一種巰基棉稈皮的製備方法及應用的製作方法

2023-06-18 01:17:26 1

專利名稱：一種巰基棉稈皮的製備方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於化學合成技術領域，涉及巰基棉稈皮的製備方法與應用技術，具體地說是一種製備巰基棉稈皮方法及對水體中金屬離子吸附的應用技術。
背景技術：
我國是世界上產棉大國，棉花種植面積在50多萬公頃。棉稈是棉農摘取棉花後的廢棄物，棉稈皮是生長在棉稈表面的一種優良的韌皮。每公頃棉田產棉稈在4000kg左右， 而棉稈皮佔26%左右，我國棉稈年產量達到1500多萬噸，有棉稈皮約400多萬噸，以此我國的棉稈皮資源及其豐富。棉稈作為農業廢料，在農村大多作為燃料燒掉，其餘無法利用變為廢料，十分可惜。充分利用好這些可創造可觀的經濟效益，我們利用棉稈皮纖維素合成新型吸附劑用於水體中重金屬離子的吸附，使這種吸附劑具有天然、綠色、可生物降解的特點。自1971年日本的西末雄等首次將巰基接到脫脂棉的大分子鏈上，生成一種新的巰基鰲合固體吸附劑以來，以巰基為功能基團的分離富集吸附劑得到了廣泛的應用，這是由於巰基吸附劑中的活性基團巰基與某些重金屬離子有很強的鰲合作用。國內外都有通過化學反應把巰基接到天然大分子或樹脂上，從而製得巰基棉、巰基葡聚糖凝膠、巰基活性炭和巰基樹脂等，以實現對某些重金屬離子的定量吸附可達到某些重金屬離子的分離。國內巰基吸附劑的合成及應用，申請號為200310115874. 3的專利中公開了一種製備巰基棉的方法，其特徵是用硫代乙醇酸，四氫呋喃和濃硫酸配成反應液，反應液各組分的用量按體積計算，比例為硫代乙醇酸四氫呋喃濃硫酸=1 1 0.002，將反應液在磨口廣口瓶反應器中放置8 12分鐘；將脫脂棉放入反應器中，讓反應液完全浸泡脫脂棉，反應液與脫脂棉的用量是IOOmL反應液加入脫脂棉15克；磨口廣口瓶加塞後在35 45°C溫度下，放置45 50小時取出，抽濾，加無水乙醇洗滌，於40°C乾燥；申請號為200410084394. X的專利中公開了巰基纖維素修飾材料的製備方法，其特徵在於，製備工藝由巰基纖維素溶液的製備、用巰基纖維素溶液對活性炭的修飾、材料的洗滌和乾燥工序組成；所述的巰基纖維素溶液的製備過程中採用了高比例的乙酸酐，溶液組成百分比為棉花2. 0 6. 0% ；巰基乙酸25 ；乙酸酐52. 5 70. 9% ；冰醋酸2. 0 6. 0% ；硫酸0. 1 0. 5% ；所述的巰基纖維素溶液對活性炭的修飾是把活性炭浸泡於巰基纖維素溶液中，30 40°C溫度下，放置30分鐘。以上這兩個專利只有巰基吸附劑的製備方法，沒有對金屬離子吸附的描述。申請號為200810039202. 1的專利中公開了巰基官能化二氧化矽中空微球作為汞離子吸附劑的用途，其對Hg2+的最大吸附容量為3477mg/g ；申請號為200910019165. 2的專利中公開了巰基功能化絲瓜絡製備方法及應用，其特徵是在具塞的三角瓶中，按如下組成質量百分比加入，巰基乙酸38 48%，四氫呋喃30 40%，鹼化改性的絲瓜絡18 25%， 濃硫酸0. 15 0. 3%，加塞，於40°C恆溫放置48h，然後用去離子水洗滌、抽濾，至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌後，放在35°C烘箱中乾燥，得到巰基功能化絲瓜絡。其對Cd2+的吸附容量可高達226mg/g，最高吸附率可達99. 5%，對!^3+的最大吸附量為30. 12mg/g,對Zn2+ 的最大吸附量為41. 81mg/g，對Cu2+的最大吸附量為29. ^mg/g。
武漢大學的孟令芝等，對棉稈纖維素的改性及吸附性能進行了研究，他的論文在應用化學和離子交換與吸附雜誌上發表。其對Cd2+的吸附容量最高為0. 43mmol/g，對Hg2+ 的吸附容量最高為0. 74mmol/g，對1 2+的吸附容量最高為0. 52mmol/g，對Cu2+的吸附容量最高為0. 42mmol/g,對!^e的吸附容量最高為0. 38mmol/g。他採用含氮的鰲合劑對棉稈皮化學改性並對水體系中金屬離子的吸附，因此PH影響比較大，吸附容量也較低。

發明內容
本發明的目的之一是提供一種巰基棉稈皮製備方法，主要使獲取的巰基棉稈皮作為水體系中金屬離子的吸附劑的吸附量更大。一種巰基棉稈皮製備方法，特點是在具塞的三角瓶中，按如下組成質量百分比加入，硫代乙醇酸48 52%，四氫呋喃36 46%，乙酸酐2 4%，濃硫酸0. 2 0. 5%， 脫膠棉稈皮12 20%，加塞，於55 65°C下，攪拌下回流3 4h，然後用去離子水洗滌、 抽濾、至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌後，放在35°C烘箱中乾燥，得到巰基棉稈皮。—種巰基棉稈皮製備方法，特點是在具塞的三角瓶中，按如下組成質量百分比加入，硫代乙醇酸45 50%，四氫呋喃；35 45%，乙酸酐2 4%，濃硫酸0. 2 0. 5%， 脫膠亞麻18 25%，加塞，於35 40°C恆溫放置觀_3他，然後用去離子水洗滌、抽濾、至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌後，放在35°C烘箱中乾燥，得到巰基棉稈皮。一種脫膠棉稈皮製備方法將粉碎的棉稈皮按總質量的30 35%，用濃度為
0.2 0. 4mol/L的尿素溶液和1 2%雙氧水混合溶液室溫浸泡30 50min，水洗後用濃度為0. 1 0. 2mol/L的H2SO4溶液浸漬2 5min ；用濃度為0. 3 0. 5mol/LNaOH溶液煮沸50 70min，在煮沸期間不斷加入蒸餾水，以保持溶液體積恆定，冷卻後用去離子水洗滌至PH為7，抽濾後在60 70°C下烘乾，得到脫膠棉稈皮。本發明的另一目的是提供一種巰基棉稈皮作為吸附劑在水體系中金屬離子吸附中的應用，特點為將製備好的巰基棉稈皮用去離子水浸泡2 4h，按靜態法吸附。還可以將製備好的巰基亞麻用去離子水浸泡2 4h，按動態法吸附。本發明的有益效果是獲得的巰基棉稈皮對Cd2+的吸附容量可高達1. 62mmol/g, 最高吸附率可達98. 8%，對此2+的最大吸附量為1. 59mmol/g g，對Hg2+的吸附容量最高為
1.^nmol/g，對Cu2+的最大吸附量為1. 69讓01/^，對!^的吸附容量最高為1. 45mmol/g ；具有巰基特性，可直接對水體中各種金屬離子的吸附和洗脫，吸附效率高，吸附的速度快，選擇性強，解吸性能好，有良好的物理化學穩定性和優異的機械穩定性，能夠在較寬的PH範圍內使用；與巰基棉比較巰基棉稈皮具有更大的吸附容量、透水性更好，再生能力更強反覆使用的次數要比巰基棉高10% ；更重要的是棉稈皮的廢棄物利用，這樣既節省了原材料的成本可創造可觀的經濟效益；可以代替樹脂吸附水中的重金屬離子，而且具有天然、綠色、 可生物降解的特點。
具體實施例方式實施例1(1)棉稈皮預處理取棉稈在室溫水中浸泡1-3天，剝皮、水洗、去雜、乾燥後進行粉碎，用20-40目的篩子過篩；
(2)脫膠棉稈皮製備將粉碎的棉稈皮按總質量的35%，用濃度為0. 3mol/L的尿素溶液和1 %雙氧水混合溶液室溫浸泡30min，水洗後用濃度為0. lmol/L的溶液浸漬 2min ；用濃度為0. 4mol/LNaOH溶液煮沸60min，在煮沸期間不斷加入蒸餾水，以保持溶液體積恆定，冷卻後用去離子水洗滌至PH為7，抽濾後在60°C下烘乾，得到脫膠棉稈皮。(3)在具塞的三角瓶中，加入20mL硫代乙醇酸(濾除沉澱)和16mL四氫呋喃，加入ImL乙酸酐，加兩滴濃硫酸，混勻，加入8g已經脫膠的棉稈皮，加塞，於60°C下攪拌回流 3h，然後用去離子水洗滌、抽濾，至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌後，放在35°C烘箱中乾燥，在避光的乾燥器中保存，獲得巰基棉稈皮。實施例2(1)棉稈皮預處理取棉稈在室溫水中浸泡1-3天，剝皮、水洗、去雜、乾燥後進行粉碎，用20-40目的篩子過篩；(2)脫膠棉稈皮製備將粉碎的棉稈皮按總質量的30%，用濃度為0. 2mol/L的尿素溶液和2%雙氧水混合溶液室溫浸泡40min，水洗後用濃度為0. lmol/L的溶液浸漬 2min ；用濃度為0. 5mol/LNa0H溶液煮沸50min，在煮沸期間不斷加入蒸餾水，以保持溶液體積恆定，冷卻後用去離子水洗滌至PH為7，抽濾後在70°C下烘乾，得到脫膠棉稈皮。(3)在具塞的三角瓶中，加入30mL硫代乙醇酸(濾除沉澱)和25mL四氫呋喃，加入ImL乙酸酐，加兩滴濃硫酸，混勻，加入14g已經脫膠的棉稈皮，加塞，於55°C下攪拌回流 3. 5h，然後用去離子水洗滌、抽濾，至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌後，放在35°C烘箱中乾燥，在避光的乾燥器中保存，獲得巰基棉稈皮。實施例3(1)棉稈皮預處理取棉稈在室溫水中浸泡1-3天，剝皮、水洗、去雜、乾燥後進行粉碎，用20-40目的篩子過篩；(2)脫膠棉稈皮製備將粉碎的棉稈皮按總質量的32%，用濃度為0. 2mol/L的尿素溶液和1 %雙氧水混合溶液室溫浸泡50min，水洗後用濃度為0. lmol/L的溶液浸漬 4min ；用濃度為0. 3mol/LNa0H溶液煮沸70min，在煮沸期間不斷加入蒸餾水，以保持溶液體積恆定，冷卻後用去離子水洗滌至PH為7，抽濾後在60°C下烘乾，得到脫膠棉稈皮。(3)在具塞的三角瓶中，加入25mL硫代乙醇酸(濾除沉澱)和25mL四氫呋喃，加入ImL乙酸酐，加兩滴濃硫酸，混勻，加入IOg已經脫膠的棉稈皮，加塞，於65°C下攪拌回流 3h，然後用去離子水洗滌、抽濾，至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌後，放在35°C烘箱中乾燥，在避光的乾燥器中保存，獲得巰基棉稈皮。實施例4(1)棉稈皮預處理取棉稈在室溫水中浸泡1-3天，剝皮、水洗、去雜、乾燥後進行粉碎，用20-40目的篩子過篩；(2)脫膠棉稈皮製備將粉碎的棉稈皮按總質量的35%，用濃度為0. 4mol/L的尿素溶液和2%雙氧水混合溶液室溫浸泡30min，水洗後用濃度為0. lmol/L的溶液浸漬 5min ；用濃度為0. 3mol/LNa0H溶液煮沸60min，在煮沸期間不斷加入蒸餾水，以保持溶液體積恆定，冷卻後用去離子水洗滌至PH為7，抽濾後在60°C下烘乾，得到脫膠棉稈皮。(3)在具塞的三角瓶中，加入^mL硫代乙醇酸(濾除沉澱)和25mL四氫呋喃，加入 2mL乙酸酐，加兩滴濃硫酸，混勻，加入17g已經脫膠的棉稈皮，加塞，於35°C恆溫放置36h，然後用去離子水洗滌、抽濾，至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌後，放在35°C烘箱中乾燥， 在避光的乾燥器中保存，獲得巰基棉稈皮。實施例51)棉稈皮預處理取棉稈在室溫水中浸泡1-3天，剝皮、水洗、去雜、乾燥後進行粉碎，用20-40目的篩子過篩；(2)脫膠棉稈皮製備將粉碎的棉稈皮按總質量的30%，用濃度為0. 2mol/L的尿素溶液和1 %雙氧水混合溶液室溫浸泡30min，水洗後用濃度為0. lmol/L的溶液浸漬 2min ；用濃度為0. 4mol/LNaOH溶液煮沸60min，在煮沸期間不斷加入蒸餾水，以保持溶液體積恆定，冷卻後用去離子水洗滌至PH為7，抽濾後在60°C下烘乾，得到脫膠棉稈皮。(3)在具塞的三角瓶中，加入15mL硫代乙醇酸(濾除沉澱)和12mL四氫呋喃，加入 ImL乙酸酐，加兩滴濃硫酸，混勻，加入7g已經脫膠的棉稈皮，加塞，於40°C恆溫放置30h，然後用去離子水洗滌、抽濾，至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌後，放在35°C烘箱中乾燥，在避光的乾燥器中保存，獲得巰基棉稈皮。以上實施例製備的巰基亞麻，其巰基含量在誤差範圍之內。巰基棉稈皮應用方法將製備好的巰基棉稈皮用去離子水浸泡2h，按一種是靜態吸附法，另一種是動態吸附法，對金屬離子吸附進行應用。用靜態吸附法測定吸附性能，取不同濃度的金屬離子溶液20mL，在相同條件下加入等量的巰基亞麻，震蕩吸附池取清液，用原子吸收測定清液中金屬離子的濃度，根據吸附前後金屬離子溶液濃度變化計算出吸附率。用動態法測定吸附性能，將一定量的巰基棉稈皮以溼法裝入吸附柱，取不同濃度的金屬離子溶液，用稀酸和稀鹼調節PH值，以5mL/min的流速通過吸附柱，測定過濾液和柱上吸附的金屬離子量，由此計算吸附率。按上述方法製備巰基亞麻在金屬離子吸附中的應用。本發明的巰基棉稈皮在金屬離子吸附領域的應用為直接對水體中各種金屬離子的吸附和洗脫。其方法是(1)對於含有 K\ Na\ Ca2\ Mg2\ Ba2\ Al3\ Cu2\ Zn2\ Cd2\ Fe3\ Ag\ Co2\ Ni2\ Pb2\ k4+、Hg2+、Pd2+、Au3+中的一種或幾種的待處理水體系，採用巰基棉稈皮用靜態吸附的方法進行水處理，即取巰基棉稈皮浸沒於待處理水體系中，震蕩吸附池，其吸附規律如下a.對於鹼金屬和鹼土金屬如有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Al3+等不吸附，所以說試樣中存在鹼金屬和鹼土金屬時不影響巰基棉稈皮的吸附性能。b.對於貴金屬離子有較強的吸附性能，吸附強弱順序為Au3+ > Pd2+ > Ag+。c.對重金屬離子也有較強的吸附性能，吸附強弱順序為Se4+ > Cu2+ > Hg2+ > Fe3+，Pb2+ > Zn2+ > Cd2+ > Co2+、Ni2+。吸附容量與巰基棉稈皮中巰基含量用量、吸附溫度、溶液體系的pH值等因素有關。(2)對於含有 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Fe3+、Ag+、Co2+、Ni2+、Pb2+、 k4+、Hg2+、Pd2+、Au3+中的一種或幾種的待處理水體系，採用巰基棉稈皮用動態吸附的方法進行水處理，其吸附的規律同上，吸附容量與巰基棉稈皮中巰基含量用量、吸附溫度、溶液體系的PH值、溶液的流速等因素有關。獲得的巰基棉稈皮對Cd2+的吸附容量可高達1. 62mmol/g,最高吸附率可達98. 8%，對1 2+的最大吸附量為1. 59mmol/g g，對Hg2+的吸附容量最高為1. ^mmol/g，對 Cu2+的最大吸附量為1. 69mmol/g，對！^的吸附容量最高為1. 45mmol/g。
權利要求
1.一種巰基棉稈皮製備方法，其特徵是在具塞的三角瓶中，按如下組成質量百分比加入，硫代乙醇酸48 52%，四氫呋喃36 46%，乙酸酐2 4%，濃硫酸0. 2 0. 5%，脫膠棉稈皮12 20%，加塞，於55 65 °C下，攪拌下回流3 4h，然後用去離子水洗滌、抽濾、至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌後，放在35°C烘箱中乾燥，得到巰基棉稈皮。
2.一種巰基棉稈皮製備方法，特點是在具塞的三角瓶中，按如下組成質量百分比加入，硫代乙醇酸45 50%，四氫呋喃；35 45%，乙酸酐2 4%，濃硫酸0. 2 0. 5%， 脫膠亞麻18 25%，加塞，於35 40°C恆溫放置觀_3他，然後用去離子水洗滌、抽濾、至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌後，放在35°C烘箱中乾燥，得到巰基棉稈皮。
3.根據權利要求1，2所述的脫膠棉稈皮的處理方法，其特徵是將粉碎的棉稈皮按總質量的30 35%，用濃度為0. 2 0. 4mol/L的尿素溶液和1 2%雙氧水混合溶液室溫浸泡30 50min，水洗後用濃度為0. 1 0. 2mol/L的H2SO4溶液浸漬2 5min ；用濃度為 0. 3 0. 5mol/LNa0H溶液煮沸50 70min，在煮沸期間不斷蒸餾水，以保持溶液體積恆定， 冷卻後用去離子水洗滌至pH為7，抽濾後在60 70°C下烘乾，得到脫膠棉稈皮。
4.根據權利要求1，2所述的棉稈皮預處理方法，其特徵是取棉稈在室溫水中浸泡1-3 天，剝皮、水洗、去雜、乾燥後進行粉碎，用20-40目的篩子過篩。
5.根據權利要求1，2所述的巰基乙酸生產日期要在3個月內，使用前要過濾。
全文摘要
本發明公開了一種巰基棉稈皮製備方法及應用技術，特徵是在具塞的三角瓶中，按質量百分比加入，硫代乙醇酸48～52％，四氫呋喃36～46％，乙酸酐2～4％，濃硫酸0.2～0.5％，脫膠棉稈皮12～20％，加塞，於55～65℃下，攪拌下回流3～4h，然後用去離子水洗滌、抽濾、至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌後，放在35℃烘箱中乾燥，得到巰基棉稈皮對金屬離子的吸附量大，可直接對水體中各種金屬離子的吸附和洗脫，吸附效率高，吸附的速度快，有良好的物理化學和機械穩定性，能夠在較寬的酸鹼範圍內使用，再生能力強反覆使用的次數要比巰基棉高10％，是棉稈的廢棄物利用，既節省了成本又綠色環保。
文檔編號C02F1/28GK102389777SQ201110276178
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月19日 優先權日2011年9月19日
發明者盧燕, 莊海燕, 李慧芝, 許崇娟 申請人:濟南大學