用於分離磺醯基氟化物聚合物的方法以及由此獲得的聚合物的製作方法

2023-06-17 19:01:11

專利名稱：用於分離磺醯基氟化物聚合物的方法以及由此獲得的聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於從聚合反應膠乳中分離含磺醯基氟化物官能團的(全)氟化聚合物的方法並且涉及由此獲得的聚合物。 本發明進一步涉及一種用於製備聚合反應膠乳的方法，這種聚合反應膠乳包括含磺醯基氟化物官能團的(全)氟化聚合物，該方法的特徵為將該官能單體結合到該聚合物鏈上的高速率並且特徵為該聚合物的高分子量。
背景技術：
含磺醯基氟化物官能團的(全)氟化聚合物在本領域是已知的，作為ー類總體上被稱為「離聚物」的離子交換(全)氟化聚合物的前體。由於其離子特性，(全)氟化離聚物適合於製造用於電化學裝置(例如，燃料電池、電解池、鋰電池)的電解質膜。燃料電池是通過催化氧化ー種燃料(例如氫氣或甲醇)來產生電的電化學裝置。在已知的燃料電池中，特別有意義的是質子交換膜(PEM)燃料電池，它們利用氫氣作為燃料並且氧或空氣作為氧化劑。在典型的PEM燃料電池中，氫氣被引入到陽極部分，在那裡氫氣發生反應並且分離成質子和電子。該膜將質子傳送到陰極部分，同時允許電子流流動穿過ー個外電路至該陰極部分以提供電力。氧氣被引入到陰極部分並且與質子和電子反應以形成水和熱。該膜要求優異的離子電導率、阻氣特性(以避免氫氣與氧氣的直接混合)、機械強度以及在電池運行條件下的化學、電化學和熱穩定性。對於ー個PEM燃料電池長期功能而言的最重要要求之一是在膜本身中保持適當的水含量以確保所要求水平的離子電導率的能力。當使用幹的反應物以及高的運行溫度運行時，燃料電池膜具有幹透的傾向同時不利地影響了其質子傳輸能力，這進而引起了電池效率的損失。此外，如果水穿過膜的運輸不是有效的，則在陰極處產生的水對於陽極不是可得的，這結果會幹透，同時再次損失電池效率。因此重要的是，在幹的運行條件下，這種膜保持了高的質子傳輸能力並且有效地將電池運行過程中產生的水從該膜的ー側傳送到另ー側。獲得ー種具有這些特徵的膜的一個優選的方式是使用具有高的離子交換基團數目的離聚物並且減小該膜的厚度。一種離聚物中的離子交換基團的數目典型地通過該離聚物的當量重量來指示。當量重量越低，則該鏈中存在的磺酸基的百分比越高。在具有低當量重量(典型地低於750g/當量)的離聚物的製備中遇到的一個問題是總的來說，這種前體磺醯基氟化物聚合物(並且結果是該離聚物)的分子量被降低了。低分子量聚合物導致了不足的機械特性，這進而意味著最終的質子交換膜的不足的特性。此外，這種聚合物的低分子量使得通過熔體擠出來加工該聚合物是不切實際的。另ー方面，熔體擠出是ー種有利的用於生產薄的聚合物薄膜的方法。熔體擠出要求起始聚合物不僅在加工溫度下是熱穩定的而且具有適當的熔體流變能力，這部分地取決於該聚合物的分子量。因此所希望的是用於通過熔體擠出方法生產薄膜的磺醯基氟化物聚合物在熔體加工溫度下不具有或具有有限的揮發物質損失。此外，所希望的是具有可得的磺醯基氟化物聚合物，低當量重量的離聚物前體，它們是可熔體加工的並且在其熔體加工溫度下不具有或具有有限的揮發物質損失。發明概述 本發明的ー個目的是提供一種用於從聚合反應膠乳中分離磺醯基氟化物聚合物的方法，該方法提供了在該磺醯基氟化物聚合物中減小的可以在熔體加工溫度下揮發的揮發物質含量，如通過聚合物在高溫(特別是在200°C )下減小的重量損失所指示的。根據這種方法，該磺醯基氟化物聚合物是從該聚合反應膠乳分離中的，通過將該聚合反應膠乳在高剪切攪拌下加入到保持在等於或低於該聚合物的玻璃化轉變溫度的溫度下的ー種水性電解質溶液中。本發明的另ー個目的是提供一種製備包含磺醯基氟化物聚合物的聚合反應膠乳的方法，該磺醯基氟化物聚合物具有對於可熔體加工足夠高的分子量並且特徵為當轉化成酸形式時小於700g/當量的當量重量。本發明的再ー個目的是ー種包括多個重複單元的聚合物，這些重複單元為至少一種含至少ー個磺醯基氟化物基團的烯鍵式不飽和(全)氟化的単體(A)，該聚合物的特徵為在200°C下小於I %的重量損失。優選地，該重量損失是小於按重量計O. 8%,更優選小於
O.7%，甚至更優選小於O. 5%，如根據ASTM E 1131-86通過熱重分析(TGA)所測量的。在本發明的ー個方面，這種磺醯基氟化物聚合物包括多個重複單元,這些重複單元為至少ー種含至少ー個磺醯基氟化物基團的烯鍵式不飽和的(全)氟化單體，其量值足以提供一種在轉化成酸形式時具有小於750g/eq的當量重量的聚合物。優選地，含至少ー個磺醯基氟化物基團的單體存在的量值是足以提供一種在轉化成酸形式時具有小於700g/當量的當量重量的聚合物。含至少ー個磺醯基氟化物基團的單體存在的量值是足以提供一種在轉化成酸形式時具有至少400g/當量的當量重量的聚合物。在本發明的再ー個方面，當根據ASTM D1238-04在200°C /5kg下測量時，該磺醯基氟化物聚合物的熔體流動速率不超過50，優選地它不超過45，更優選地它不超過40g/10min。當根據ASTM D1238-04在200°C /5kg下測量吋，該磺醯基氟化物聚合物的熔體流動速率是至少O. I,優選地至少O. 2,更優選地至少O. 5g/10min。本發明的另外的目的是由該磺醯基氟化物聚合物製造的一種擠出薄膜連同包含處於水解形式的這種擠出薄膜的質子交換膜，即，其中製造該擠出薄膜的該磺醯基氟化物聚合物已經通過水解轉化成其酸的形式。定義在此使用的術語(全)氟化是指完全亦或部分地氟化的化合物(例如，單體，聚合物等等)，即，其中這些氫原子全部或僅一部分已經被氟原子取代。在此使用的表達「磺醯基氟化物聚合物」是指含多個重複單元的ー種(全)氟化聚合物,這些重複單元為至少ー種含至少ー個磺醯基氟化物基團(-SO2F)的烯鍵式不飽和的(全)氟化單體。在本申請中使用的術語「離聚物」是指ー種包括多個重複單元的(全)氟化聚合物，這些重複單元衍生自至少ー種含至少ー個離子交換基團(-so3_)的烯鍵式不飽和的(全)氟化單體。 術語「當量重量」被定義為中和一當量的NaOH所要求的處於酸形式的聚合物的重量，其中短語「ー種聚合物的酸形式」意思是實質上該聚合物的所有離子交換基團是質子化的。在此使用短語「可熔體加工的」是指可以通過常規的聚合物加工設備，例如擠出機以及注塑模製機器在熔體中加工(即，製成成形的物品，例如薄膜、纖維、管、線塗層以及類似物)的一種聚合物。典型地，可熔體加工的聚合物在加工溫度下具有從O. I至100g/10min的熔體流動速率。發明詳細說明本發明的第一目的是ー種用於從聚合反應膠乳中分離磺醯基氟化物聚合物的方法，包括將所述膠乳在高剪切攪拌下加入到被保持在低於該聚合物的玻璃化轉變溫度的溫度下的ー種水性電解質溶液中。該方法允許獲得具有降低的揮發物質含量的磺醯基氟化物聚合物，特別是在200°C下具有如通過熱重分析測量的小於I %的重量損失的磺醯基氟化物聚合物。已經發現了這種方法對於分離含高量值的烯鍵式不飽和的(全)氟化單體的磺醯基氟化物聚合物是特別有利的，該單體含至少ー個磺醯基氟化物基團，其量值典型地足以提供一種在轉化成其酸形式時具有小於750g/當量的當量重量的聚合物。在此使用表達「聚合反應膠乳」是指ー種膠乳(或ー種磺醯基氟化物聚合物的分散體)，它是通過至少ー種含至少ー個磺醯基氟化物基團的烯鍵式不飽和的(全)氟化單體 的分散相聚合反應過程而直接獲得的。為了本發明的目的，ー種「分散相聚合反應過程」包括分散體或乳液，包括微乳液或微小乳狀液，的聚合反應過程。這種聚合反應膠乳有利地是通過任何包括ー個分散相聚合反應步驟的方法而獲得。使用術語「膠乳」來表示ー種膠體，其中具有的尺寸是在I和IOOOnm之間的固態聚合物顆粒被分散於ー種懸浮介質中。優選地，該懸浮介質是水。在聚合反應膠乳中分散的磺醯基氟化物聚合物包括多個重複單元，這些重複單元衍生自至少ー種含至少ー個磺醯基氟化物基團的烯鍵式不飽和的(全)氟化單體(A)。優選地，這種磺醯基氟化物聚合物包括衍生自至少ー種単體㈧以及至少ー種烯鍵式不飽和的(全)氟化單體(B)的重複單元。在此使用短語「至少ー種単體」，其中提及類型(A)和(B)兩者的単體表示ー個或多於ー個的在該聚合物中可存在每種類型的單體。以下，術語單體用來指一種或多於ー種的給定類型的単體這兩者。適當的單體(A)的非限制性的實例是-具有以下化學式的磺醯基氟化物(全)氟烯烴CF2= CF (CF2)nS02F
其中η是在O和6之間的ー個整數，優選地η是等於2或3 ;-具有以下化學式的磺醯基氟化物(全)氟こ烯基醚CF2= CF-O-(CF2)mSO2F其中m是在I與10之間的整數，優選在I與6之間，更優選在2與4之間，甚至更優選m等於2 ；-具有以下化學式的磺醯基氟化物(全)氟烷氧基こ烯基醚CF2 = CF- (OCF2CF (RF1)) .-O-CF2 (CF (RF2)) yS02F其中w是O與2之間的ー個整數，RF1和RF2彼此相同或不同，獨立地是_F、_C1或任選地被一個或多個醚氧取代的C1-Cltl全氟烷基基團，y是O與6之間的ー個整數；優選 地w 是 I, RF1 是-CF3, y 是 I 並且 RF2 是-F ；-具有化學式CF2= CF-Ar-SO2F的磺醯基氟化物芳香族的(全)氟烯烴，其中Ar是ー個C5-C15芳香族或雜芳香族的取代基。優選地，單體(A)是選自具有化學式CF2 = CF-O- (CF2) m_S02F的磺醯基氟化物全氟こ烯基醚的組，其中m是在I與6之間的ー個整數，優選地在2與4之間。更優選地，單體(A)是CF2 = CF0CF2CF2-S02F (全氟代_5_磺醯基氟化物_3_氧雜_1_戍烯)。優選地，単體(A)存在的量值是足以提供一種在轉化成其酸形式時具有小於750g/當量的當量重量的聚合物。合適的(B)類型烯鍵式不飽和的(全)氟化單體的非限制性例子是-C2-C8(全)氟烯烴類，例如四氟こ烯(TFE)、五氟丙烯、六氟丙烯(HFP)、六氟異丁烯；-偏ニ氟こ烯(VDF)；-(2_(8氯代-和/或溴代-和/或碘代-(全)氟烯烴類，諸如氯三氟こ烯(CTFE)以及溴三氟こ烯；-具有化學式CF2= CFORfl的(全)氟烷基こ烯基醚類，其中Rfi是ー個C1-C6(全)氟燒基，例如 _CF3、-C2F5> -C3F7 ；-具有化學式CF2= CFOX的(全)氟-烷氧基こ烯基醚類，其中X是ー個具有一個或多個醚基團的C1-C12全氟-烷氧基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；-具有化學式CF2= CFOCF2ORf2的氟烷基_甲氧基_こ烯基醚類，其中Rf2是ー個C1-Cx氟-或全氟烷基，例如_CF3、-C2F5, -C3F7或ー個具有ー個或多個醚基團的C1-C6 (全)氟燒氧基，像-C2F5-O-CF3 ；-具有以下化學式的氟間ニ氧雜環戊烯類
權利要求
1.ー種包括重複單元的聚合物，所述重複単元衍生自至少ー種含至少ー個磺醯基氟化物基團的烯鍵式不飽和的(全)氟化單體(A)，所述聚合物在200°C下具有小於1%的重量損失，如根據ASTM El 131-86通過熱重量分析測量的。
2.根據權利要求I所述的聚合物，進ー步包括至少ー種烯鍵式不飽和的(全)氟化單體(B)的重複單元。
3.根據權利要求I或2所述的聚合物，其中単體(A)存在的量值是使得該聚合物在轉化成其酸形式時的當量重量是小於750g/當量。
4.根據權利要求3所述的聚合物，其中該當量重量是至少400g/當量。
5.根據以上權利要求中任一項所述的聚合物，具有根據ASTMD1238-04在200°C/5kg下測量的小於50g/10min的熔體流動速率。
6.根據以上權利要求中任一項所述的聚合物，其中単體㈧是CF2= CF0CF2CF2-S02F並且單體(B)是四氟こ烯。
7.用於從聚合反應膠乳中分離如以上權利要求中任一項所述的聚合物的方法，該方法包括將所述膠乳在高剪切攪拌下加入到保持在等於或低於該聚合物的玻璃化轉變溫度的溫度下的水性電解質溶液中。
8.如權利要求7所述的方法，其中該攪拌速率使得雷諾數Re= P -N-Cl1Vu是大於10，000，其中P是水的密度(kg/m3)，N是葉輪的毎秒鐘轉數(Ι/s)，も是葉輪的直徑(m)並且μ是水的動態粘度(Pa · S)。
9.如權利要求7或8所述的方法，其中該電解質是選自下組，該組由以下各項組成HNO3> Al (NO3) 3、Al2 (SO4) 3、Ca (NO3) 2、Zn (NO3) 2、ZnSO4、CaCl2、MgSO4。
10.一種擠出薄膜，包含如權利要求I至6中任一項所述的聚合物。
11.ー種膜，包括如權利要求9所述的處於水解的形式的薄膜。
12.一種用於製備聚合反應膠乳的方法，該方法包括在自由基引發劑的存在下在液相中將至少ー種含至少ー個磺醯基氟化物基團的烯鍵式不飽和的(全)氟化單體(A)進行聚合，將至少一部分的所述自由基引發劑加入到保持在溫度Tl下的該液相中，所述方法的特徵在於保溫時間之後，使該液相的溫度達到低於Tl的溫度Τ2。
13.根據權利要求12所述的方法，其中該保溫時間是至少5秒。
14.根據權利要求12或13所述的方法，其中Tl是至少0°C並且不會超過150°C。
15.根據權利要求12至14中任一項所述的方法，其中T2是低於Tl至少5°C。
全文摘要
本發明涉及一種用於從聚合反應膠乳中分離含磺醯基氟化物官能團的(全)氟化聚合物的方法。該方法包括將該聚合反應膠乳加入到在高剪切攪拌下在等於或低於該聚合物的玻璃化轉變溫度的溫度下的一種水性電解質溶液中。本發明進一步涉及通過該方法分離的並且特徵在於在200℃下如通過熱重分析確定的小於1％的重量損失的含磺醯基氟化物官能團的(全)氟化聚合物。
文檔編號C08J5/22GK102712711SQ201080049701
公開日2012年10月3日 申請日期2010年10月22日 優先權日2009年10月29日
發明者A·吉耶爾米, A·維內羅尼, C·奧爾達尼, M·科拉薩尼蒂 申請人:索爾維特殊聚合物義大利有限公司