產生量少的二氧化矽顆粒。
文檔編號C01B33/12GK102557049SQ201110409469
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月9日 優先權日2010年12月13日
發明者吉川英昭, 增田悠二, 奧野廣良, 川島信一郎, 竹內榮, 野崎駿介, 錢穀優香 申請人:富士施樂株式會社