酞菁氧鈦結晶、其製造方法及電子照相感光體的製作方法

2023-06-18 01:26:36 8

專利名稱：酞菁氧鈦結晶、其製造方法及電子照相感光體的製作方法
技術領域：
本發明涉及由酞菁氧鈦化合物形成的酞菁氧鈦結晶、其製造方法及使用其的電子 照相感光體。特別是涉及在有機溶劑中貯藏穩定性優異的酞菁氧鈦結晶、其製造方法以及 使用其的電子照相感光體
背景技術：
一般而言，近年來，由於低價格及低環境汙染性等的要求，在複印機及雷射印表機 等電子照相機器所使用的電子照相感光體中大量使用有機感光體。作為這些有機感光體中 所使用的電荷發生劑，廣泛使用感應通過半導體雷射器或紅外線LED等照射的紅外或近紅 外波長的光的酞菁類顏料。另外，已知所述酞菁類顏料中，根據其化學結構存在無金屬酞菁化合物、銅酞菁化 合物、酞菁氧鈦化合物等，且每個酞菁化合物根據其製造條件的不同而得到各種晶型。由此，存在晶型不同的多種酞菁化合物結晶，已知使用具有Y型結晶結構的酞菁 氧鈦作為電荷發生劑來製造感光體時，與使用了其他晶型的酞菁氧鈦的情況比較，提高了 感光體的電特性。例如，公開了 Y型結晶的製造方法(例如專利文獻1)，即在添加有尿素或氨的二 烷基氨基醇中，在130°C、4小時左右的條件下使能夠形成酞菁環的有機化合物與鈦化合物 反應而得，所述結晶是在X射線衍射光譜中對於Cu-Ka線的布拉格角(2Θ 士 0.2° )= 27.3°處具有最大衍射峰的酞菁氧鈦。另外，公開了不使用脲化合物而使鄰苯二甲腈與四丁氧基鈦直接反應，在215°C、2 小時左右的條件下反應生成的Y型結晶的酞菁氧鈦化合物的製造方法(例如專利文獻2及 3)。更詳細而言，公開了在CuK α特性X射線衍射光譜中於規定範圍具有峰，在示差掃 描熱量分析中於50 400°C範圍內沒有溫度變化峰的酞菁氧鈦結晶的製造方法。專利文獻1 特開平8-176456 (實施例)專利文獻2 特許第3463032 (權利要求書)專利文獻3 特開2004-145284 (權利要求書)

發明內容
但是，專利文獻1中，存在製成的具有Y型結晶結構的酞菁氧鈦結晶在感光層用塗 布液中容易發生結晶轉變而成為α型或β型結晶的問題。因此感光層用塗布液的貯藏穩 定性欠佳，結果存在不能穩定地形成具有良好電特性的感光層的問題。
另一方面，使用專利文獻2或專利文獻3中記載的酞菁氧鈦結晶時，雖然能夠抑制 感光層用塗布液中Y型結晶結晶轉變為感光度特性差的β型結晶，但是使用採用了專利文 獻2或專利文獻3中記載的酞菁氧鈦結晶的感光體的圖像形成裝置，有時存在高溫高溼下 會發生影像模糊，無法得到良好的圖像的情況。因此，本發明人等鑑於上述問題，進行了精心研究，發現通過控制在CuK α特性X 射線衍射光譜中於規定的布拉格角處有峰，且在示差掃描熱量分析中於規定的溫度範圍內 有一個峰，由此提高了酞菁氧鈦結晶在有機溶劑中的貯藏穩定性、同時可以得到良好的圖像。即，本發明的目的是提供在有機溶劑中貯藏穩定性優異的酞菁氧鈦結晶、該酞菁 氧鈦結晶的製造方法以及使用其的電子照相感光體。通過本發明，提供了酞菁氧鈦結晶，其特徵在於，在CuKa特性X射線衍射光譜中， 於布拉格角2Θ 士 0.2° =27.2°處具有最大峰，且在示差掃描熱量分析中，除了伴隨著吸 附水氣化的峰以外在270 400°C範圍內有一個峰，從而能夠解決上述問題。S卩，只要是具有這樣的光學特性及熱特性的酞菁氧鈦結晶，例如即使是在有機溶 劑中浸漬7天或更長時間的情況下，也可以有效地抑制向α型結晶或β型結晶的結晶轉 變。因此，可以得到貯藏穩定性更加優異的感光層用塗布液，可以用它穩定地製造電特性及 圖像特性等優異的電子照相感光體。另外，構成本發明的酞菁氧鈦結晶時，優選在CuK α特性X射線衍射光譜中於布拉 格角2 θ 士0. 2° = 26. 2°處沒有峰。通過如此構成，可以更長時間地抑制酞菁氧鈦結晶結晶轉變為β型結晶，可以使 酞菁氧鈦結晶在有機溶劑中的貯藏穩定性更加優異。另外，構成本發明的酞菁氧鈦結晶時，在有機溶劑中浸漬7天後回收所得的酞菁 氧鈦結晶，優選在CuKa特性X射線衍射光譜中，至少在布拉格角2Θ 士 0.2° =27.2°處 有最大峰，並且在26. 2°處沒有峰。通過如此構成，可以更加確實地抑制有機溶劑中的結晶轉變，其結果可以定量地 判斷貯藏穩定性優異的酞菁氧鈦結晶的好壞。另外，構成本發明的酞菁氧鈦結晶時，上述有機溶劑優選為選自四氫呋喃、二氯甲 烷、甲苯、1，4-二噁烷及1-甲氧基-2-丙醇中的至少1種。通過如此構成，把所述有機溶劑作為感光層用塗布液中的有機溶劑使用時，可以 更加確實地判斷特定的酞菁氧鈦結晶的穩定性。另外，構成本發明的酞菁氧鈦結晶時，優選構成酞菁氧鈦結晶的酞菁氧鈦化合物 的結構如下述通式(1)所示。通過如此構成，可以使特定結構的酞菁氧鈦結晶在有機溶劑中貯藏穩定性更加優異。 (通式⑴中，Χ\Χ2、Χ3及X4分別為可以相同或不同的取代基，表示氫原子、滷原 子、烷基、烷氧基、氰基或硝基，重複數a、b、c及d分別表示1 4的整數，分別可以相同或 不同。)另外，本發明的其他方式為酞菁氧鈦結晶的製造方法，所述酞菁氧鈦結晶在CuKa 特性X射線衍射光譜中，於布拉格角2 θ 士0.2° =27.2°處具有最大峰，且在示差掃描熱 量分析中，除了伴隨著吸附水氣化的峰以外在270 400°C範圍內有一個峰，該方法的特徵 在於，包括下述工序(a) (b)(a)相對於1摩爾的鄰苯二甲腈或其衍生物、或者1，3-二亞氨基異吲哚滿或其衍 生物，以0. 40 0. 53摩爾的範圍內的值添加烷氧基鈦或四氯化鈦，且相對於1摩爾的鄰苯 二甲腈或其衍生物、或者1，3- 二亞氨基異吲哚滿或其衍生物，以0. 1 0. 95摩爾的範圍內 的值添加脲化合物而使其反應，來製造酞菁氧鈦化合物的工序；(b)對在工序(a)中製成的酞菁氧鈦化合物實施酸處理，來製造酞菁氧鈦結晶的工序。S卩，其理由為，通過使用上述包括工序(a) (b)的方法製造酞菁氧鈦結晶，原料 物質與脲化合物反應而生成的氨，容易進一步高效地與烷氧基鈦等形成絡合物。因此，由於 所述絡合物進一步促進原料物質的反應，結果為，即使在有機溶劑中，也可以高效且廉價地 製造晶型難以變化、貯藏穩定性優異的酞菁氧鈦結晶。另外，實施本發明的酞菁氧鈦結晶的製造方法時，作為上述(a)工序中的脲化合 物，優選使用選自尿素、硫脲、鄰甲基異脲硫酸鹽、鄰甲基異脲碳酸鹽及鄰甲基異脲鹽酸鹽 中的至少1種。通過如此實施，所述脲化合物與原料物質發揮相互作用，例如即使是在有機溶劑 中經過7天或更長時間浸漬的情況下，也可以高效地製得難以結晶轉變為α型結晶或β 型結晶的酞菁氧鈦結晶。其結果可以更廉價地製造貯藏穩定性得到提高了的酞菁氧鈦結
曰曰ο另外，實施本發明的酞菁氧鈦結晶的製造方法時，優選將工序(a)中的反應溫度 設為150°C或更高的值。通過如此實施，可以將從反應系中作為蒸氣產生的生成物去除到反應系外，使作為原料物質的烷氧基鈦或四氯化鈦與脲化合物易於反應。
另外，實施本發明的酞菁氧鈦結晶的製造方法時，優選在沸點為180°C或更高溫度 的含氮化合物中進行工序(a)。通過如此實施，由脲化合物與烷氧基鈦或四氯化鈦反應而生成的氨，容易進一步 與烷氧基鈦或四氯化鈦形成絡合物。其結果為，反應充分進行，可以高效且短時間地製造即 使在有機溶劑中也難以結晶轉變的酞菁氧鈦結晶。另外，本發明的其他方式為電子照相感光體，其特徵在於，在導電性基體上具有 感光層，該感光層含有相對於形成感光層的粘結樹脂100重量份為0. 1 50重量份的酞 菁氧鈦結晶，所述酞菁氧鈦結晶在CuKa特性X射線衍射光譜中，於布拉格角2 θ 士0.2° =27.2°處具有最大峰，且在示差掃描熱量分析中，除了伴隨著吸附水氣化的峰以外在 270 400°C範圍內有一個峰。S卩，通過把即使在有機溶劑中長時期浸漬的情況下結晶轉變也少、貯藏穩定性優 異的酞菁氧鈦結晶作為電荷發生劑使用，可以穩定地製得具有良好電特性及圖像特性的電 子照相感光體。另外，作為感光層的構成，優選至少含有空穴輸送劑或電子輸送劑中的任一種的 單層型感光層，也優選含有空穴輸送劑和電子輸送劑兩者的單層型感光層。另外，還優選由 電荷發生層和含有空穴輸送劑或電子輸送劑中的任一種的電荷輸送層疊層而成的疊層型 感光層。


圖1 :(a) (C)是為了說明單層型感光體的構成而提供的圖。圖2 (a) (C)是為了說明疊層型感光體的構成而提供的圖。圖3 是實施例1 (實施例2 21及64 70)中所用的酞菁氧鈦結晶(在四氫呋喃中貯藏7天後)的CuKα特性X射線衍射光譜。圖4 是實施例1 (實施例2 21及64 70)中所用的酞菁氧鈦結晶的示差掃描 熱量分析圖。圖5:是實施例22 (實施例23 42及71 77)中所用的酞菁氧鈦結晶(在四氫 呋喃中貯藏7天後)的CuK α特性X射線衍射光譜。圖6 是實施例22(實施例23 42及71 77)中所用的酞菁氧鈦結晶的示差掃 描熱量分析圖。圖7:是實施例43 (實施例44 63及78 84)中所用的酞菁氧鈦結晶(在四氫 呋喃中貯藏7天後)的CuK α特性X射線衍射光譜。圖8 是實施例43 (實施例44 63及78 84)中所用的酞菁氧鈦結晶的示差掃 描熱量分析圖。圖9 是比較例1 (比較例2 21及106 112)中所用的酞菁氧鈦結晶(在四氫 呋喃中貯藏7天後)的CuK α特性X射線衍射光譜。圖10 是比較例1(比較例2 21及106 112)中所用的酞菁氧鈦結晶的示差 掃描熱量分析圖。圖11 是比較例22 (比較例23 42及113 119)中所用的酞菁氧鈦結晶(在四氫呋喃中貯藏7天後)的CuK α特性X射線衍射光譜。圖12 是比較例22(比較例23 42及113 119)中所用的酞菁氧鈦結晶的示 差掃描熱量分析圖。圖13 是比較例43 (比較例44 63及120 126)中所用的酞菁氧鈦結晶(在 四氫呋喃中貯藏7天後)的CuK α特性X射線衍射光譜。圖14 是比較例43(比較例44 63及120 126)中所用的酞菁氧鈦結晶的示差掃描熱量分析圖。圖15 是比較例64(比較例65 84及127 133)中所用的酞菁氧鈦結晶(在 四氫呋喃中貯藏7天後)的CuK α特性X射線衍射光譜。圖16 是比較例64(比較例65 84及127 133)中所用的酞菁氧鈦結晶的示 差掃描熱量分析圖。圖17 是比較例85 (比較例86 105及134 140)中所用的酞菁氧鈦結晶(在 四氫呋喃中貯藏7天後)的CuK α特性X射線衍射光譜。圖18 是比較例85 (比較例86 105及134 140)中所用的酞菁氧鈦結晶的示 差掃描熱量分析圖。
具體實施例方式[第1種實施方式]本發明的第1種實施方式是酞菁氧鈦結晶，其特徵在於，在CuKa特性X射線衍射 光譜中，於布拉格角2 θ 士0. 2° =27.2°處具有最大峰，且在示差掃描熱量分析中，除了 伴隨著吸附水氣化的峰以外在270 400°C範圍內有一個峰。以下，對於本發明的第1種實施方式的酞菁氧鈦結晶，分為各構成要素進行說明。1.光學特性及熱特性(1)光學特性作為本發明的酞菁氧鈦結晶，對光學特性而言，其特徵在於，在CuK α特性X射線 衍射光譜中於布拉格角2 θ 士0. 2° = 27. 2°處具有最大峰(第1光學特性)。另外，優選在CuK α特性X射線衍射光譜中於布拉格角2 θ 士0. 2° =26.2°處沒 有峰(第2光學特性)。進而，優選在CuK α特性X射線衍射光譜中於布拉格角2 θ 士0. 2° =7.2°處沒 有峰(第3光學特性)。其理由為，不具備所述第1光學特性時，與具有這樣的光學特性的酞菁氧鈦結晶 比較，在有機溶劑中的穩定性有顯著降低的趨勢。換言之，由於具有第1光學特性，更優選 具有第2光學特性及第3光學特性，可以提高在有機溶劑中的貯藏穩定性。另外，在有機溶劑中浸漬7天後回收所得的酞菁氧鈦結晶，優選在CuKa特性X 射線衍射光譜中，至少在布拉格角2 θ 士0. 2° =27.2°處具有最大峰，且在26. 2°處沒有 峰。其理由為，即使在有機溶劑中浸漬7天，酞菁氧鈦結晶也可以保持上述的特性，由 此可以確實地抑制酞菁氧鈦結晶在有機溶劑中的結晶轉變。在此，成為評價酞菁氧鈦結晶貯藏穩定性的基準的在有機溶劑中的浸泡實驗評價，優選在與例如實際保存用於製造電子照相用感光體的感光層用塗布液(以下稱為感光 層用塗布液)的條件相同的條件下實施。因此，優選例如在溫度23士 1°C、相對溼度50 60% RH的條件下，在密閉系統中，評價酞菁氧鈦結晶的貯藏穩定性。另外，作為評價酞菁氧鈦結晶的貯藏穩定性時的有機溶劑，優選選自四氫呋喃、二 氯甲烷、甲苯、1，4_ 二噁烷及1-甲氧基-2-丙醇中的至少1種。其理由為，將所述有機溶劑作為感光層用塗布液中的有機溶劑使用時，可以更確實地判斷特定的酞菁氧鈦結晶的穩定性，並且，特定的酞菁氧鈦結晶、電荷輸送劑及粘結樹 脂等的相溶性變得良好。因此，可以形成更有效地發揮特定的酞菁氧鈦結晶及電荷輸送劑 等的特性的感光體，進而可以穩定地製造電特性及圖像特性優異的電子照相感光體。(2)熱特性另外，作為本發明的酞菁氧鈦結晶，對熱特性而言，其特徵在於，在示差掃描熱量 分析中，除了伴隨著吸附水氣化的峰以外在270 400°C範圍內有一個峰。其理由為，只要是具有所述光學特性及熱特性的酞菁氧鈦結晶，即使是添加到有 機溶劑中長時間放置的情況，也可以有效地抑制結晶結構向α型結晶及β型結晶的結晶 轉變。因此，通過使用這樣的酞菁氧鈦結晶，可以得到貯藏穩定性優異的感光層用塗布液， 其結果可以穩定地製造電特性及圖像特性優異的電子照相感光體。應說明的是，在270 400°C範圍內出現的一個峰是除了伴隨著吸附水氣化的峰 以外的峰，更優選其在290 400°C的範圍內出現，進一步優選在300 400°C的範圍內出 現。另外，CuKa特性X射線衍射光譜中的布拉格角的具體測定方法以及示差掃描熱 量分析的具體方法，在後述的實施例中詳述。2.酞菁氧鈦化合物的結構另外，優選酞菁氧鈦化合物的結構如上述通式(1)所示的化合物。其理由為，通過使用這種結構的酞菁氧鈦化合物，不僅可以進一步提高特定的酞 菁氧鈦結晶的穩定性，還可以穩定地製造所述的特定的酞菁氧鈦結晶。另外，特別優選酞菁氧鈦化合物的結構如下述通式(2)所示。其中，特別優選下述 式(3)所示的無取代的酞菁氧鈦化合物。其理由為，通過使用這種結構的酞菁氧鈦化合物，可以更容易地製造具有更穩定 性質的特定的酞菁氧鈦結晶。 (通式(2)中，X表示氫原子、滷原子、烷基、烷氧基、氰基或硝基，重複數e表示1 4的整數。) [第2種實施方式]第2種實施方式是酞菁氧鈦結晶的製造方法，所述酞菁氧鈦結晶在CuKa特性X 射線衍射光譜中，於布拉格角2 θ 士0. 2° = 27. 2。處具有最大峰，且在示差掃描熱量分析 中，除了伴隨著吸附水氣化的峰以外在270 400°C範圍內有一個峰，該方法的特徵在於， 包括下述工序(a) (b)(a)相對於1摩爾的鄰苯二甲腈或其衍生物、或者1，3-二亞氨基異吲哚滿或其衍 生物，以0. 40 0. 53摩爾的範圍內的值添加烷氧基鈦或四氯化鈦，且相對於1摩爾的鄰苯 二甲腈或其衍生物、或者1，3- 二亞氨基異吲哚滿或其衍生物，以0. 1 0. 95摩爾的範圍內 的值添加脲化合物而使其反應，來製造酞菁氧鈦化合物的工序；(b)對在工序(a)中製成的酞菁氧鈦化合物實施酸處理，來製造酞菁氧鈦結晶的工序。以下，適當省略第1種實施方式中已經說明的內容，以上述酞菁氧鈦結晶的製造 方法為中心進行說明。1.酞菁氧鈦化合物的製造工序作為酞菁氧鈦化合物的製造方法，其特徵在於，作為所述分子的製造材料的鄰苯 二甲腈或其衍生物、或者1，3_ 二亞氨基異吲哚滿或其衍生物與烷氧基鈦或四氯化鈦在脲 化合物的存在下反應，製造酞菁氧鈦化合物。在此，以式(3)所示的酞菁氧鈦化合物為例，具體說明其製造方法。
S卩，在製造式(3)所示的酞菁氧鈦化合物時，優選按照下述反應式(1)或下述反應 式(2)來實施。應說明的是，在反應式(1)及反應式(2)中，作為烷氧基鈦的一個例子，使 用式(5)所示的四丁氧基鈦。(1)反應式因此，優選如反應式⑴所示，使式⑷所示的鄰苯二甲腈與式(5)所示的作為烷 氧基鈦的四丁氧基鈦反應，或者如反應式(2)所示，使式(6)所示的1，3-二亞氨基異吲哚 滿與式(5)所示的四丁氧基鈦等烷氧基鈦反應，來製造式(3)所示的酞菁氧鈦化合物。在此，可以使用四氯化鈦來代替式(5)所示的四丁氧基鈦等烷氧基鈦。
反應式(2)(2)添加量另外，其特徵在於，相對於1摩爾的式(4)所示的鄰苯二甲腈或其衍生物、或者式 (6)所示的1，3_ 二亞氨基異吲哚滿或其衍生物，將式(5)所示的四丁氧基鈦等烷氧基鈦或 四氯化鈦的添加量設為0. 40 0. 53摩爾的範圍內的值。其理由為，相對於式⑷所示的鄰苯二甲腈或其衍生物、或者式(6)所示的1， 3_ 二亞氨基異吲哚滿或其衍生物，以超過1/4摩爾當量來過量地添加式(5)所示的四丁氧 基鈦等烷氧基鈦或四氯化鈦，由此可以有效地發揮與後述的脲化合物的相互作用。對於所述的相互作用，在脲化合物的項目中進行詳述。
因此，相對於1摩爾的式(4)所示的鄰苯二甲腈或式(6)所示的1，3_ 二亞氨基異 吲哚滿等，更優選將式(5)所示的四丁氧基鈦等烷氧基鈦或四氯化鈦的添加量設為0. 43 0. 50摩爾的範圍內的值，進一步優選設為0. 45 0. 47摩爾的範圍內的值。(3)脲化合物另外，其特徵在於，在脲化合物存在的條件下進行工序(a)。其理由為，通過使用在 脲化合物存在的條件下製成的酞菁氧鈦化合物，發揮脲化合物與烷氧基鈦或四氯化鈦的相 互作用，從而可以高效地得到特定的酞菁氧鈦結晶。S卩，所述的相互作用是指由脲化合物和烷氧基鈦或四氯化鈦反應而生成的氨進 一步與烷氧基鈦或四氯化鈦形成絡合物，所述物質進一步促進反應式(1)及(2)所示的反 應的作用。接著，在這種促進作用的基礎上，通過使原料物質反應，即使在有機溶劑中，也可 以高效地製造難以結晶轉變的酞菁氧鈦結晶。(3)_1 種類另外，在工序(a)中使用的脲化合物優選為選自尿素、硫脲、鄰甲基異脲硫酸鹽、 鄰甲基異脲碳酸鹽及鄰甲基異脲鹽酸鹽中的至少1種。其理由為，通過將所述脲化合物作為反應式(1)和反應式(2)中的脲化合物使用， 在反應過程中生成的氨更高效地與烷氧基鈦或四氯化鈦形成絡合物，所述物質進一步促進 反應式⑴及⑵所示的反應。即，這是因為，作為原料物質的烷氧基鈦或四氯化鈦與脲化合物反應而生成的氨， 進一步高效地與烷氧基鈦等形成絡合物。因此，所述絡合物進一步促進反應式(1)及(2) 所示的反應。在此，明確所述的絡合物在180°C或更高溫度的高溫條件下使其反應時，容易特 異性地生成。因此，在沸點為180°C或更高溫度的含氮化合物中，例如，在喹啉(沸點 237. I0C )或異喹啉(沸點242· 5°C )、或者它們的混合物(重量比10 90 90 10)中 實施是更有效的。因而，從作為反應促進劑的氨及因其而產生的絡合物更容易生成方面考慮，在上 述的脲化合物中，更優選使用尿素。(3)-2 添加量另外，其特徵在於，相對於1摩爾的鄰苯二甲腈或其衍生物、或者1，3_ 二亞氨基異 吲哚滿或其衍生物，優選將在工序(a)中使用的脲化合物的添加量設為0. 1 0. 95摩爾的 範圍內的值。其理由為，通過將脲化合物的添加量設為所述範圍內的值，可以更高效地發揮上 述的脲化合物的作用。因此，相對於1摩爾的鄰苯二甲腈或其衍生物、或者1，3-二亞氨基異吲哚滿或其 衍生物，更優選將所述脲化合物的添加量設為0. 3 0. 8摩爾的範圍內的值，進一步優選設 為0.4 0.7摩爾的範圍內的值。(4)溶劑另外，作為在工序(a)中使用的溶劑，可以例舉出如下溶劑中的1種或2種或更多
種的任意組合二甲苯、萘、甲基萘、四氫化萘及硝基苯等烴類溶劑，二氯苯、三氯苯、二溴苯及氯萘等滷代烴類溶劑，己醇、辛醇、癸醇、苄醇、乙二醇及二乙二醇等醇類溶劑，環己酮、苯 乙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮及1，3_ 二甲基-2-咪唑烷酮等酮類溶劑，甲醯胺及乙醯胺等醯 胺類溶劑，皮考啉、喹啉及異喹啉等含氮溶劑。特別是沸點為180°C或更高溫度的含氮化合物，例如，如果是喹啉或異喹啉，則作 為原料物質的烷氧基鈦或四氯化鈦與脲化合物反應而生成的氨，會容易進一步高效地與烷 氧基鈦等形成絡合物，因而是優選的溶劑。(5)反應溫度另外，優選將在工序(a)中的反應溫度設為150°C或更高的高溫。其理由為，如果所述反應溫度小於150°C，特別是設為135°C或更低溫度時，則作為原料物質的烷氧基鈦或 四氯化鈦與脲化合物進行反應，難以形成絡合物。因此，所述絡合物進一步促進反應式(1) 及(2)所示的反應變得困難，難以高效地製造即使在有機溶劑中也難以結晶轉變的酞菁氧 鈦結晶。因此，更優選將在工序(a)中的反應溫度設為180 250°C範圍內的值，進一步優 選設為200 240°C範圍內的值。(6)反應時間另外，工序(a)中的反應時間雖因反應溫度而異，但優選設為0. 5 10小時。其 理由為，所述反應時間如果小於0.5小時，則作為原料物質的烷氧基鈦或四氯化鈦與脲化 合物進行反應，難以形成絡合物。因此，所述絡合物進一步促進反應式(1)及(2)所示的反 應變得困難，難以高效地製造即使在有機溶劑中也難以結晶轉變的酞菁氧鈦結晶。另一方 面，如果所述反應時間超過10小時，則會產生經濟上不利、或生成的絡合物減少的情況。因此，更優選將工序(a)中的反應時間設為0.6 3. 5小時的範圍內的值，進一步 優選設為0. 8 3小時的範圍內的值。2.酞菁氧鈦結晶的製造工序接著，優選對上述工序中製成的酞菁氧鈦化合物實施作為後處理的酸處理，來得 到酞菁氧鈦結晶。(1)酸處理前工序另外，作為實施酸處理的前階段，優選進行酸處理前工序將通過上述反應得到的 酞菁氧鈦化合物加入水溶性有機溶劑中，在加熱條件下，進行一定時間的攪拌處理，接著， 在比該攪拌處理還要低溫的溫度條件下，將液體靜置一定時間，進行穩定化處理。另外，作為酸處理前工序中使用的水溶性有機溶劑，可以例舉出甲醇、乙醇及異丙 醇等醇類、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、丙酸、乙酸、N-甲基吡咯烷酮及乙二醇 等的1種或2種或更多種。在水溶性有機溶劑中，也可以添加少量非水溶性的有機溶劑。另外，在酸處理前工序中，攪拌處理的條件沒有特別的限定，但優選在約70 200°C左右的溫度範圍的一定溫度條件下，進行1 3小時左右的攪拌處理。進而，攪拌處理後的穩定化處理的條件也沒有特別的限定，但優選在約10 50°C 左右、特別優選23士 1°C前後的溫度範圍的一定溫度條件下，靜置液體5 15小時左右，使 其穩定化。(2)酸處理工序接著，優選如下實施酸處理工序。
即，優選使上述酸處理前工序中得到的酞菁氧鈦結晶溶解於酸中之後，將該溶液 滴加到水中，使其重結晶，接著將得到的酞菁氧鈦結晶在鹼水溶液中洗滌。具體而言，優選 將得到的粗結晶溶解於酸中，將該溶液滴加至冰冷卻條件下的水中之後，攪拌一定時間，進 一步在10 30°C範圍內的溫度下靜置，使其重結晶。接著，優選不進行乾燥，在水存在的狀 態下，在非水系溶劑中，在30 70°C下攪拌2 8小時。在此，作為在酸處理中使用的酸，優選使用例如濃硫酸、三氟乙酸及磺酸等。其理由為，通過在酸處理中使用所述的強酸，可以將雜質充分地分解，另一方面， 可以抑制特定的酞菁氧鈦結晶的分解。因而，可以得到更高純度且結晶特性優異的酞菁氧 鈦結晶。另外，作為在洗滌處理中使用的鹼水溶液，優選使用例如氨水溶液、氫氧化鈉水溶 液等一般的鹼水溶液。其理由為，通過用所述的鹼水溶液洗滌酸處理後的特定的酞菁氧鈦結晶，可以使 該結晶的環境從酸性變為中性。其結果可以使下面工序中的該結晶的處理變得容易，並且 可以使該結晶的穩定性提高。另外，作為用於攪拌處理的非水系溶劑，可以舉出例如氯苯及二氯甲烷等滷系溶 劑。[第3種實施方式]第3種實施方式是電子照相感光體，其特徵在於，導電性基體上具有感光層，且 該感光層含有相對於形成感光層的粘結樹脂100重量份為0. 1 50重量份範圍內的酞 菁氧鈦結晶，所述酞菁氧鈦結晶在CuKa特性X射線衍射光譜中，於布拉格角2 θ 士0.2° =27.2°處具有最大峰，且在示差掃描熱量分析中，除了伴隨著吸附水氣化的峰以外在 270 400°C範圍內有一個峰。以下，將第1種及第2種實施方式中已經說明的內容省略，對作為第3種實施方式 的上述電子照相感光體進行說明。應說明的是，有機感光體包括單層型感光體和疊層型感光體，本發明均可應用。1.單層型感光體(1)基本構成如圖1(a)所示，單層型感光體10在導電性基體12上設置單一的感光體層14。所 述感光層14在同一層中含有作為電荷發生劑的特定的酞菁氧鈦結晶、電荷輸送劑及粘結 樹脂。另外，感光層的厚度優選為5 100 μ m的範圍內的值，更優選為10 50 μ m範圍 內的值。另外，如圖1(b)所示，可以是在導電性基體12與感光層14之間，在不損害感光體 特性的範圍內形成屏蔽層16的感光體10』。另外，如圖1(c)所示，也可以是在感光層14的 表面形成保護層18的感光體10」。另外，作為感光層中含有的電荷輸送劑，優選含有空穴輸送劑或電子輸送劑中的 任一種的單層型感光層。其理由為，可以充分地發揮所述酞菁氧鈦結晶的特性，且與後述疊層型感光體比 較，可以穩定且經濟地實施其製造。即，可以穩定且經濟地製造充分發揮作為電荷發生劑的特定的酞菁氧鈦結晶所具有的特性的、具有良好的電特性及圖像特性的電子照相感光體。另外，作為電荷輸送劑，也優選含有空穴輸送劑和電子輸送劑兩者。其理由為，可以充分地發揮特定的酞菁氧鈦結晶的特性，同時在曝光工序中可以 更高效地輸送由所述酞菁氧鈦結晶產生的電荷。其結果可以得到具有更良好的電特性及圖 像特性的電子照相感光體。(2)電荷發生劑(2)-1 種類作為本發明的感光體中所用的電荷發生劑，其特徵在於，使用下述酞菁氧鈦結晶， 所述酞菁氧鈦結晶在CuKa特性X射線衍射光譜中，於布拉格角2 θ 士0.2° =27.2°處具 有最大峰，且在示差掃描熱量分析中，除了伴隨著吸附水氣化的峰以外在270 400°C範圍 內有一個峰。其理由為，滿足所述條件，使用即使在有機溶劑中晶型也難以發生變化、具有穩定 特性的酞菁氧鈦結晶作為電荷發生劑，由此可以得到穩定地具有良好的電特性和圖像特性 的電子照相感光體。在此，所述特定的酞菁氧鈦結晶的詳細情況，因為在第1種及第2種實施方式中已 經記載，為了避免重複將其省略。另外，為了調整感光體的感光度範圍，也可以並用其他電荷發生劑。作為其他電荷 發生劑，在此沒有限定，可以例舉出下述物質中的1種或2種或更多種硒、硒-碲、硒-砷、 硫化鎘及無定形矽等的無機光導電材料的粉末，偶氮類顏料、雙偶氮類顏料、茈類顏料、二 苯並芘二酮顏料、本發明的酞菁氧鈦結晶之外的以往的酞菁類顏料、靛顏料、三苯基甲烷類 顏料、士林顏料、甲苯胺類顏料、吡唑啉類顏料、喹吖啶酮類顏料及二硫酮基吡咯並吡咯類 顏料等。(2)-2 添加量另外，其特徵在於，相對於後述粘結樹脂100重量份，將電荷發生劑的添加量設為 0. 1 50重量份的範圍內的值。其理由為，通過將電荷發生劑的添加量設為所述範圍內的值，感光體曝光時該電 荷發生劑可以高效地產生電荷。S卩，這是因為，如果所述電荷發生劑的添加量相對於粘結樹脂100重量份小於0. 1 重量份，則電荷產生量有時不能充分地在感光體上形成靜電潛像。另一方面，如果所述電荷 發生劑的添加量相對於粘結樹脂100重量份超過50重量份，則有時難以在感光層用塗布液 中均勻地分散。因而，更優選相對於粘結樹脂100重量份，將電荷發生劑的添加量設為0. 5 30
重量份的範圍內的值。應說明的是，電荷發生劑的添加量，作為電荷發生劑僅使用本發明的酞菁氧鈦結 晶時是該酞菁氧鈦結晶的添加量，酞菁氧鈦結晶與其他電荷發生劑並用時是兩者合計的添加量。另外，本發明的酞菁氧鈦結晶與其他電荷發生劑並用時，其他電荷發生劑優選在 不損害上述酞菁氧鈦結晶效果的範圍內少量添加。具體而言，優選相對於酞菁氧鈦結晶100 重量份，以100重量份或更少的範圍內的比例添加其他電荷發生劑。
(3)粘結樹脂作為粘結樹脂，可例舉出苯乙烯類聚合物、苯乙烯_ 丁二烯共聚物、苯乙烯_丙烯 腈共聚物、苯乙烯_馬來酸共聚物、丙烯酸類聚合物、苯乙烯_丙烯酸類共聚物、聚乙烯、乙 烯-醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酯、醇酸 樹脂、聚醯胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚碸、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、酮樹脂、聚乙烯 醇縮丁醛樹脂及聚醚樹脂等熱塑性樹脂，有機矽樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚 氰胺樹脂以及其他的交聯性熱固性樹脂，還有環氧丙烯酸酯及氨基甲酸酯_丙烯酸酯等光 固性樹脂等。這些粘結樹脂可以單獨使用，也可以將2種或更多種並用。(4)電子輸送劑(4)-1 種類作為電子輸送劑，以往公知的各種電子輸送性化合物均可以使用。特別優選使 用苯醌類化合物、聯苯醌類化合物、萘醌類化合物、丙二腈、噻喃類化合物、四氰乙烯、2，4， 8-三硝基噻噸酮、芴酮類化合物(例如2，4，7-三硝基-9-芴酮等)、二硝基苯、二硝基蒽、 二硝基吖啶、硝基蒽醌、琥珀酸酐、馬來酸酐、二溴馬來酸酐、2，4，7_三硝基芴酮亞胺類化 合物、乙基化硝基芴酮亞胺類化合物、色胺酮類化合物、色胺酮亞胺類化合物、氮雜芴酮類 化合物、二硝基吡啶並喹唑啉類化合物、噻噸類化合物、2-苯基-1，4-苯醌類化合物、2-苯 基-1，4-萘醌類化合物、5，12- 丁省醌類化合物、α -氰基芪類化合物、4-硝基芪類化合物， 以及苯醌類化合物的陰離子自由基與陽離子的鹽等吸電子性化合物。這些物質可以分別單 獨使用，也可以將2種或更多種並用。其中，特別是下式(7) (21)所示的電子輸送劑(ΕΤΜ-1 15)，均優選作為與本
發明的酞菁氧鈦結晶的相溶性等相性優異、且電子輸送性能優異的電子輸送劑使用。
(4)-2 添加量另外，優選相對於粘結樹脂100重量份，將電子輸送劑的添加量設為20 500重 量份的範圍內的值，更優選設為30 200重量份的範圍內的值。應說明的是，電子輸送劑 與後述的空穴輸送劑並用時，優選相對於粘結樹脂100重量份，將其合計量設為20 500 重量份的範圍內的值，更優選設為30 200重量份的範圍內的值。另外，電子輸送劑與後述的空穴輸送劑並用時，優選相對於空穴輸送劑100重量 份，將電子輸送劑的添加量設為10 100重量份的範圍內的值。(5)空穴輸送劑(5)_1 種類作為空穴輸送劑，以往公知的各種空穴輸送性化合物均可以使用。特別優選使 用聯苯胺類化合物、苯二胺類化合物、萘二胺類化合物、菲二胺類化合物、噁二唑類化合物 (例如2，5_ 二(4-甲基氨基苯基)-1，3，4_噁二唑等)、苯乙烯基類化合物(例如9-(4_ 二 乙基氨基苯乙烯基)蒽等)、咔唑類化合物(例如聚-N-乙烯咔唑等)、有機聚矽烷化合物、 吡唑啉類化合物(例如1-苯基-3-(對二甲基氨基苯基)吡唑啉等)、腙類化合物、三苯胺類 化合物、吲哚類化合物、噁唑類化合物、異噁唑類化合物、噻唑類化合物、噻二唑類化合物、 咪唑類化合物、吡唑類化合物、三唑類化合物、丁二烯類化合物、芘_腙類化合物、丙烯醛類 化合物、咔唑_腙類化合物、喹啉_腙類化合物、芪類化合物、芪-腙類化合物及二亞苯基二 胺類化合物等。這些物質可以分別單獨使用，也可以將2種或更多種並用。其中，特別是下式(22) (46)所示的空穴輸送劑(ΗΤΜ-1 25)，均優選作為與上 述酞菁氧鈦結晶的相溶性等相性優良、且空穴輸送性能優異的空穴輸送劑使用。
(5)-2 添加量另外，優選相對於粘結樹脂100重量份，將空穴輸送劑的添加量設為20 500重 量份的範圍內的值，更優選設為30 200重量份的範圍內的值。應說明的是，空穴輸送劑 與上述的電子輸送劑並用時，優選相對於粘結樹脂100重量份，將其合計量設為20 500 重量份的範圍內的值，更優選設為30 200重量份的範圍內的值。(6)其他添加劑
另外，感光層中，除了上述各成分之外，還可以添加例如增感劑、芴類化合物、紫外 線吸收劑、增塑劑、表面活性劑、流平劑等各種添加劑。為了提高感光體的感光度，也可以將 例如聯三苯、滷代萘醌類及苊烯等增感劑與電荷發生劑並用。(7)導電性基體作為形成上述感光層的導電性基體，可以使用具有導電性的各種材料。例如可例示出鐵、鋁、銅、錫、鉬、銀、釩、鉬、鉻、鎘、鈦、鎳、鈀、銦、不鏽鋼及黃銅等金屬形成的導電性 基體，或者含有蒸鍍或層壓有上述金屬的塑料材料的基體，或者用碘化鋁、氧化錫及氧化銦 等被覆的玻璃製成的基體等。S卩，只要基體自身有導電性，或基體的表面有導電性即可。另外，導電性基體在使 用時優選具有充分的機械強度。另外，導電性基體的形狀與使用的圖像形成裝置的結構相符，可以是片狀、鼓狀等 任意形狀。(8)製造方法製造單層型感光體時，在溶劑中添加粘結樹脂、電荷發生劑、空穴輸送劑和進一步 根據需要添加的電子輸送劑，分散混合，製成感光層用塗布液。即，通過塗布方法形成單層 型感光體時，可以使用公知的方法，例如用輥磨機、球磨機、立式球磨機、塗料搖動器及超音 波分散機等，把作為電荷發生劑的酞菁氧鈦結晶、電荷輸送劑及粘結樹脂等分散混合在適 當的溶劑中，調製分散液，將該分散液通過公知的方法塗布、乾燥。另外，用於製作感光層用塗布液的溶劑，可列舉出四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、1， 4- 二噁烷及1-甲氧基-2-丙醇等中的1種或2種或更多種。為了製成電荷輸送劑或電荷發生劑的分散性以及感光體層表面的平滑性良好的 產品，還可以在感光層用塗布液中添加表面活性劑或流平劑等。2.疊層型感光體(1)基本構成如圖2所示，疊層型感光體20可以通過以下方法製作通過蒸鍍或塗布等方法，在 基體12上形成含有作為電荷發生劑的特定的酞菁氧鈦結晶的電荷發生層24，接著在該電 荷發生層24上，塗布含有電荷輸送劑和粘結樹脂等的感光層用塗布液，將其乾燥而形成電 荷輸送層22。另外，也可以與上述結構相反，如圖2所示，在基體12上形成電荷輸送層22，並在 其上形成電荷發生層24。但是，電荷發生層24與電荷輸送層22相比膜厚度極薄，所以為了保護它，如圖2 所示，更優選在電荷發生層24上形成電荷輸送層22。另外，優選電荷輸送層22中含有空穴輸送劑或電子輸送劑中的任一種。通過如此構成，不必特別考慮上述酞菁氧鈦結晶與電荷輸送劑等的相溶性等，另外，可以使用對所述酞菁氧鈦結晶相溶性良好的粘結樹脂及溶劑等來構成感光層。因此，可 以穩定地得到更有效地發揮所述酞菁氧鈦結晶的特性、電特性及圖像特性優異的電子照相 感光體。另外，該疊層型感光體根據上述電荷發生層及電荷輸送層的形成順序、以及在電 荷輸送層中使用的電荷輸送劑的種類，來選擇會成為正負哪種帶電型。例如，如圖2所示，在基體12上形成電荷發生層24、並在其上形成電荷輸送層22時，作為電荷輸送層22中的 電荷輸送劑，在使用胺化合物衍生物或芪衍生物的空穴輸送劑的情況下，感光體成為負帶 電型。在這種情況下，電荷發生層24中也可以含有電子輸送劑。因此，只要是這樣的疊層 型電子照相感光體，則感光體的殘留電位大為降低，可以提高感光度。另外，關於疊層型感光體的感光體層的厚度，優選將電荷發生層的厚度設為 0.01 5μπι範圍內的值，更優選設為0.1 3μπι範圍內的值。另外，作為形成這樣的感光體層的基體，可以使用與上述單層型感光體的基體相 同的物質。另外，如圖2所示，優選在形成感光層之前，預先在所述基體12上形成中間層25。 其理由為，通過設置所述中間層25，可以防止基體側的電荷輕易地輸入感光體層，並且可以 將感光體層牢固地粘結在基體12上，覆蓋基體12表面上的缺陷而使其平滑化。(2)種類構成本發明的疊層型感光體時，對於電荷發生劑、空穴輸送劑、粘結樹脂以及其他 添加劑等的種類，可以與上述單層型感光體基本相同。(3)添加量另外，相對於構成電荷發生層的粘結樹脂100重量份，優選將本發明的疊層型感 光體中使用的電荷發生劑的添加量設為5 1000重量份的範圍內的值，更優選設為30 500重量份的範圍內的值。另外，構成電荷輸送層的電荷輸送劑和粘結樹脂，在不妨礙電荷輸送及不發生結 晶化的範圍內，可以以各種比例配合，但為了能夠容易地輸送通過光照射而在電荷發生層 產生的電荷，相對於粘結樹脂100重量份，優選將電荷輸送劑的添加量設為10 500重量 份的範圍內的值，更優選設為25 200重量份的範圍內的值。應說明的是，電荷輸送劑的添加量是指，電子輸送劑的添加量和空穴輸送劑的添 加量的合計，僅添加電子輸送劑或空穴輸送劑中任何一種時，是指僅添加的電荷輸送劑的 添加量。(4)製造方法電荷發生層、電荷輸送層及中間層等的製造方法如下用公知的方法分別將粘結 樹脂及其他添加物分散混合在適當的分散溶劑中來調製感光層用塗布液，接著，分別以公 知的方法塗布、乾燥即可。[實施例]以下，根據實施例詳細說明本發明。[實施例1]1.酞菁氧鈦的製造在經氬置換的燒瓶中加入鄰苯二甲腈22g(0. 17摩爾)、四丁氧基鈦25g(0. 073摩 爾)、尿素2. 28g(0. 038摩爾)及喹啉300g，邊攪拌邊升溫至150°C。接著，一邊將從反應系 中產生的蒸氣餾去到反應系外，一邊升溫至215°C，然後維持該溫度，進一步攪拌2小時而 使其反應。反應結束後，在冷卻到150°C的時刻，從燒瓶中取出反應混合物，用玻璃過濾器進行過濾分離，將得到的固體依次用N，N-二甲基甲醯胺及甲醇洗滌後，進行真空乾燥，得到藍紫色的固體24g。2.酞菁氧鈦結晶的製造(1)酸處理前工序將IOg上述酞菁氧鈦化合物的製造中得到的藍紫色固體加入到100毫升N，N- 二甲基甲醯胺中，邊攪拌邊加熱到130°C，進行2小時的攪拌處理。接著，在經過2小時的時 亥IJ，停止加熱，在冷卻到23士 1°C後停止攪拌，在該狀態下靜置液體12小時，進行穩定化處 理。接著，將穩定化的液體用玻璃過濾器進行過濾分離，將得到的固體用甲醇洗滌後，進行 真空乾燥，得到酞菁氧鈦化合物的粗結晶9. 83g。(2)酸處理工序將5g上述酸處理前工序中得到的酞菁氧鈦的粗結晶加入到100毫升濃硫酸中， 進行溶解。接著，將該溶液滴加到冰冷卻下的水中，然後在室溫下攪拌15分鐘，進而在 23士 1°C附近靜置30分鐘，使其重結晶。接著，用玻璃過濾器過濾分離上述液體，將得到的 固體水洗至洗滌液成為中性之後，以不進行乾燥而存在水的狀態使其分散於氯苯200毫升 中，加熱到50°C，攪拌10小時。接著，用玻璃過濾器過濾分離液體之後，將得到的固體在 50°C下真空乾燥5小時，得到式(3)所示的無取代的酞菁氧鈦結晶(藍色粉末)4. lg。3.光學特性及熱特性(1)測定CuK α特性X射線衍射光譜另外，使得到的製造後60分鐘以內的酞菁氧鈦0. 3g分散於四氫呋喃5g中，在溫 度23 士 1°C、相對溼度50 60% RH的條件下，在密閉系統中保存7天後，充填到X射線衍 射裝置(理學電機(株)制的RINT1100)的樣品槽中，進行測定。在此，初期測定、再測定的測定條件設定如下。X射線管球Cu管電壓40kV管電流30mA開始角度3.0°結束角度40.0°掃描速度10° /分鐘另外，按下述基準評價CuK α特性X射線衍射光譜。在此，得到的結果示於表1及 圖3中。〇在布拉格角2 θ 士0.2° =27.2°處有強峰，並且在7.2°及26.2°處沒有峰。X 在布拉格角2 θ 士0. 2° = 27. 2°處的峰小，在26. 2°處有強峰。(2)示差掃描熱量分析另外，使用示差掃描熱量計(理學電機(株)製造的TAS-200型、DSC8230D)，對得 到的酞菁氧鈦結晶進行示差掃描熱量分析。測定條件如下。在此，圖4中示出了得到的示 差掃描熱量分析圖，296°C下觀察到一個峰。樣品盤鋁製升溫速度20°C/分鐘4.單層型感光體的製造另外，使用超音波分散機將所得酞菁氧鈦結晶5重量份、式(22)所示的空穴輸送劑(HTM-1)70重量份、式(7)所示的電子輸送劑(ETM-I) 30重量份、作為粘結樹脂的聚碳酸 酯(帝人化成(株)制、TS2020) 100重量份混合、分散到800重量份的四氫呋喃中，製造單 層型感光層用的塗布液。接著，在剛製成該感光層用塗布液後、大約60分鐘以內，以浸塗法對作為導電性 基體的直徑30mm、全長254mm的鋁製鼓狀支持體進行塗布。然後，在130°C下熱處理30分 鍾，製成具有膜厚25 μ m的單層型感光層的電子照相感光體。另外，將上述感光層用塗布液在溫度23士 1°C、相對溼度50 60% Rh的密閉系統 中保存7天。接著，以超音波分散機再分散後，同樣地以浸塗法對作為導電性基體的直徑 30mm、全長254mm的鋁製鼓狀支持體進行塗布。然後，在130°C下熱處理30分鐘，製作膜厚 25 μ m的單層型感光體。5.單層型感光體的評價(1)電特性另外，分別按以下條件測定使用剛製造的單層型感光層用的感光層用塗布液而形成的感光層的明電位Vrl (V)、和使用貯藏7天後的感光層用塗布液而形成的感光層的明電 位 Vr2 (V)。S卩，常溫常溼下(溫度20°C、溼度60%)，使用鼓式感光度試驗機，通過電暈放電 使製成的電子照相感光體帶電為表面電位+700V。接著，以使用帶通濾波器單色化成波長780nm、半值寬度20nm的光強度8 μ ff/cm2 的光對電子照相感光體的表面曝光1. 5秒，同時測定曝光開始0. 5秒後的表面電位作為明 電位。接著，算出AVr(V) ( = Vr2-Vrl)，通過該明電位變化的絕對值，按下述基準評價感光 層的電特性。所得結果示於表1中。〇明電位變化的絕對值小於10V。X 明電位變化的絕對值為IOV或更小。(2)圖像的影像模糊另外，使用載置有用貯藏7天後的感光層用塗布液作成的電子照相感光體的列印 機FS1010 (京瓷美達(株)制)，在高溫高溼條件下(溫度35°C、溼度85%)進行圖像形 成，以ISO 5%連續印字20萬張，以及以ISO 2%間歇印字5萬張。接著，使用分光光度計SpectroEye (GRETAGMACBETH(株)制)，測定在以ISO 5% 連續印字20萬張及以ISO 2%間歇印字5萬張時的非印字區域的濃度，按下述基準評價圖 像的影像模糊。得到的結果示於表1中。〇非印字區域的濃度小於0. 008，完全觀察不到影像模糊不良。Δ 非印字區域的濃度等於或大於0. 008而小於0. 015，稍微觀察到影像模糊不良。X :非印字區域的濃度為0. 15或更大，觀察到明顯的影像模糊不良。[實施例2 21]在實施例2 21中，研究了空穴輸送劑及電子輸送劑種類的影響。即，製造感光 體時，除了分別使用如表1所示的空穴輸送劑(ΗΤΜ-1 7)及電子輸送劑(ΕΤΜ-1 3)來 代替實施例1中使用的空穴輸送劑(HTM-I)及電子輸送劑(ETM-I)之外，分別與實施例1 同樣地製造酞菁氧鈦結晶及單層型感光體，進行評價。所得結果示於表1中。
在此，實施例2 21中所用的酞菁氧鈦結晶與實施例1中的相同，所以CuKa特 性X射線衍射光譜及示差掃描熱量分析圖與實施例1的相同。[實施例22 42]在實施例22 42中，研究了製造酞菁氧鈦化合物時所用尿素的添加量的影響。S卩，除了將尿素的添加量由實施例1 21中的2. 28g (0. 038摩爾)變更為 5. 70g(0. 095摩爾)之外，分別與實施例1 21同樣地製造酞菁氧鈦結晶及單層型感光體， 進行評價。所得結果示於表1、圖5及圖6中。[實施例43 63]在實施例43 63中，進一步研究了製造酞菁氧鈦化合物時所用尿素的添加量的影響。S卩，除了將製造酞菁氧鈦化合物時所用尿素的添加量由實施例1 21中的 2. 28g(0. 038摩爾)變更為8. 40g(0. 14摩爾)之外，分別與實施例1 21同樣地製造酞菁 氧鈦結晶及單層型感光體，進行評價。所得結果示於表1、圖7及圖8中。[比較例1 21]在比較例1 21中，除了製造酞菁氧鈦化合物時不使用尿素之外，分別與實施例 1 21同樣地製造酞菁氧鈦結晶及單層型感光體，進行評價。所得結果示於表2、圖9及圖 10中。[比較例22 42]在比較例22 42中，製造酞菁氧鈦結晶時，在玻璃杯中加入比較例1 21中酸 處理前工序的前階段的非結晶性酞菁氧鈦化合物2g，添加二乙二醇二甲醚至總量為200毫 升。接著，將其在23士 1°C下攪拌24小時，得到酞菁氧鈦結晶。此外，分別與比較例1 21 同樣地製造酞菁氧鈦結晶及單層型感光體，進行評價。所得結果示於表2、圖11及圖12中。[比較例43 63]在比較例43 63中，製造酞菁氧鈦結晶時，將比較例1 21中進行酸處理前工 序後的酞菁氧鈦粗結晶5g加入到二氯甲烷和三氟乙酸的混合溶劑(體積比4 1)100毫 升中，進行溶解。接著，將該溶液滴加到甲醇和水的混合不良溶劑(體積比1 1)中，然後 在室溫下攪拌15分鐘，進而在23士 1°C下靜置30分鐘，使其重結晶。接著，用玻璃過濾器 過濾分離上述液體，將得到的固體水洗至洗滌液成為中性之後，以不進行乾燥而存在水的 狀態使其分散於氯苯200毫升中，室溫下攪拌1小時。接著，用玻璃過濾器過濾分離液體之 後，將得到的固體在50°C下真空乾燥5小時，得到式(3)所示的無取代的酞菁氧鈦結晶(藍 色粉末)4. 2g。除此之外，分別與比較例1 21同樣地製造酞菁氧鈦結晶及單層型感光體，進行 評價。所得結果示於表2、圖13及圖14中。[比較例64 84]在比較例64 84中，除了將製造酞菁氧鈦化合物時使用的四丁氧基鈦的添加量 由實施例22 42中的25g(0. 073摩爾)變更為15. Og(0. 044摩爾)之外，分別與實施例 22 42同樣地製造酞菁氧鈦結晶及單層型感光體，進行評價。所得結果示於表3、圖15及 圖16中。
[比較例 85 105]
在比較例85 105中，除了將製造酞菁氧鈦化合物時使用的尿素的添加量由實施 例1 21中的2. 28g(0. 038摩爾)變更為20.25g(0. 342摩爾)之外，分別與實施例1 21同樣地製造酞菁氧鈦結晶及單層型感光體，進行評價。所得結果示於表3、圖17及圖18 中。表 1 表2 表3 [實施例Μ]在實施例64中，與實施例1 21同樣地製造酞菁氧鈦結晶作為電荷發生劑使用， 並使用作為空穴輸送劑的式(22)所示的空穴輸送劑(HTM-I)，如以下所示地製造疊層型感 光體。另外，除了使用衝電氣(株)制的Microline 22N作為評價圖像的影像模糊的評價 機之外，與實施例1 21同樣地評價。結果示於表4中。在此，使用的酞菁氧鈦結晶與實施例1 21中的相同，所以省略CuKa特性X射 線衍射光譜及示差掃描熱量分析圖的提供。以下示出實施例64的疊層型感光體的製造方 法。1.疊層型感光體的製造(1)中間層
將用氧化鋁和二氧化矽進行表面處理之後用聚甲基氫矽氧烷進行了表面處理的 氧化鈦(TAYCA (株)制、MT-02(數均一次粒徑為IOnm)) 2. 5重量份、作為6、12、66、610四 元聚合聚醯胺樹脂的Amilan CM8000 (T0RAY (株)制)1重量份、甲醇10重量份及丁醇2. 5 重量份裝入塗料搖動器之後，使其分散10小時，製成中間層用感光層用塗布液。將所得中間層用的感光層用塗布液用5微米的過濾器過濾後，以浸塗法對作為導 電性基體的直徑30mm、全長238. 5mm的鋁製鼓狀支持基體進行塗布。其後，在130°C下熱處 理30分鐘，形成膜厚為2 μ m的中間層。
(2)電荷發生層接著，使用球磨機，將作為電荷發生劑的實施例1中製造的酞菁氧鈦結晶1重量 份、作為粘結樹脂的聚乙烯醇縮醛樹脂(S-REC(株)制、KS-5、積水化學工業)1重量份、作 為分散溶劑的丙二醇單甲基醚60重量份及四氫呋喃20重量份混合之後，使其分散48小 時，製成電荷發生層用的感光層用塗布液。將所得感光層用塗布液用3微米的過濾器過濾後，以浸塗法塗布於上述中間層 上，在80°C下乾燥5分鐘，形成膜厚0. 3 μ m的電荷發生層。(3)電荷輸送層接著，使式(22)所示的空穴輸送劑(HTM-I) 70重量份和作為粘結樹脂的聚碳酸 酯100重量份，與460重量份的四氫呋喃一起混合熔解，製成電荷輸送層用的感光層用塗布 液。接著，在該感光層用塗布液製成後60分鐘以內，與電荷發生層用感光層用塗布液 同樣地塗布到電荷發生層上。其後，在130°C下乾燥30分鐘，形成膜厚20 μ m的電荷輸送 層，製成整體具有疊層型感光層的電子照相感光體。另外，將上述各感光層用塗布液在溫度23士 1°C、相對溼度50 60% RH的密閉系 統中保存7天，接著用超音波分散機使其再分散後，與上述製造方法同樣地塗布，製造具有 疊層型感光層的電子照相感光體。[實施例65 70]在實施例65 70中，製造感光體時，除了分別使用表2所示的空穴輸送劑 (HTM-2 7)來代替實施例64中使用的空穴輸送劑(HTM-I)之外，分別與實施例64同樣地 製造疊層型感光體，進行評價。結果示於表4中。在此，使用的酞菁氧鈦結晶與實施例1 21中的相同，所以省略CuKa特性X射 線衍射光譜及示差掃描熱量分析圖的提供。[實施例71 77]在實施例71 77中，除了與實施例22 42同樣地製造酞菁氧鈦結晶之外，分別 與實施例64 70同樣地製造疊層型感光體，進行評價。所得結果示於表4中。在此，使用的酞菁氧鈦結晶與實施例22 42中的相同，所以省略CuK α特性X射 線衍射光譜及示差掃描熱量分析圖的提供。[實施例78 84]在實施例78 84中，除了與實施例43 63同樣地製造酞菁氧鈦結晶之外，分別 與實施例64 70同樣地製造疊層型感光體，進行評價。所得結果示於表4中。在此，使用的酞菁氧鈦結晶與實施例43 63中的相同，所以省略CuK α特性X射線衍射光譜及示差掃描熱量分析圖的提供。[比較例 106 112]在比較例106 112中，除了與比較例1 21同樣地製造酞菁氧鈦結晶之外，分 別與實施例64 70同樣地製造疊層型感光體，進行評價。結果示於表4中。在此，使用的酞菁氧鈦結晶與比較例1 21中的相同，所以省略CuKa特性X射 線衍射光譜及示差掃描熱量分析圖的提供。[比較例113 119] 在比較例113 119中，除了與比較例22 42同樣地製造酞菁氧鈦結晶之外，分 別與實施例64 70同樣地製造疊層型感光體，進行評價。結果示於表4中。在此，使用的酞菁氧鈦結晶與比較例22 42中的相同，所以省略CuK α特性X射 線衍射光譜及示差掃描熱量分析圖的提供。[比較例 120 126]在比較例120 126中，除了與比較例43 63同樣地製造酞菁氧鈦結晶之外，分 別與實施例64 70同樣地製造疊層型感光體，進行評價。結果示於表4中。在此，使用的酞菁氧鈦結晶與比較例43 63中的相同，所以省略CuK α特性X射 線衍射光譜及示差掃描熱量分析圖的提供。[比較例 127 133]在比較例127 133中，除了與比較例64 84同樣地製造酞菁氧鈦結晶之外，分 別與實施例64 70同樣地製造疊層型感光體，進行評價。結果示於表4中。在此，使用的酞菁氧鈦結晶與比較例64 84中的相同，所以省略CuK α特性X射 線衍射光譜及示差掃描熱量分析圖的提供。[比較例 134 140]在比較例134 140中，除了與比較例85 105同樣地製造酞菁氧鈦結晶之外， 分別與實施例64 70同樣地製造疊層型感光體，進行評價。結果示於表4中。在此，使用 的酞菁氧鈦結晶與比較例85 105中的相同，所以省略CuK α特性X射線衍射光譜及示差 掃描熱量分析圖的提供。表 4 另外，在此，所有實施例及比較例中相對於1摩爾鄰苯二甲腈添加的四丁氧基鈦 及尿素的摩爾數示於表5中。表 5 工業上應用的可能性本發明所述的酞菁氧鈦結晶，通過控制在CuKa特性X射線衍射光譜中於規定的 布拉格角處有峰，且在示差掃描熱量分析中，在規定的溫度範圍內有一個峰，與以往的酞菁 氧鈦結晶比較，充分提高了在有機溶劑中的貯藏穩定性。另外，本發明的酞菁氧鈦結晶的製造方法，通過使鄰苯二甲腈或其衍生物、或者1， 3_ 二亞氨基異吲哚滿或其衍生物，與烷氧基鈦或四氯化鈦在脲化合物存在的條件下，在規 定或更高的溫度下反應來製造酞菁氧鈦化合物，由此可以極高效且廉價地得到即使在有機 溶劑中也難以結晶轉變為不僅是β型還有α型的酞菁氧鈦結晶。因此，人們期盼使用這樣製成的酞菁氧鈦結晶的電子照相感光體，不僅提高複印 機及印表機等各種圖像形成裝置的電特性和圖像特性，也易於製造管理，進而有助於降低 經濟成本的效果。
權利要求
一種酞菁氧鈦結晶，其特徵在於，在CuKα特性X射線衍射光譜中，於布拉格角2θ±0.2°＝27.2°處具有主峰，且在示差掃描熱量分析中，除了伴隨著吸附水氣化的峰以外在270～400℃範圍內有一個峰。
2.根據權利要求1所述的酞菁氧鈦結晶，其特徵在於，在所述CuKa特性X射線衍射光 譜中，於布拉格角2 θ 士0.2° =26.2°處沒有峰。
3.根據權利要求1所述的酞菁氧鈦結晶，其特徵在於，在有機溶劑中浸漬7天後回 收所得的酞菁氧鈦結晶，在CuKa特性X射線衍射光譜中，至少在布拉格角2 θ 士0. 2° = 27.2°處具有主峰，且在26. 2°處沒有峰。
4.根據權利要求3所述的酞菁氧鈦結晶，其特徵在於，所述有機溶劑是選自四氫呋喃、 二氯甲烷、甲苯、1，4_ 二噁烷、及1-甲氧基-2-丙醇中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的酞菁氧鈦結晶，其特徵在於，構成所述酞菁氧鈦結晶的酞菁 氧鈦化合物的結構用下述通式(1)表示， 通式⑴中，x\x2、x3及X4分別為相同或不同的取代基，表示氫原子、滷原子、烷基、烷 氧基、氰基或硝基，重複數a、b、c及d分別表示1 4的整數，分別相同或不同。
全文摘要
本發明提供在有機溶劑中貯藏穩定性優異的酞菁氧鈦結晶、該酞菁氧鈦結晶的製造方法以及使用其的電子照相感光體。對酞菁氧鈦結晶、該酞菁氧鈦結晶的製造方法以及使用其的電子照相感光體而言，所述酞菁氧鈦結晶的特徵在於在CuKα特性X射線衍射光譜中，於布拉格角2θ±0.2°＝27.2°處具有最大峰，且在示差掃描熱量分析中，除了伴隨著吸附水氣化的峰以外在270～400℃範圍內有一個峰。
文檔編號C07D487/22GK101845046SQ201010105169
公開日2010年9月29日 申請日期2006年11月13日 優先權日2005年11月16日
發明者東潤, 大坪淳一郎 申請人:京瓷美達株式會社