一種改性環氧樹脂粘結劑及其製備方法

2023-06-14 04:46:41

專利名稱：一種改性環氧樹脂粘結劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬電子器件封裝材料技術領域，具體是涉及一種用於IC晶片與絕緣襯底基板之間的熱固性多組份改性環氧樹脂粘結劑及其製備方法。
背景技術：
有機矽高聚物和環氧樹脂都是電子工業中常選用的電子器件封裝材料。有機矽材料，具有低溫柔韌性(Tg＝120℃)，低表面能、耐高溫、耐氣候、耐腐蝕、憎水性好、介電強度高等優點，但也存在機械力學性能差、且耐磨性、耐溶劑、粘結力較差、成本較高等缺點。環氧樹脂則具有優良的機械性能、耐化學溶劑性能、抗氧氣透過性、防水性、粘接性能較好及易加工成型、成本低廉等優點。但由於環氧樹脂與固化劑發生固化後形成三維立體網狀結構，大分子鏈之間缺乏相對滑動，而C-C鍵和C-O鍵相對於Si-O鍵的鍵能要小的多，具有較高的表面能，且大分子鏈上帶有極性的羥基，從而使其易產生較大的內應力，固化成型後易發脆，銀紋化程度大，高溫下容易降解斷鏈，易受水吸附而降低撓曲強度。應用有機矽改性環氧樹脂，即通過兩者之間的共混、共聚或接枝反應而達到既能降低環氧樹脂內應力又能形成分子內增韌，達到降低內應力減少銀紋使脆性降低，提高耐高溫性能，同時也提高有機矽的防水、防油、抗氧化性能。目前使用的環氧樹脂封裝膠粘劑，需要的固化時間比較長(＞18小時)、固化溫度高(＞150℃)，不能滿足生產線上對封裝材料固化時間短、中低溫封裝的要求。而且主要的封裝粘結劑膠體成分中含有溴元素，對環境造成汙染。因此，研究和開發能夠在中低溫條件下，快速固化的綠色環保型粘接劑具有重要的實用意義。

發明內容
本發明的目的在於提供一種電子器件封裝用的改性環氧樹脂粘結劑及其製備方法。
本發明提出的改性環氧樹脂粘結劑，是一種液態膠粘劑，它由以下組份組成(A)組合改性環氧樹脂、(B)潛性固化劑、(C)填料、(D)添加助劑。其中組份A組合改性環氧樹脂，由主體樹脂加入改性樹脂組成。
該樹脂主體為雙酚結構，環氧基在分子的兩端，結構如分子式(1)所示，記為F1
(1)式中當n＝0或1時，主體為雙酚型環氧乙烷樹脂，R1及R2為C1-C3的烷氧基或羥基，亦可由氮、磷或甲基、乙基所取代。
在雙酚型中，加入脂肪類、脂環類或萘型的環氧樹脂，對雙酚型樹脂進行組合改性，以降低樹脂的粘度，增強其流動性，提高粘接性。加入的樹脂優選如下一些結構形式(a)萘系環氧樹脂，其結構如分子式(2)所示，記為F2 式中R3、R4為C1-C4的直鏈或支鏈烷基，優選為R3、R4同時為亞甲基。
(b)萘系環氧樹脂，結構如分子式(3)所示，記為F3其中n＝1～3 (c)雙端基聚環氧樹脂，結構如分子式(4)、(5)所示，分別記為F4，F5 式中n＝0，1，2優選為n＝1。
(d)雙(3，4-環氧環己基)酸乙酯，結構如分子式(6)所示，記為F6 組份A中，加入的樹脂可選用F2、F3、F4、F5、F6中的2-3種，加入量為主體樹脂F1的30-40wt％，2-3種改性樹脂的加入量可均等。
組分B潛性固化劑潛性固化劑為芳香型端基胺或是脂環型端基胺。該潛化固化劑由結構如分子式(7)或(8)所示的原料和如分子式(9)所示的長鏈滷代烴合成 其中R5、r6為C1-C10的直鏈或支鏈烷基，優選為C1-C5。(7)式的材料記為G1，(8)式的材料記為G2。
另一活性反應物為長鏈滷代烴，結構式為X-CH2-R7(9)其中，X是氯、溴、碘或是羥基，優選為氯、溴。R7為C1-C20長鏈飽和烷烴結構，優選為C5-C15。記(9)式的材料為G3。
潛性固化劑的製備方法將反應物G1或G2及另一反應物G3加入玻璃反應器中，前後兩種反應物質量比為1.1-3.9∶1，優選為1.5-2.5∶1，反應溫度為80-200℃，優選為90-120℃。升至反應溫度後，加入重量濃度為5％-30％的鹼性溶液，優選為NaOH，KOH及Na2CO3、K2CO3重量濃度為10％-20％的鹼性水溶液。加入量為反應體系的重量的3-6％，反應時間為2-8小時，其中優選為3-6小時。反應結束後，用有機溶劑萃取，後旋轉蒸餾除去溶劑。使用的有機溶劑為有機化學中常用的液態烷烴，酮類，醇類等，在此不加嚴格限制，能溶解生成的有機物即可，優選為正己烷、環己烷。得到產物為無色或淡黃透明液體產物。
組分C填料本發明中使用的填料為無機粉末，如熔融矽微粉、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦以及氮化鋁、氮化鈦、碳化矽等，優選為熔融矽微粉、二氧化矽。填料加量範圍為體系重量的0.1-5％，優選為1.5-4％，平均粒徑應＜20μm，優選為＜10μm。
對無機粉末一般可先進行表面活性處理，以增加環氧樹脂表面與粉末顆粒之間的粘結度，增加粒子之間接觸表面積。本發明中處理無機粉末所使用的表面活性劑為有機矽氧烷，具體可採用含Si-H的聚二甲基矽氧烷、含乙烯基的聚矽氧烷、含端氧基的矽氧烷等，結構通式可表示如下
式中R8、R9、R10為甲基、乙基或醛甲基等易水解的極性基團，Y為氨基、環氧基或甲基丙烯酸等活性基團，能與樹脂中的有機基團結合，增加分子之間的膠粘力。將填料浸入上述矽烷中，高速攪拌混合後將其加熱至100℃以上，除去過量矽烷，物料冷卻後研磨，待用。
填料的表面活性處理方法在表面活性劑溶液中，優選為有機矽氧烷中加入無機粉末的有機溶液，常用有機溶劑為小分子醇類、小分子醚類或酮類，優選為甲醇或丙酮。體系劇烈攪拌，速率為4000-6000rpm，使得其充分分散，然後升溫至溶劑回流溫度，降低攪拌速率，反應時間1-5小時，繼續升溫蒸出有機溶劑，控制溫度在60～100℃之內，優選為80-95℃，在此溫度範圍內反應14-30小時，待表面處理完成後，減壓蒸餾除去過量的表面活性劑；體系冷卻至室溫，分離、乾燥，然後用蒸餾水或去離子水反覆洗濾，並採用無水乙醇進行脫水處理，真空乾燥後研磨成細粉，即得表面活性的填料。
D、添加助劑添加助劑主要有調色劑(如白碳黑、炭黑)、催化劑(如苯甲基咪唑、咪唑)、阻燃劑(如含磷、含氮的環氧樹脂以及芳香類環氧樹脂)和酚類固化劑等。添加助劑的添加量的範圍為0.01～0.5wt％。
本發明所述粘結劑配方組成含量見下表1表1粘結劑配方組份百分比(wt，％)組合改性環氧樹脂70-90潛性固化劑 5～30填料0.1～5添加助劑0.01～0.5各組份總量滿足100％。
粘結劑製備方法以F1為基酯，配以F2，F3，F4，F5，F6其中的2～3種樹脂，其質量混合比例如上表1所示。隨後分別將其在20-50℃下預熱10-50min，優選為30-35℃時預熱15-20min，加入稀釋溶劑，稀釋劑為沸點較低的小分子有機溶劑，包括醇類，酮類，醚類及酯類，優選為環己酮，正己烷，二甲苯。電磁攪拌，使其混合均勻，真空(700mmHg)脫泡15-25min，靜止25-35min；然後加入經過表面活性處理的填料微顆粒(0.1～5％)，升溫加熱回流，溫度控制為60～90℃，反應時間為12～30小時，同時依次加入潛性胺型固化劑(0.5～10％)、填料(0.1-5％)和助劑(0.01-0.5)。添加助劑有調色劑(0～0.4)、催化劑(苯甲基咪唑或咪唑)(0.1～0.5％)、阻燃劑(含磷、含氮的環氧樹脂，三氧化銻等)(0～0.05％)、酚類固化劑等；反應後，減壓除去溶劑，即得到粘稠的淺黃色透明膠體。製成的粘結劑避光密封保存。因熔融的矽微粉經表面活性處理後，表面上接枝的烷基親油基團會與組份中的環氧樹酯類混合物中的烷基，烷氧基等有很好的相容性，促使熔融的矽微粉分散均勻；同時，熔融的矽微粉表面上接枝的環氧基團或未飽和羥基也會也混合環氧樹脂中大分子鏈上羥基發生脫水反應，使大分子鏈上的羥基消失，降低內部應力的同時提高了膠體的抗水性能。該粘結劑的主要性能指標見表2。
表2粘結劑主要技術指標

本發明提出的粘結劑優點如下具有透明、光滑、柔軟、耐曲撓的特點，製備工藝條件簡單，固化溫度較低(中溫)，固化時間較短(＜16h)。於加入的催化劑在室溫狀態下無法起到催化作用，因而密閉狀態下室溫25℃時膠體儲存期也較長。且對膠體對封裝基材粘附力好，對各種塗料、油漆亦無咬漆現象，可以在各種基材上使用，基材可以是金屬，也可以是各種軟材料，如PVC，PET，滌綸片基，普通硬質紙等。
具體實施例方式
下面將結合實施例進一步說明本發明，但實施例並不限制本發明的保護範圍。
I潛性固化劑的製備實施例1反應物4-(4-氨苄基)苯胺分子結構式如下所示
反應過程將反應物氨苄基苯胺29.7g(0.15mol)及1-氯癸烷17.6g(0.1mol)加入玻璃反應器中，加入15％的NaOH鹼性溶液80ml，攪拌速率1500rpm。反應溫度為90℃，升至反應溫度後，反應3h。反應結束後，用有環己烷萃取，旋轉蒸餾除去溶劑，得到產物為無色或淡黃透明液體。粘度320mp，固化條件升溫60℃以上固化，低溫下無作用。
實施例2反應物4-(2-氨基乙基)-1-甲基環己胺的結構式如下所示 反應過程將反應物4-(2-氨基乙基)-1-甲基環己胺46.9g(0.3mol)及12.1g(0.1mol)加入到玻璃反應器中，加入15％的Na2CO3的100ml，快速攪拌。反應溫度為120℃，反應6h。反應結束後，用正己烷萃取，三次後，旋轉蒸餾除去溶劑，得淡黃色透明粘稠狀液體。粘度為280mp。低溫無作用，升溫至45℃起固化作用。
II填料的表面活性處理實施例3矽微粉的表面處理在50ml有機矽氧烷溶液中，加入4.5％熔融矽微粉的甲醇溶液(矽微粉的最大直徑應小於10μm)，劇烈攪拌5000rpm，促使矽微粉在體系中充分分散，而後升溫至回流，中速攪拌，反應時間1h，繼續升溫蒸出甲醇。控制溫度在80～100℃之內，在此溫度範圍內反應20h，待表面處理完成後，減壓蒸餾除去過量的矽氧烷。體系冷卻至室溫。分離、乾燥後，用蒸餾水或去離子水反覆洗濾，並採用無水乙醇進行脫水處理，真空乾燥後研磨成細粉得到2.6g經表面處理的熔融矽微粉填料。
實施例4二氧化矽粉末的表面處理在有機矽氧烷溶液中，加入5％的SiO2的乙醇溶液(最大直徑應小於8μm)，快速攪拌6000rpm，充分分散混合後升溫，降低攪拌速率，反應時間1.5h，繼續升溫蒸出乙醇。控制溫度在90℃，反應18h，待表面處理完成後，減壓蒸餾除去過量的矽氧烷。體系冷卻至室溫。分離、乾燥後，用蒸餾水或去離子水反覆洗濾，並採用無水乙醇進行脫水處理，真空乾燥後研磨成細粉備用。
III粘結劑配製實施例5基酯F1為雙酚A型環氧樹脂結構如下 F2的結構為 雙(3，4-環氧環己基)酸乙酯F6的結構如下 上述三種樹脂均可從國內市場直接購買。
配膠方法按質量配比3∶1取9.0g 雙酚A型環氧樹脂及F2、F6各1.5g，溶於15ml的二甲苯中在30℃下預熱30分鐘，電磁攪拌使其混合均勻，真空脫泡20min且靜止20min。將混合酯類加入到100ml的三口燒瓶中，充分攪拌混合，同時加入如例1所制的固化劑1.5g、取實驗3中經表面處理過的熔融矽微粉0.5g、及阻燃劑0.03g，白碳黑0.01g，升溫至80℃，隨著溫度的增加逐漸加入催化劑苯甲基咪唑0.01g，控制溫度80℃，在此溫度下反應24小時，反應結束，去除過量的溶劑，冷卻後得到淺黃色透明膠狀體。
膠體固化條件為60℃時8小時，80℃膠體固化3小時。
表3產物膠體固化物技術指標外觀 透明彈性體、微黃氣泡 無明顯氣泡透光率＞90％強度(邵氏)35°～45°體積電阻率＞1010密度(g/cm3) 1.05實施例6
基脂F1的結構表示如下(三井化學提供) F3樹脂結構表示如下(東都化成) F4樹脂結構表示如下 F5樹脂結構表示如下 F4、F5所示樹脂國內市場有售。
按質量配比取F1基脂60g，F3、F4及F5各取10g，溶於150ml的環己烷中在50℃下預熱30min，電磁攪拌使其混合均勻，真空脫泡20min且靜止20min。將混合酯類加入到250ml的三口燒瓶中，充分攪拌混合，同時加入如實例2所制固化劑4g、取實驗4中經表面處理過的二氧化矽粉3.5g、及阻燃劑0.1g，白碳黑0.3g，升溫至80℃，隨著溫度的增加逐漸加入催化劑咪唑0.2g，控制溫度70℃，在此溫度下反應24h，反應結束，去除過量的溶劑，冷卻後得到淺黃色透明膠狀體。
膠體固化條件為45℃時5小時，60℃膠體固化3小時。
適用於印製板封裝膠用，基材可以為軟基材，也可以為金屬基材。
貯存條件封裝膠宜裝於密封的聚乙烯塑料桶內，貯存處應保持陰涼、乾燥，貯存適宜溫度為25℃，保存得當貯存期可長達1年以上。
實施例7
基酯F1為雙酚A型環氧樹脂結構如下 F3的結構為 F5樹脂結構表示如下 上述三種樹脂均可從國內市場直接購買。
配膠方法取60g雙酚A型環氧樹脂及F3、F5各10g，溶於20ml的正己烷中在25℃下預熱40分鐘，電磁攪拌使其混合均勻，真空脫泡20min後靜止20min。將混合酯類加入到100ml的三口燒瓶中，充分攪拌混合，同時加入如實例2所制的固化劑16.4g、取實例4中經表面處理過的二氧化矽粉末3g連同阻燃劑0.2g，白碳黑0.3g，升溫至65℃，隨著溫度的增加逐漸加入催化劑苯甲基咪唑0.1g，控制溫度65℃，在此溫度下反應30h，反應結束，去除過量的溶劑，冷卻後得到淺黃色透明膠狀體。
膠體固化條件為60℃時4.0h，80℃膠體固化1.5h。膠體固化物指標如下表所示表4產物膠體固化物技術指標外觀 透明彈性體、微黃氣泡 無明顯氣泡透光率 ＞90％強度(邵氏) 45°～50°體積電阻率 ＞1010密度(g/cm3) 1.04實施例8基脂F1的結構表示如下(三井化學提供)
F2的結構為 F4樹脂結構表示如下 雙(3，4-環氧環己基)酸乙酯F6的結構如下 F2、F4、F6所示結構樹脂國內市場有售。
按質量配比取F1基脂70g，F3、F4及F5各取5g，溶於250ml的二甲苯中在50℃下預熱30min，電磁攪拌使其混合均勻，真空脫泡20min後靜止30min。將混合酯類加入到500ml的三口燒瓶中，充分攪拌混合，同時加入如實例1所制固化劑10g、取實驗4中經表面處理過的二氧化矽粉4.5g、及阻燃劑0.1g，白碳黑0.2g，升溫至90℃，隨著溫度的增加逐漸加入催化劑咪唑0.2g，控制溫度90℃，在此溫度下反應24h，反應結束，去除過量的溶劑，冷卻後得到乳白色透明膠狀體。
膠體固化條件為45℃時8小時，70℃膠體固化時間為2小時。
適用於印製板封裝膠用，基材可以為軟基材，也可以為金屬、陶瓷基材。
貯存條件封裝膠宜裝於密封的聚乙烯塑料桶內，貯存處應保持陰涼、乾燥，貯存適宜溫度為25℃，保存得當貯存期可長達1年以上。
權利要求
1.一種改性環氧樹脂粘結劑，其特徵在於由下述組份組成A組份組合改性環氧樹脂、B組份潛性固化劑、C組份填料、D組份添加助劑；各組份的重量百分比含量為組合改性環氧樹脂 70-90％潛性固化劑 5-30％填料 0.1-5％添加助劑 0.01-0.5％總量滿足100％；其中A組份組合改性環氧樹脂，由主體樹脂加入改性樹脂組成，所述主體樹脂為雙酚結構型樹脂，記為F1，結構如分子式(1)所示， 式中，R1及R2為C1-C3的烷氧基或羥基，或由氮、磷或甲基、乙基替代，加入的改性樹脂為脂肪類、脂環類或萘型的環氧樹脂。
2.根據權利要求1所述的粘結劑，其特徵在於加入的改性樹脂為下述F2、F3、F4、F5、F6中的2-3種，加入量為主體樹脂重量的30-40wt％；(a)萘系環氧樹脂，其結構如分子式(2)所示，記為F2 式中R3、R4為C1-C4的直鏈或支鏈烷基；(b)萘系環氧樹脂，結構如分子式(3)所示，記為F3其中n＝1～3 (c)雙端基聚環氧樹脂，結構如分子式(4)、(5)所示，分別記為F4，F5 式中n＝0，1，2；(d)雙(3，4-環氧環己基)酸乙酯，結構如分子式(6)所示，記為F6
3.根據權利要求1或2所述的粘結劑，其特徵在於所述潛性固化劑為芳香型端基胺或脂環型端基胺，該潛化固化劑由結構如分子式(7)或(8)所示的原料和如分子式(9)所示的長鏈滷代烴合成 其中R5、R6為C1-C10的直鏈或支鏈烷基，(7)式的原料記為G1，(8)式的材料記為G2；長鏈滷代烴的結構式為X-CH2-R7(9)其中，X是氯、溴、碘或是羥基，R7為C1-C20長鏈飽和烷烴結構，記(9)式的材料為G3。
4.根據權利要求1或2所述的粘結劑，其特徵在於所述填料為無機粉末熔融矽微粉、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦以及氮化鋁、氮化鈦、碳化矽，平均粒徑＜20μm。
5.根據權利要求1或2所述的粘結劑，其特徵在於所述添加助劑有調色劑、催化劑、阻燃劑和酚類固化劑。
6.一種如權利要求2-5之一所述粘結劑的製備方法，其特徵在於具體步驟如下以F1為基酯，配以F2，F3，F4，F5，F6其中的2～3種樹脂，分別將其在20-50℃下預熱10-50min，加入稀釋溶劑，電磁攪拌，使其混合均勻，真空脫泡15-25min，靜止25-35min；然後加入經過表面活性處理的填料微顆粒，升溫加熱回流，溫度控制為60～90℃，反應時間為12～30小時，同時依次加入潛性胺型固化劑、填料和助劑、酚類固化劑；反應後，減壓除去溶劑，即得到粘稠的淺黃色透明膠體。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於所述潛性固化劑的製備步驟如下將反應物G1或G2及另一反應物G3加入玻璃反應器中，前後兩種反應物質量比為1.1-3.91，反應溫度為80-200℃，升至反應溫度後，加入重量濃度為5％-30％的鹼性溶液，加入量為反應體系的重量的3-6％，反應時間為2-8小時，反應結束後，用有機溶劑萃取，後旋轉蒸餾除去溶劑。
8.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於所述填料表面活性處理方法如下選用有機矽氧烷為表面活性劑，選用小分子醇類、小分子醚類或酮類有機溶劑，體系攪拌，速率為4000-6000rpm，使得其充分分散，然後升溫至溶劑回流溫度，降低攪拌速率，反應時間1-5小時，繼續升溫蒸出有機溶劑，控制溫度在60～100℃之內，在此溫度範圍內反應14-30小時，待表面處理完成後，減壓蒸餾除去過量的表面活性劑；體系冷卻至室溫，分離、乾燥，然後用蒸餾水或去離子水反覆洗濾，並採用無水乙醇進行脫水處理，真空乾燥後研磨成細粉，即得表面活性的填料。
全文摘要
本發明屬電子器件封裝技術領域，具體為一種用於IC晶片與絕緣襯底基板之間的熱固性多組份改性環氧樹脂粘結劑及其製備方法。該粘結劑由組合改性環氧樹脂、潛性固化劑、填料和添加助劑按適當的重量配比組成。其中，組合改性環氧樹脂由雙酚型環氧乙烷樹脂為主體樹脂和脂肪類、脂環類或萘型環氧樹脂為改性樹脂組成，潛性固化劑為芳香型端基胺或脂環型端基胺，填料為經表面活性處理的無機粉末，添加助劑有調色劑、催化劑、阻燃劑和酚類固化劑等。上述組份按一定的工藝步驟，製得所需粘結劑。該粘結劑具有高的玻璃化溫度、高的粘接性、高的耐熱性、中低檔固化溫度和短的固化時間等優點。
文檔編號C09J163/00GK1670106SQ20051002430
公開日2005年9月21日 申請日期2005年3月10日 優先權日2005年3月10日
發明者徐良衡, 王群英, 高芸 申請人:徐良衡