聚苯胺修飾的磁性介孔碳及其製備方法和應用的製作方法
2023-06-17 18:56:31 1
聚苯胺修飾的磁性介孔碳及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種聚苯胺修飾的磁性介孔碳及其製備方法和應用，其中聚苯胺修飾的磁性介孔碳通過苯胺的氧化聚合作用使聚苯胺吸附在磁性介孔矽的表面，磁性介孔矽包括介孔碳和磁性複合物。其製備方法具體包括以下步驟：將苯胺加入到鹽酸中，通過機械攪拌緩慢地加入磁性介孔碳得到磁性介孔碳複合物；將磁性介孔碳複合物加入到過硫酸銨與苯胺的混合溶液中，在冰浴的條件下持續攪拌10～12h得到聚苯胺修飾的磁性介孔碳。該聚苯胺修飾的磁性介孔碳可用於吸附溶液中重金屬離子，吸附完成後可用磁鐵分離。本發明的聚苯胺修飾的磁性介孔碳製備工藝簡單，吸附劑磁性能穩定，具有環保、吸附容量大、平衡時間短且適用範圍廣等優點。
【專利說明】 聚苯胺修飾的磁性介孔碳及其製備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及介孔材料【技術領域】，尤其涉及一種聚苯胺修飾的磁性介孔碳及其製備方法和在去除水體中重金屬離子的應用。
【背景技術】
[0002]重金屬汙染廣泛存在於各種工業廢水中，對公共健康和生態環境造成了嚴重的危害。正因為如此，控制重金屬汙染受到了廣泛的關注。現有的除去廢水中的重金屬的方法，主要有:化學沉澱或絮凝法、膜技術、電解還原、離子交換和吸附法。其中，吸附法以其吸附操作方便，吸附劑的種類多樣、設計靈活、容易再生、高效且處理的廢水適於回收利用而被廣泛應用。由於磁性吸附劑可以在外部磁鐵的作用下實現與液相的快速分離，可避免離心或者過濾分離操作帶來的不便，因而在重金屬廢水汙染處理領域獲得了極大的關注。賦予吸附劑以磁性和多孔性可提高吸附劑的吸附性能，多孔的存在增大了吸附劑的比表面積，減小了溶質的擴散阻力，利於快速達到吸附平衡。同時，通過表面修飾使吸附劑帶上氨基、羧基、羥基、巰基等功能性基團來螯合或者絡合重金屬離子也是提高吸附性能的一個重要途徑。然而，現有技術中表面修飾氨基、羧基、羥基、巰基等功能性基團的吸附劑都只存在單純的吸附性能，吸附效果仍不能滿足現階段重金屬廢水處理的要求，亟需尋找一種更高效的吸附劑。
[0003]聚苯胺是一種水溶性高分子聚合物，其分子鏈上擁有大量的胺基N原子，對重金屬具有很強的螯合能力。這種特性已引起了國內外學者的廣泛關注，並已將其應用於眾多研究領域。但是由於聚苯胺的水溶性的特點，很難保證其在吸附廢水中重金屬離子的可操作性。
【發明內容】
[0004]本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種磁性能穩定、適用環境廣的聚苯胺修飾的磁性介孔碳；還提供了一種工藝簡單且適於大規模生產的聚苯胺修飾的磁性介孔碳的製備方法；還提供了一種吸附容量大、吸附效率高、吸附平衡時間短的聚苯胺修飾的磁性介孔碳吸附溶液中重金屬離子的應用方法。
[0005]為解決上述技術問題，本發明提供了一種聚苯胺修飾的磁性介孔碳，通過苯胺的氧化聚合作用使聚苯胺吸附在磁性介孔碳的表面得到聚苯胺修飾的磁性介孔碳。
[0006]進一步的，磁性介孔碳上負載有磁性複合物，磁性複合物優選為鐵氧化物。
[0007]進一步的，前述聚苯胺修飾的磁性介孔碳的孔徑為5 nm?8 nm。
[0008]作為一個總的技術構思，本發明還提供了上述的基於聚苯胺修飾的磁性介孔碳製備方法，包括以下步驟:
51、將苯胺與鹽酸混合，然後通過機械攪拌緩慢地加入磁性介孔碳得到磁性介孔碳複合物；
52、將前述磁性介孔碳複合物加入到過硫酸銨與苯胺的混合溶液中，在冰浴的條件下持續攪拌10?12 h得到聚苯胺修飾的磁性介孔碳。
[0009]進一步的，前述製備方法還包括後處理步驟:將前述聚苯胺修飾的磁性介孔碳通過磁性分離，分別進行超純水清洗、乙醇清洗，再在真空下以50°C?60°C下乾燥得到前述聚苯胺修飾的磁性介孔碳純品。
[0010]進一步的，前述磁性介孔碳通過以下步驟製備得到:將介孔矽SBA-15浸潰到酒精混合液中，在90°C?100°C的空氣中加熱10 h?12 h，接著在氮氣的氛圍下以900°C?1000°C煅燒I h?2 h得到磁性介孔碳，前述酒精混合液採用將0.07?0.08 g/mL的九水硝酸鐵和0.003?0.006 g/mL的草酸溶於酒精中製備得到。
[0011]進一步的，前述介孔矽SBA-15和九水硝酸鐵質量比為1: 0.35?0.8，前述介孔矽和草酸的質量比為1: 0.015?0.06。
[0012]進一步的，前述步驟S2中前述過硫酸銨與苯胺的混合溶液由摩爾比為1:1?
1.2的過硫酸銨和苯胺溶於濃度為0.1 M?0.3 M的鹽酸中製備得到。
[0013]作為一個總的技術構思，本發明還提供了前述聚苯胺修飾的磁性介孔碳或前述製備方法製備得到聚苯胺修飾的磁性介孔碳在去除重金屬離子中的應用。
[0014]進一步的，前述應用方法具體包括以下步驟:將前述聚苯胺修飾的磁性介孔碳加入到含重金屬離子的溶液中進行震蕩吸附3 h以上，然後進行磁性分離，完成吸附。
[0015]進一步的，前述磁性介孔碳吸附劑的添加量為I g/L?2 g/L，；前述含重金屬離子的溶液中重金屬離子的濃度為50 mg/L?500 mg/L, pH值為1.5?2.5。
[0016]與現有技術相比，本發明的優點在於:
(I)本發明採用磁性介孔碳作為吸附劑的主要載體，聚苯胺通過胺基或亞胺基之間的聚苯胺鏈和磁性介孔碳表面的化學相互作用聯合在一起。由於磁性介孔碳是多孔性的結構，具有極大的比表面積，聚苯胺吸附在磁性介孔碳表面，有利於快速接觸廢水中的重金屬離子，極大的縮短吸附平衡所需要的時間，提高了聚苯胺修飾的磁性介孔碳的吸附容量，展現了巨大的吸附性能。
[0017](2)本發明採用介孔碳作為吸附載體，當聚苯胺吸附在介孔碳上，可以在強酸強鹼環境中保持穩定性，相比於聚苯胺修飾的介孔矽，提高了聚苯胺修飾的磁性介孔碳的機械穩定能力，適用環境更廣。 申請人:通過實驗發現，分別用聚苯胺修飾的介孔矽和聚苯胺修飾的介孔碳對廢水進行處理，調節pH為2?9，聚苯胺修飾的磁性介孔矽的去除率從95%降至50%,而聚苯胺修飾的磁性介孔碳的去除效率從93%降至60%，由此可見，在降解效果幾乎一致的情況下，介孔碳作為載體的吸附劑效果更穩定，適用環境更廣。
[0018](3)本發明在介孔碳上負載鐵氧化物，由於鐵氧化物具有順磁性，在外部磁場的作用下，容易從液相中高效低成本的分離，操作簡單、適用於大規模的廢水處理。
[0019](4)本發明的聚苯胺修飾的磁性介孔碳的製備方法，工藝簡單且適於大規模生產。
[0020](5)本發明的的聚苯胺修飾的磁性介孔碳在吸附溶液中重金屬離子的應用方法，吸附容量大、吸附效率高、吸附平衡時間短，吸附劑環保，能廣泛應用於重金屬廢水的處理。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述。
[0022]圖1為本發明實施例1的聚苯胺修飾的磁性介孔碳的透射電鏡圖。
[0023]圖2為本發明實施例1的聚苯胺修飾的磁性介孔碳的紅外光譜示意圖。
[0024]圖3為本發明實施例1的聚苯胺修飾的磁性介孔碳的氮氣吸附-脫附等溫線圖。
[0025]圖4為本發明實施例1的聚苯胺修飾的磁性介孔碳的孔徑分布圖。
[0026]圖5為本發明實施例1的聚苯胺修飾的磁性介孔碳的吸附量與溶液中重金屬離子的初始濃度的關係示意圖。
[0027]圖6為本發明實施例1的聚苯胺修飾的磁性介孔碳的吸附重金屬溶液後的剩餘量隨吸附時間變化的關係示意圖。
[0028]圖7為本發明的聚苯胺修飾的磁性介孔碳的重金屬吸附量隨溶液pH的關係示意圖。
【具體實施方式】
[0029]以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但並不因此而限制本發明的保護範圍。
實施例
[0030]以下實施例中所採用的材料和儀器均為市售；其中介孔矽SBA-15採用水熱合成法製備得到。
[0031]實施例1:
一種聚苯胺修飾的磁性介孔碳的製備方法，具體包括以下步驟:
(I)製備磁性介孔碳:取1.0 g介孔娃SBA-15 (介孔娃的含量還可以是1.0?2.0g)浸潰到10 mL的酒精混合溶液中(酒精混合液採用0.721 g的九水硝酸鐵和0.05 g的草酸溶於體積為10 mL的酒精中製備得到，在本發明中，九水硝酸鐵的濃度為0.07?0.08 g/mL、草酸的濃度為0.003?0.006 g/mL，均可達到相同或相似的技術效果)。然後，逐滴加入2.0 mL的糠醇(糠醇的含量在2.0 mL?3.0 mL均可實施)得到混合物。將前述的混合物在90°C的空氣中加熱10 h (在90°C?100°C的空氣中加熱10 h?12 h均能達到相同或相似的技術效果)，接著在氮氣的氛圍下以900°C煅燒2 h (以900°C?1000°C煅燒I h?2 h均能達到相同或相似的技術效果)得到煅燒產物。最後，將前述的煅燒產物置於溫度為90°C的氫氧化鈉溶液(氫氧化鈉濃度為2.0 M)中，經過0.2μ m濾膜過濾,用無水乙醇清洗，以60°C乾燥得到磁性介孔碳。
[0032]在上述磁性介孔碳的製備過程中，介孔矽SBA-15和九水硝酸鐵質量比還可以為I:0.35?0.8，介孔矽和草酸的質量比還可以為1: 0.015?0.06，均能達到相同或相似的技術效果。
[0033](2)製備聚苯胺修飾的磁性介孔碳:
51、將2.0 mL的苯胺加入到400 mL濃度為0.2 M的鹽酸中，然後通過機械攪拌緩慢地加入1.0 g的步驟(I)製備得到的磁性介孔碳得到磁性介孔碳複合物；
52、將前述磁性介孔碳複合物加入到200mL過硫酸銨與苯胺的混合溶液中，在冰浴的條件下持續攪拌12 h得到聚苯胺修飾的磁性介孔碳；
53、然後通過磁性分離取固體，用超純水和乙醇清洗，再在真空下60°C下(以50°C?60°C乾燥均可實施)乾燥得到聚苯胺修飾的磁性介孔碳純品。
[0034]在實施例1中，硫酸銨與苯胺的混合溶液由摩爾比為1:1的過硫酸銨和苯胺溶於濃度為0.2 M的鹽酸中製備得到；過硫酸銨和苯胺溶液的摩爾比為1:1?1.2，鹽酸的濃度為0.1 M?0.3 M，均能達到相同或相似的技術效果。
[0035]實施例1製備得到的聚苯胺修飾的磁性介孔碳，通過苯胺的氧化聚合作用使聚苯胺吸附在磁性介孔碳的表面，前述磁性介孔碳上負載有磁性複合物。在本發明中磁性複合物為鐵氧化物。
[0036]將實施例1製備得到的聚苯胺修飾的磁性介孔碳進行透射電鏡掃描，圖1為聚苯胺修飾的磁性介孔碳的透射電鏡圖，由圖1可知，該聚苯胺修飾的磁性介孔碳的孔道規整，分布均勻。
[0037]將聚苯胺修飾的磁性介孔碳分別進行紅外光譜分析，從圖2中可知，紅外光譜中的強吸收峰3560 cm, 1302 cm、1140和567cm分別為官能團N-H伸縮振動峰、C-H伸縮振動峰、C-H剪式振動峰和Fe-O伸縮振動峰；處於1475cm和1592 cm的吸收峰為C=C伸縮振動峰，N-H伸縮振動峰的出現主要由於聚苯胺引起。
[0038]參見圖3，對聚苯胺修飾的磁性介孔碳進行氮氣吸附與脫附的實驗，得到一個顯著地滯迴環結構，由此可知，聚苯胺修飾的磁性介孔碳仍保持介孔結構。
[0039]參見圖4，對聚苯胺修飾的磁性介孔碳進行孔徑分析，可發現聚苯胺修飾的磁性介孔碳的孔徑集中分布在5nm?8nm。
[0040]聚苯胺修飾的磁性介孔碳在去除重金屬離子中的應用:
分別採用不同六價鉻離子的初始濃度、不同的吸附反應時間或者不同溶液的PH值，測試上述的聚苯胺修飾的磁性介孔碳用於吸附溶液中的重金屬離子的能力，具體步驟如下:
(I)準備10組10 mL的pH為2.0的含六價鉻離子的溶液，分別調節溶液中鉻離子的初始濃度為 10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L和500 mg/L,分別加入0.01 g實施例1的聚苯胺修飾的磁性介孔碳，在室溫下，以150 rpm轉速條件下震蕩吸附3 h。取樣，用磁鐵將前述吸附了重金屬離子的磁性多孔吸附劑與溶液分離3 min後，完成吸附。
[0041 ] 對分離後的溶液用紫外可見分光光度計進行測定並計算。結果如圖5所示，由圖5可知:吸附劑的平衡吸附量隨著溶液中六價鉻離子的初始濃度增加而增加，當初始濃度達到300 mg/L時，吸附量基本不變。在上述應用方法中，聚苯胺修飾的磁性介孔碳的添加量在0.0Γ0.02 g均能達到相同或相似的技術效果。
[0042](2)準備11組10 mL濃度為80 mg/L的含六價鉻離子的溶液，分別加入0.01 g實施例1的聚苯胺修飾的磁性介孔碳，調節pH值為2,室溫及150 rpm轉速條件下進行吸附反應，分別於反應時間為 2 min, 5 min, 10 min、20 min、30 min、40 min 和 60 min、90 min、120min、180 min時取樣,磁性分離3 min後,進行測定和計算。
[0043]結果如圖6所示，由圖6可知，本發明的磁性多孔吸附劑對鋅離子的吸附平衡時間較短，60 min即可達到飽和吸附。在上述應用方法中，聚苯胺修飾的磁性介孔碳的添加量在
0.0Γ0.02 g均能達到相同或相似的技術效果。
[0044](3)準備5組1mL濃度為80 mg/L的含鉻離子溶液，並分別調節pH值為2、3、5、7、9，於每組含鉻離子溶液中加入0.01 g實施例1的磁性多孔吸附劑，室溫且150 rpm轉速條件下震蕩3 h，取樣，磁性分離3 min後，利用紫外可見分光光度計測定溶液中未被吸附的重金屬的量。
[0045]實驗結果如圖7所示，由圖7可知，本發明的聚苯胺修飾的磁性介孔碳的吸附效率隨著PH的升高而降低，因而，為保持其最佳的吸附效果，將pH定為2.0最佳。
[0046]以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明作任何形式上的限制。雖然本發明已以較佳實施例揭示如上，然而並非用以限定本發明。任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發明的精神實質和技術方案的情況下，都可利用上述揭示的方法和技術內容對本發明技術方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同替換、等效變化及修飾，均仍屬於本發明技術方案保護的範圍內。
【權利要求】
1.一種聚苯胺修飾的磁性介孔碳，其特徵在於，通過苯胺的氧化聚合作用使聚苯胺吸附在磁性介孔碳的表面得到聚苯胺修飾的磁性介孔碳。
2.根據權利要求1所述的磁性介孔碳，其特徵在於，所述磁性介孔碳上負載有磁性複合物，所述磁性複合物為鐵氧化物，所述聚苯胺修飾的磁性介孔碳的孔徑為5 nm?8 nm。
3.—種權利要求1或2所述的聚苯胺修飾的磁性介孔碳的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 51、將苯胺與鹽酸混合，然後通過機械攪拌緩慢地加入到磁性介孔碳中得到磁性介孔碳複合物； 52、將所述磁性介孔碳複合物加入到過硫酸銨與苯胺的混合溶液中，在冰浴的條件下持續攪拌得到聚苯胺修飾的磁性介孔碳。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述製備方法還包括後處理步驟:將所述聚苯胺修飾的磁性介孔碳通過磁性分離，分別進行超純水清洗、乙醇清洗，再在真空下以50°C?60°C乾燥得到聚苯胺修飾的磁性介孔碳純品。
5.根據權利要求3或4所述的製備方法，其特徵在於，所述磁性介孔碳通過以下步驟製備得到:將介孔矽SBA-15浸潰到酒精混合液中，在90°C?100°C的空氣中加熱10 h?12h，接著在氮氣的氛圍下以900°C?1000°C煅燒1 h?2 h得到磁性介孔碳，所述酒精混合液採用將0.04?0.8 g/mL的九水硝酸鐵和0.003?0.006 g/mL的草酸溶於酒精中製備得到。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述介孔矽SBA-15和九水硝酸鐵質量比為1: 0.35?0.8，所述介孔矽和草酸的質量比為1: 0.015?0.06。
7.根據權利要求3或4所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟S2中所述過硫酸銨與苯胺的混合溶液由摩爾比為1: 1?1.2的過硫酸銨和苯胺溶於濃度為0.1 Μ?0.3 Μ的鹽酸中製備得到。
8.—種如權利要求1或2所述的聚苯胺修飾的磁性介孔碳或權利要求3至7任一項所述製備方法製備得到聚苯胺修飾的磁性介孔碳在去除重金屬離子中的應用。
9.根據權利要求8所述的應用，其特徵在於，包括以下步驟:將所述聚苯胺修飾的磁性介孔碳加入到含重金屬離子的溶液中進行震蕩吸附3 h以上，然後進行磁性分離，完成吸附。
10.根據權利要求9所述的應用，其特徵在於，所述聚苯胺修飾的磁性介孔碳的添加量為1 g/L?2 g/L ;所述含重金屬離子的溶液中重金屬離子的濃度為50 mg/L?500 mg/L,pH值為1.5?2.5。
【文檔編號】C02F1/28GK104258827SQ201410474205
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月17日 優先權日:2014年9月17日
【發明者】湯晶, 湯琳, 楊貴德, 曾光明, 蔡葉, 郭璞璨, 王佳佳, 王敬敬, 謝志紅 申請人:湖南大學