一種用於輕金屬及其複合材料表面處理的組合物的製作方法

2023-06-17 13:47:56 2

專利名稱：：一種用於輕金屬及其複合材料表面處理的組合物的製作方法
技術領域：
：本發明是關於一種表面處理的組合物，尤其是關於一種用於輕金屬及其複合材料表面處理的組合物。
背景技術：
：輕金屬及其合金，例如鋁、鎂、鋁合金和鎂合金，具有密度小、導電導熱能力強、力學性能優異及可二次加工等優點，因此在國民經濟中得到了廣泛的應用。輕金屬複合材料一般是通過在輕金屬或其合金中加入增強體而製得的，除了具有輕金屬的許多優點之外，還具有高的比強度、比剛度、耐磨性好等突出優點，因此在航天、航空及汽車工業等領域中被認為是最有前途的新型材料之一。但是，輕金屬及其複合材料的防腐蝕問題一直未能得到很好的解決。由於存在晶界、夾雜物等多種缺陷，輕金屬表面實質上是一個非均勻的表面，輕金屬及其複合材料在複雜環境中使用時不可避免地受到腐蝕。而且在輕金屬複合材料的製備過程中加入了大量的增強體，輕金屬複合材料內部組織結構不均勻，在使用中極易形成腐蝕電池，從而使輕金屬複合材料的抗腐蝕性能變差。為了防止輕金屬及其複合材料腐蝕，目前常用化學氧化法和電化學氧化法對輕金屬及其複合材料表面進行防護，其中所述化學氧化法，即通過與化學處理液接觸，在基體金屬表面沉積形成一層溶解度低的具有緩蝕效果的化合物膜層。所述化合物由氧化物及金屬鹽等組成。化學氧化法對材料影響小、工藝簡單、成本低廉，因此得到了廣泛地應用。傳統的化學氧化法主要用含鉻酸鹽的處理液，雖然可以達到較好的防腐蝕效果，但該處理液含有毒性很大的六價鉻，汙染環境，處理廢液成本高。之後出現的錫酸鹽處理、氟鋯酸鹽處理、鈷酸鹽處理以及鉬酸鹽處理等方法，形成的膜層較薄，防腐蝕性無法達到鉻酸鹽轉化膜的程度。而磷酸鹽處理經過不斷研究，己經可以得到與傳統的鉻酸鹽相當的耐腐蝕性，但其缺點是處理液消耗快，成本較高。最近，又出現了一種無毒、無汙染的稀土鹽轉化處理方法，在輕金屬及其複合材料表面形成稀土轉化膜。例如，CN175228A公開了一種提高輕金屬及其複合材料表面耐蝕性的稀土轉化膜方法，該方法包括以下步驟a、對輕金屬材料或/和輕金屬基複合材料表面進行預磨處理，粗糙度為0.01-10微米；b、將經a步驟處理過的材料置於丙酮或乙醇溶液中對其表面進行超聲去汙處理，處理時間為1-5分鐘；c、將經b步驟處理過的材料置於鹼性溶液中進行除油處理，溶液溫度為室溫-6(TC，處理時間為1-5分鐘；d、將經除油處理過的材料置於加有氧化劑的稀土鹽水溶液中，稀土鹽水溶液的濃度為0.01-0.05摩爾/升，氧化劑的加入量為20-120毫升/升，混合溶液的溫度為20-100°C，處理時間為5-20分鐘，混合溶液的pH值為1-5;e、將經d步驟處理過的材料在室溫下放置至少15天或在烘箱內加熱1-24小時，加熱溫度為40-80"C。其中，所述氧化劑為11202，稀土鹽為CeCb。上述處理方法形成的稀土轉化膜的耐腐蝕性較差。另外，化學轉化膜較薄，對化學轉化膜的耐腐蝕性研究表明，化學轉化膜只能減緩腐蝕速度，並不能有效防止腐蝕。因此，為了進一步防止輕金屬及其複合材料腐蝕，化學氧化法形成的膜如稀土轉化膜的表面一般需要再塗覆一層或多層漆膜，而現有的處理方法得到的稀土轉化膜的表面附著力較低，漆膜與稀土轉化膜之間的附著力不夠，不能有效地防止輕金屬及其複合材料腐蝕。
發明內容本發理的稀土轉化膜耐腐蝕性差和後續漆膜附著力差的問題，提供一種用於輕金屬及其複合材料表面處理的能夠獲得耐腐蝕性好和後續漆膜附著力強的稀土轉化膜的組合物。本發明提供了一種用於輕金屬及其複合材料表面處理的組合物，該組合物含有水溶性的稀土鹽和氧化劑，其中，所述氧化劑為水溶性的偏釩酸鹽。本發明提供的用於輕金屬及其複合材料表面處理的組合物使用偏釩酸鹽作為氧化劑，能顯著提高由該組合物製得的稀土轉化膜的耐腐蝕性和後續漆膜附著力。例如，由實施例7獲得的鎂合金材料Bl在中性鹽霧噴塗8小時後，表面腐蝕面積為1%以下，而由對比例1得到的鎂合金材料BB1在相同時間後被腐蝕面積為9%以上；由實施例獲得的附著了化學轉化膜的鎂合金材料的後續漆膜附著力可以高達5B，而對比例1得到的化學轉化膜只有3B。具體實施方式本發明提供的用於輕金屬及其複合材料表面處理的組合物含有水溶性的稀土鹽和氧化劑，其中，所述氧化劑為水溶性的偏釩酸鹽。在本發明的組合物中，稀土鹽和氧化劑的含量可以是常規的含量，例如，所述稀土鹽的含量為0.1-50重量份，優選為1-20重量份；所述氧化劑的含量為0.1-7重量份，優選為0.1-4.5重量份。所述偏釩酸鹽可以為任何水溶性偏釩酸鹽，例如，可以是偏釩酸鈉、偏釩酸鉀或偏釩酸銨中的一種或幾種。所述稀土鹽的種類已為本領域技術人員所公知，可以選自任何水溶性的鑭鹽、鈰鹽、鐠鹽、鉍鹽、銪鹽或鐿鹽中的一種或幾種。例如，可以選自氯化鑭、溴化鑭、碘化鑭、硫酸鑭、硝酸鑭、氯化鈰、溴化鈰、碘化鈰、硫酸鈰、硝酸鈰、氯化鐠、溴化鐠、碘化鐠、硫酸鐠、硝酸鐠、氯化鉍、溴化鉍、碘化鉍、硫酸鉍、硝酸鉍、氯化銪、溴化銪、碘化銪、硫酸銪、硝酸銪、氯化鐿、溴化鐿、碘化鐿、硫酸鐿和硝酸鐿中的一種或幾種。優選情況下，該組合物還含有鈣鹽。鈣鹽具有緩蝕作用，能與稀土鹽協同作用，起到細化膜層的晶粒、降低膜的孔隙率、增強膜層的耐腐蝕性、增加附著力、減少沉渣的作用，進一步改善組合物形成的稀土轉化膜的性能。所述鈣鹽的含量為0.1-40重量份，優選為3-9重量份。所述鈣鹽可以為任何水溶性鈣鹽，例如，可以是硝酸鈣、氯化鈣、溴化鈣和碘化鈣中的一種或幾種。優選情況下，.該組合物還含有鋅鹽。鋅鹽能加速稀土轉化膜的形成，並且可以與鈣鹽共沉積，使稀土轉化膜更加緻密。所述鋅鹽的含量為0.01-10重量份，優選為l-5重量份。所述鋅鹽可以為任何水溶性鋅鹽，例如，可以是硝酸鋅、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅或硫酸鋅中的一種或幾種。優選情況下，該組合物還含有含磷化合物，所述含磷化合物的含量為0.01-30重量份，優選為9-17重量份。所述含磷化合物可以為任何水溶性含磷化合物。例如，所述含磷化合物可以選自磷酸、亞磷酸、次磷酸、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、亞磷酸銨、次磷酸鈉、次磷酸鉀和次磷酸銨中的一種或幾種。優選情況下，該組合物還包括氟硼酸鹽；所述氟硼酸鹽可以為任何水溶性氟硼酸鹽，例如可以選自氟硼酸鈉、氟硼酸鉀和氟硼酸銨中的一種或幾種。所述氟硼酸鹽的含量為0.05-25重量份，優選為3-5重量份。上述氟硼酸鹽以及含磷化合物能提供共沉積的酸根陰離子，使表面進一步鈍化，使稀土轉化膜更加均勻、緻密。本發明用於輕金屬及其複合材料表面處理的組合物的製備方法簡單，只需將上述組分混合均勻即可。所述用於輕金屬及其複合材料表面處理的組合物在使用之前，可以與水混合配製成溶液。水的用量為組合物總重量的l-50倍，優選為5-40倍。可以往溶液中加入酸或鹼將溶液pH值調節為1.0-3.0，所述酸可以是硫酸、磷酸、硝酸或鹽酸中的一種或幾種，所述鹼可以是氫氧化鈉和//或氫氧化鉀。可以使用上述配製的溶液按照常規的方法在輕金屬及其複合材料的表面形成稀土轉化膜。本發明的組合物適用於各種輕金屬及其複合材料，例如，可以用於鎂合金、鋁合金等。下面通過實施例來詳細地描述本發明。實施例1本實施例用來說明本發明提供的用於輕金屬及其複合材料表面處理的組合物。將1克硝酸鑭、4.5克偏釩酸銨、8克氯化鈣、15克磷酸鉀、3克氯化鋅和4克氟硼酸鉀混合均勻，即得組合物A1。實施例2本實施例用來說明本發明提供的用於輕金屬及其複合材料表面處理的組合物。將3克氯化鐠、2克偏釩酸鈉、5克氯化鈣、17克亞磷酸鈉、5克氯化鋅和5克氟硼酸銨混合均勻，即得組合物A2。實施例3本實施例用來說明本發明提供的用於輕金屬及其複合材料表面處理的組合物。將10克硝酸鉍、O.l克偏釩酸鈉、3克溴化鈣、13克次磷酸銨、4克硝酸鋅和5克氟硼酸鈉混合均勻，即得組合物A3。實施例4本實施例用來說明本發明提供的用於輕金屬及其複合材料表面處理的組合物。將15克硝酸銪、4克偏釩酸鉀、7克硝酸鈣、9克磷酸、2克硫酸鋅和5克氟硼酸鉀混合均勻，即得組合物A4。實施例5本實施例用來說明本發明提供的用於輕金屬及其複合材料表面處理的組合物。將20克硝酸鐿、l克偏釩酸鉀、9克硝酸鈣、ll克亞磷酸、l克氯化鋅和3克氟硼酸鉀混合均勻，即得組合物A5。實施例6本實施例用來說明本發明提供的用於輕金屬及其複合材料表面處理的組合物。將5克氯化鈰和4.5克偏釩酸銨混合均勻，即得組合物A6。實施例7-12這些實施例用來說明本發明提供的用於輕金屬及其複合材料表面處理的組合物製備的稀土轉化膜的性能。將上述實施例l-6得到的組合物Al-A6的全部分別溶於1升水中，用1摩爾/升的硫酸溶液調節pH至2，即得稀土化學轉化處理液。取6個型號為AZ91D的鎂合金壓鑄件，先對其進行打磨，去掉鎂合金底材多餘料頭和毛刺。然後置於15(TC的烘箱中烘烤25分鐘。再在6(TC的熱水中浸泡5分鐘，取出，再次放到15(TC的烘箱中烘烤25分鐘，冷卻至常溫。然後，將前處理後的鎂合金壓鑄產品分別置於45。C的上述稀土轉化處理液中，浸泡20秒，取出。在15(TC的烘箱中烘烤30分鐘，冷卻至常溫，即得附著了稀土轉化膜的鎂合金材料Bl-B6。按照以下方法分別對上述製得的鎂合金材料Bl-B6進行中性鹽霧測試和後續漆膜附著力測試，測試結果如表1所示。(1)中性鹽霧測試(NSST)在溫度為35°C的試驗室中，將鎂合金材料Bl-B6置於鹽霧箱內，在46°C下，用pH為7.0、溫度為35。C的5±0.5重量％的氯化鈉鹽水以1.0±0.025千克力/平方釐米的空氣壓力進行噴霧。在噴塗樣品8小時後，取出並置於另外一個溫度為22.5°C、相對溼度為47.3%RH的恆溫恆溼箱中，放置8小時後，觀察樣品，記錄樣品表面的腐蝕面積佔鍍層總面積的百分比。(2)後續漆膜附著力測試(GB/T9286-1998)在鎂合金材料Bl-B6表面用高壓空氣噴塗法噴塗一層厚度為15微米的漆膜塗料(KUBOKO(久保孝)公司生產，型號為670-065)，在15(TC的IR烤爐中烘烤25分鐘，然後按照GB/T9286-1998測試漆膜附著力。對比例1本對比例用於說明對比文獻CN175228A提供的用於輕金屬及其複合材料表面處理的處理液製備的稀土轉化膜的性能。按照對比文獻CN175228A的實施例12製備稀土轉化膜。將5克氯化鈰和100毫升雙氧水混合均勻，然後配製成1升的水溶液，用1摩爾/升的硫酸溶液調節pH至2.8，即得稀土化學轉化處理液。對型號為AZ91D的鎂合金壓鑄件的鎂合金壓鑄件進行預磨處理，粗糙度為1微米，然後用去離子水衝洗；再將上述壓鑄件置於丙酮溶液中，進行超聲去汙處理，處理5分鐘，再用去離子水衝洗；然後置於鹼性溶液中進行除油處理，溶液溫度為25'C，處理時間為5分鐘，再用去離子水衝洗；然後將其置於上述稀土化學轉化處理液中，溫度為25X:，處理時間為10分鐘。再將該處理過的材料在8(TC的烘箱內加熱IO小時。然後，將該材料放在濃度為2.5重量％、pH為4.5的磷酸鈉溶液中浸泡5分鐘，得到附著了稀土轉化膜的鎂合金材料BB1。按照與實施例7-12相同的方法對稀土轉化膜BB1進行中性鹽霧測試和後續漆膜附著力測試，測試結果如表1所示。表ltableseeoriginaldocumentpage11從表l可以看出，實施例7-12獲得的膜層Bl-B6的耐腐蝕性極強，經鹽霧腐蝕後，表面被腐蝕面積均在3%以下，而對比例得到膜層被腐蝕面積在9%以上；此外，在後續塗漆層附著力上實施例7-12獲得的膜層Bl-B6均優於對比例l得到的膜層。權利要求1、一種用於輕金屬及其複合材料表面處理的組合物，該組合物含有水溶性的稀土鹽和氧化劑，其特徵在於，所述氧化劑為水溶性的偏釩酸鹽。2、根據權利要求1所述的組合物，其中，所述稀土鹽的含量為0.1-50重量份，所述氧化劑的含量為0.1-7重量份。3、根據權利要求2所述的組合物，其中，所述稀土鹽的含量為l-20重量份，所述氧化劑的含量為0.1-4.5重量份。4、根據權利要求1所述的組合物，其中，所述偏釩酸鹽選自偏釩酸鈉、偏釩酸鉀和偏釩酸銨中的一種或幾種。5、根據權利要求l所述的組合物，其中，所述稀土鹽選自水溶性的鑭鹽、鈰鹽、鐠鹽、鉍鹽、銪鹽和鐿鹽中的一種或幾種。6、根據權利要求1所述的組合物，其中，該組合物還含有水溶性鈣鹽;所述鈣鹽的含量為0.1-40重量份。7、根據權利要求6所述的組合物，其中，所述鈣鹽選自硝酸鈣、氯化鈣、溴化鈣和碘化鈣中的一種或幾種。8、根據權利要求1所述的組合物，其中，該組合物還含有水溶性含磷化合物，所述含磷化合物的含量為0.01-30重量份。9、根據權利要求8所述的組合物，其中，所述含磷化合物選自磷酸、亞磷酸、次磷酸、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、亞磷酸銨、次磷酸鈉、次磷酸鉀和次磷酸銨中的一種或幾種。10、根據權利要求1所述的組合物，其中，該組合物還含有水溶性鋅鹽;鋅鹽的含量為0.01-10重量份。11、根據權利要求IO所述的組合物，其中，所述鋅鹽選自硝酸鋅、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅和硫酸鋅中的一種或幾種。12、根據權利要求1所述的組合物，其中，該組合物還包括水溶性氟硼酸鹽；氟硼酸鹽的含量為0.05-25重量份。13、根據權利要求12所述的組合物，其中，所述氟硼酸鹽選自氟硼酸鈉、氟硼酸鉀和氟硼酸銨中的一種或幾種。全文摘要一種用於輕金屬及其複合材料表面處理的組合物，該組合物含有水溶性的稀土鹽和氧化劑，其中，所述氧化劑為水溶性的偏釩酸鹽。本發明提供的用於輕金屬及其複合材料表面處理的組合物使用偏釩酸鹽作為氧化劑，能顯著提高由該組合物製得的稀土轉化膜的耐腐蝕性和後續漆膜附著力。文檔編號C23C22/05GK101153392SQ20061014104公開日2008年4月2日申請日期2006年9月28日優先權日2006年9月28日發明者喬林軍申請人:比亞迪股份有限公司