中性化抑制型早強水泥組合物的製作方法
2023-06-17 16:28:46
中性化抑制型早強水泥組合物的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種中性化抑制型早強水泥組合物，其特徵在於，其包含60～97重量%高活性水泥和3～40重量%無機摻和料，所述高活性水泥是在基於鮑格公式的計算值的礦物組成為C3S70%並且C2S5%、且L.S.D.超過1、游離石灰量為0.5～7.5重量%的高活性水泥熟料中添加以SO3換算計為1.5～4.0重量%的石膏而形成的，所述無機摻和料包含高爐礦渣、無水石膏、石灰石微粉末、火山灰物質中的一種以上，本發明提供實現以往開發的高C3S並且極低C2S的高活性水泥的有效利用、同時適宜作為在寒冷地區那樣的低溫環境下或者容易發生中性化的環境下使用的混凝土、灰漿的水泥的中性化抑制型早強水泥組合物。
【專利說明】中性化抑制型早強水泥組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種中性化抑制型早強水泥組合物，其為將熟料中的基於鮑格公式的計算值的礦物組成為C3S>70%並且C2S〈5%的高活性水泥作為母體的中性化抑制型早強水泥組合物，即便為與混合水泥類似的物質，也具有普通矽酸鹽水泥同樣的強度表現性和中性化抑制性能，適宜作為在寒冷地區那樣的低溫環境下或者容易發生中性化的環境下使用的混凝土、灰漿的水泥。
【背景技術】
[0002]近年來，作為防止全球變暖對策之一，謀求二氧化碳排出量的削減，即便水泥業也已經專注於該削減，作為削減對策之一，關注在矽酸鹽水泥中混合有高爐礦渣、粉煤灰等無機摻和料的混合水泥、水泥組合物的有效利用。
[0003]若有效利用這些混合水泥、水泥組合物，則不僅削減伴隨水泥燒結的由燃料產生的二氧化碳，也能夠削減由作為主要原料的石灰石的脫羧導致的二氧化碳的產生。此外，通常混合有高爐礦渣、粉煤灰等無機摻和料的混合水泥、水泥組合物與矽酸鹽水泥相比在低熱、抗鹽性(salt - preventive property)、耐硫酸鹽性、鹼骨料反應抑制方面優異，因此也從性能方面提高需求。
[0004]然而，也具有若干缺點，作為缺點之一，存在上述混合水泥、水泥組合物與矽酸鹽水泥相比鹼成分(主要是鈣成分)少、容易發生中性化的情況。對於中性化抑制一直在進行研究，例如、專利文獻I中公開了包含鋼渣、高爐礦渣微粉末以及粉煤灰和選自由矽酸鹽水泥、高爐水泥、粉煤灰水泥以及消石灰組成的組中的I種或2種以上的、即便在容易發生中性化的環境下也抑制鋼筋的腐蝕的水泥組合物。
[0005]此外，專利文獻2中公開了一種含有下述㈧至⑶的耐中性化特性良好的水泥組合物:(A)選自高爐礦洛粉末、粉煤灰、娃灰的一種以上的粉末；(B)燒結物的粉碎物，所述燒結物含有2Ca0.SiO2以及2Ca0.Al2O3.SiO2,相對於100質量份2Ca0.SiO2,2Ca0.Al2O3.Si02+4Ca0.Al2O3.Fe2O3 為 10 ~100 質量份、3Ca0.Al2O3 的含量為 20 質量份以下；(C)石膏；和(D)矽酸鹽水泥熟料粉碎物。
[0006]此外，作為上述混合水泥、水泥組合物中的其它缺點之一，存在短齡期內強度表現性小、特別是冬季那樣的低溫下強度表現性不良的情況。
[0007]對低溫下的強度表現性的改善也進行了研究，例如，專利文獻3中公開了一種含有2~10重量份水泥摻和料的水泥組合物，所述水泥摻和料相對於3Ca0.SiO2含量為60重量％以上且布萊恩值為3500~7000cm2/g的水泥100重量份，含有100重量份無水石膏、以酸酐換算計為20~150重量份的硫酸鋁、5~15重量份鋁酸鹼金屬鹽以及20~150重量份鹼金屬或鹼土金屬的硝酸 鹽和/或亞硝酸鹽。
[0008]進而，作為實現上述中性化和上述低溫環境下的強度表現兩者問題的解決方案有專利文獻4。其中公開了:含有布萊恩比表面積為6000~1000OcmVg且玻璃化率70%以上的CaO為40~55質量％、Al2O3為25~40質量％、SiO2為10~25質量％以及Li2O為I~10質量％的CaO-Al2O3-SiO2-Li2O系玻璃100質量份和布萊恩比表面積為2000~8000cm2/g的Y -2Ca0-Si025~300質量份的、低溫環境下的強度表現性、耐硫酸鹽抵抗性和中性化抵抗性優異的水硬水硬性水泥組合物。
[0009]現有技術文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特開2007-210850號公報
[0012]專利文獻2:日本特開2008-105902號公報
[0013]專利文獻3:日本專利第3549579號公報
[0014]專利文獻4:日本專利第4459786公報
【發明內容】
[0015]發明要解決的問題
[0016]如上述專利文獻1、專利文獻2所示，雖然已知幾種實現中性化抑制的水泥組合物，但所使用的水泥為目前的矽酸鹽水泥、混合水泥，因此存在短期強度表現不能稱為良好、不能充分確保低溫環境下的短期強度的情況。
[0017]此外，如專利文獻3所示，也已知實現了低溫下的強度表現性的改善的水泥組合物，但不是考慮了中性化抑制`的混合水泥，而是並用硬化促進劑等各種添加材料的混合水泥，因此較為昂貴。
[0018]專利文獻4中公開了低溫環境下的強度表現性和中性化抵抗性優異的水硬水硬性水泥組合物，但為特殊的化學組成的水硬性組合物，因此難以製造、通用性欠缺。
[0019]另一方面，本發明人等在本發明之前，開發了高C3S且具有游離石灰、極低C2S的「高活性水泥」(參照日本特願2011-35810)。該水泥是與早強矽酸鹽水泥相比水合活性高、也能夠使用工業廢棄物作為水泥燒結原料的不適合於目前的標準的水泥。
[0020]鑑於上述問題，本發明的目的在於提供實現上述「高活性水泥」的有效利用，並且即便為與混合水泥類似的水泥也具有普通矽酸鹽水泥同樣的強度表現性和中性化抑制性能，從而適宜作為寒冷地區那樣的低溫環境下或者容易發生中性化的環境下使用的混凝土、灰漿的水泥的中性化抑制型早強水泥組合物。
[0021]用於解決問題的方案
[0022]本發明涉及一種中性化抑制型早強水泥組合物，其特徵在於，其包含60~97重量％高活性水泥和3~40重量％無機摻和料，所述高活性水泥是在基於鮑格公式(Bogueequation)的計算值的礦物組成為C3S>70%並且C2S〈5%、且L.S.D.超過1、游離石灰量為
0.5~7.5重量％的高活性水泥熟料中添加以SO3換算計為1.5~4.0重量％的石膏而形成的，所述無機摻和料包含高爐礦渣、無水石膏、石灰石微粉末、火山灰物質中的一種以上。
[0023]高活性水泥熟料是指水合活性高、利用該水泥熟料的水泥的以傳導熱量計的水合發熱速度的峰值大於利用了與早強水泥熟料相當的熟料的水泥的水合發熱速度的峰值、並且水合發熱量多於利用了與早強水泥熟料相當的熟料的水泥的水合發熱量的熟料。
[0024]該高活性水泥熟料的礦物組成以基於鮑格公式的計算值計為C3S>70%、C2S〈5%，優選為 C2S〈3%。
[0025]C3S為70%以下時，難以得到具有與目前的早強水泥的水合活性同等以上的高活性水泥。此外，根據環境條件存在中性化抑制變得不充分的擔心。
[0026]C2S為5%以上時，包含鋁酸鈣系礦物、無定形物等的間隙相變少，因此難以燒結高活性水泥熟料或難以使用含有大量鋁成分的工業廢棄物作為水泥燒結原料。
[0027]此外，目前的早強水泥中，進行水泥燒結原料的調合從而使水泥熟料的L.S.D.(石灰飽和度)為I以下，但本發明的高活性水泥熟料中，L.S.D.>1。通過以L.S.D.>1的方式調合水泥燒結原料，從而容易得到C3S>70%、C2S〈5%的高活性水泥熟料。
[0028]如上所述，本發明的高活性水泥熟料中，L.S.D.>1，因此水泥熟料中含有游離石灰，但將其量限定於0.5~7.5重量％。
[0029]低於0.5重量％，存在高溫的燒結或燒結區的位置/長度變化，窯內部的磚破損的情況。超過7.5重量％時，存在由水泥熟料中的游離石灰的水合而導致過度膨脹的情況。
[0030]高活性水泥是在上述高活性水泥熟料中以SO3換算計為1.5~4.0重量％的方式添加石膏而成的高活性水泥。低於1.5重量％時，存在水泥熟料中的C3A快速凝結，製造混凝土產品時不能確保足夠的操作時間的情況。超過4.0重量％時，存在在水泥硬化後未反應的石膏導致產生遲滯膨脹的情況。
[0031]該高活性水泥將上述高活性水泥熟料作為母體，因此具有早強矽酸鹽水泥以上的水合活性。此外，並不是符合目前的水泥標準的水泥， 因此難以在必須為重視水泥標準的矽酸鹽水泥等的用途中使用，若不是這樣則為能夠廣泛使用的通用性高的水泥。
[0032]此外，與矽石成分相比鈣成分多，還含有游離石灰，因此容易產生氫氧化鈣、對於中性化抑制是有效的。
[0033]本發明的中性化抑制型早強水泥組合物由60~97重量％上述高活性水泥和3~40重量％包含高爐礦洛、無水石骨、石灰石微粉末、火山灰物質中的一種以上的無機摻和料構成。
[0034]通過使用上述高活性水泥，提高該高活性水泥的配合比例，從而即便不使用包含各種無機鹽、有機聚合物的化學添加劑，也能夠得到短期強度表現性、特別是低溫下的短期強度表現性優異、還具有中性化抑制性能的水泥組合物。
[0035]本發明中使用的無機摻和料為包含高爐礦渣、無水石膏、石灰石微粉末、火山灰物質中的一種以上的無機摻和料。
[0036]高爐礦渣只要為一直以來在高爐水泥、水泥摻和料、水泥組合物中使用的物質即可，沒有特別限定。高爐礦渣可以以單一成分使用也可以與其它的無機摻和料組合使用。高爐礦渣有助於確保流動性、增長長期強度、抑制水合熱、抗鹽性。
[0037]無水石膏也只要為一直以來在水泥摻和料、水泥組合物中使用的物質即可，沒有特別限定。無水石膏有助於確保流動性、增長短期強度、抑制收縮。無水石膏優選與其它的無機摻和料組合使用。
[0038]石灰石微粉末也只要為一直以來在水泥摻和料、水泥組合物中使用的物質即可，沒有特別限定。石灰石微粉末有助於確保流動性、增長短期強度、抑制收縮。石灰石微粉末也優選與其它的無機摻和料組合使用。
[0039]作為火山灰物質，可列舉出矽灰、偏高嶺土、活性矽石粉、硅藻土、稻殼灰、活性白土、粉煤灰微粉、粉煤灰粗粉等一直以來作為水泥摻和料而使用的物質。火山灰物質有助於表現強度、確保流動性、抑制水合熱。火山灰物質可以以單一成分使用也可以與其它的無機摻和料組合使用。
[0040]本發明的中性化抑制型早強水泥組合物中，高活性水泥的含量為60~97重量％。
[0041]低於60重量％(無機摻和料為40重量％以上)時，存在不能在低溫環境下得到足夠的強度或不能抑制容易發生中性化的環境下的中性化的情況。超過97重量％(無機摻和料為3重量％以下)時，不能充分地得到通過混合上述無機摻和料而產生的效果，難以得到目前的混合水泥具有的作用效果(例如低熱、抗鹽性、耐硫酸鹽性等)，難以稱為與混合水泥相稱的物質。
[0042]上述本發明的中性化抑制型早強水泥組合物中，無機摻和料的優選形態具有多種，可以使用它們之中的任一種。下述各體系中，各構成材料若處於下述的範圍，則容易得到不僅具有強度改善、中性化抑制的性能，還容易得到與目前的混合水泥具有的性能(例如低熱、抗鹽性、耐硫酸鹽性等)同等的性能。
[0043]
[0044]作為優選方案之一，存在高爐礦洛-石灰石微粉末系。該體系可以用於也希望抑制收縮、發熱、希望抑制成本的情況等。也可以實現作為工業副產物的高爐礦渣的有效利用。該體系中，前述無機摻和料由高爐礦渣和石灰石微粉末構成，前述中性化抑制型早強水泥組合物中，前述高爐礦渣的含量為2~39重量％、前述石灰石微粉末的含量為I~10重`量％。
[0045]將高爐礦渣的含量設為2~39重量％，是因為低於2重量％時，存在不能充分地得到添加效果的情況，超過39重量％時，存在短期強度的表現性惡化的情況。
[0046]此外，將石灰石微粉末的含量設為I~10重量％,是因為低於I重量％時,存在不能充分地得到添加效果的情況，超過10重量％時，存在長期強度增長不足的情況。
[0047]
[0048]作為優選的其它的方案之一，存在高爐礦洛-石灰石微粉末-無水石膏系。該體系是在上述高爐礦渣-石灰石微粉末系中加入無水石膏的體系。通過加入無水石膏從而增加鈣礬石(ettringite)的生成，因此能夠進一步提高低溫環境下的初期強度表現性。
[0049]該體系可以用於製造也希望抑制收縮、也希望得到耐硫酸鹽性等耐化學藥品性的即時脫模產品的情況等。該體系中，前述無機摻和料由高爐礦渣、石灰石微粉末和無水石膏構成，前述中性化抑制型早強水泥組合物中，前述高爐礦渣的含量為I~38重量％、前述石灰石微粉末的含量為I~10重量％、前述無水石骨的含量為I~5重量％。
[0050]將聞爐礦禮:的含量設為I~38重量％與上述理由相同。將石灰石微粉末的含量設為I~10重量％也與上述理由相同。將無水石膏的含量設為I~5重量％是因為低於I重量％時，存在不能充分地得到添加效果的情況，超過5重量％時，出現產生遲滯膨脹的可能性。需要說明的是，高爐礦渣的適宜含量的範圍與上述體系稍微偏離的理由是由於進一步加入無水石膏。
[0051]
[0052]作為優選的其它方案之一，存在高爐礦洛-火山灰物質-石灰石微粉末-無水石膏系。該體系是在上述高爐礦渣-石灰石微粉末-無水石膏系中加入火山灰物質的體系。
[0053]該體系可以用於製造也希望抑制水合熱、希望得到高耐久性的加熱熟化產品的情況等。通過加入火山灰物質，由於火山灰反應容易生成矽酸鈣水合物(C-S-H)，因此對由於硫酸浸潰等的氫氧化鈣中和反應這樣的劣化主要因素的耐久性也上升。
[0054]火山灰物質只要為火山灰活性高的物質即可，沒有限定，優選為粉煤灰。粉煤灰為工業副產物，因此與高爐礦渣同樣地實現有效利用，同時流動性也上升。
[0055]因此，該體系中，前述無機摻和料由高爐礦渣、火山灰物質、石灰石微粉末和無水石膏構成，前述中性化抑制型早強水泥組合物中，前述高爐礦渣的含量為I~38重量％、作為前述火山灰物質的粉煤灰的含量為I~38重量％、前述石灰石微粉末的含量為0.5~5重量％、前述無水石骨的含量為0.5~5重量％。將聞爐礦禮:的含量設為I~38重量％與上述理由相同。
[0056]將石灰石微粉末的含量設為0.5~5重量％也與上述理由相同。將無水石骨的含量設為0.5~5重量％也與上述理由相同。將粉煤灰的含量設為I~38重量％，是因為低於I重量％時，存在不能充分地得到添加效果的情況，超過38重量％時，存在短期強度的表現性惡化的情況。
[0057]需要說明的是，無水石膏、石灰石微粉末的適宜含量範圍與上述體系稍微偏離的理由是為了與進一步加入火山灰物質相適應。
[0058]〈火山灰物質系無機摻和料>
[0059]作為優選的其它方案之一，存在火山灰物質系。該體系是由火山灰物質單一成分形成的最單純的體系。該體系 在希望抑制水合熱並且希望廉價地得到高強度產品時使用即可。
[0060]通過加入火山灰物質，由於火山灰反應容易生成矽酸鈣水合物(C-S-H)，因此中~長期強度的表現性良好。此外，水泥為前述高活性水泥，因此也能夠充分確保短期強度，還具有中性化抑制性能。火山灰物質只要為火山灰活性高的物質即可，沒有限定，以單一成分使用時優選火山灰活性極其高的矽灰。
[0061]因此，該體系中，前述無機摻和料由火山灰物質構成，前述中性化抑制型早強水泥組合物中，作為前述火山灰物質的矽灰的含量為3~15重量％。將矽灰的含量設為3~15重量％是因為存在低於3重量％時不能充分地得到添加效果等情況，超過15重量％時，難以確保操作性並且成本變高。
[0062]
[0063]作為優選的其它方案之一，存在高爐礦渣-火山灰物質系。該體系是在上述火山灰物質系中加入高爐礦渣的體系。該體系在實現高爐礦渣的有效利用並且希望廉價地得到高強度時使用即可。使用矽灰作為火山灰物質時通過加入高爐礦渣從而能夠提高流動性、提高長期強度增長、降低成本。
[0064]因此，該體系中，前述無機摻和料由高爐礦渣和火山灰物質構成，前述中性化抑制型早強水泥組合物中，前述高爐礦渣的含量為I~38重量％、作為前述火山灰物質的矽灰的含量為2~15重量％。將高爐礦渣的含量設為I~38重量％與上述理由相同。
[0065]將娃灰的含量設為2~15重量％也是與上述相同的理由。娃灰的適宜含量的範圍與上述體系稍微偏離是為了與進一步加入高爐礦渣相適應。
[0066]
[0067]作為優選的其它方案之一，存在高爐礦渣-火山灰物質-無水石膏系。該體系是在上述高爐礦渣-火山灰物質系中加入無水石膏的體系。該體系在希望得到高強度的加熱熟化產品、高強度的即時脫模產品時使用即可。
[0068]通過加入無水石膏從而鈣礬石的生成增加，因此能夠進一步提高低溫環境下的初期強度表現性。因此，該體系中，前述無機摻和料由高爐礦渣、火山灰物質和無水石膏構成，前述中性化抑制型早強水泥組合物中，前述高爐礦渣的含量為I~37重量％、作為前述火山灰物質的娃灰的含量為I~15重量％、前述無水石膏的含量為I~9重量％。
[0069]將高爐礦渣的含量設為I~37重量％是與上述相同的理由。將矽灰的含量設為I~15重量％也是與上述相同的理由。將無水石膏的含量設為I~9重量％,是因為低於I重量％時，存在不能充分得到添加效果的情況，超過9重量％時，出現產生遲滯膨脹的可能性。高爐礦渣、矽灰的適宜含量的範圍與上述體系稍微偏離的理由是為了與進一步添加無水石膏相適應。
[0070]
[0071]從各材料的供給方面、經濟方面等出發，也可以製成上述體系以外的體系的無機摻和料。例如，為高爐礦渣-無水石膏系、火山灰物質-無水石膏系等。即便在這些體系中，各材料的含量的優選範圍也與上述範圍相同程度。
[0072]需要說明的是，上述本發明中的高活性水泥的高活性水泥熟料如上所述，礦物組成以基於鮑格公式的計算值計為C2S〈5%，優選前述C2S的基於鮑格公式的計算值低於0% (負值)。基於鮑格公式的熟料礦物組成為計算值，因此存在根據條件而使計算值為負的情況。
[0073]實際上沒有含量為負的情況，用X射線衍射進行分析時，也存在勉強確認到峰的情況。本發明中，C2S的基於鮑格公式的計算值低於0%(負值)，表示計算上不含有C2S的情況。作為負值，例如為-4%~-14%左右。
[0074]此外，也優選上述高活性水泥熟料中的硫酸成分設為以SO3換算計低於I重量％。通過設為低於I重量％，從而抑制熟料燒結時的廢氣中的SOx(硫氧化物)的產生。
[0075]發明的效果
[0076](I)根據本發明的中性化抑制型早強水泥組合物，實現在基於鮑格公式的計算值的礦物組成為C3S>70%並且C2S〈5%、且L.S.D.超過1、游離石灰量為0.5~7.5重量％的高活性水泥熟料中添加以SO3換算計為1.5~4.0重量％的石膏而形成的新開發的「高活性水泥」的有效利用。此外，該高活性水泥為不受標準限制的水泥，因此能夠使用工業廢棄物作為水泥燒結原料，也能夠兼具工業廢棄物的處理。
[0077](2)對於本發明的中性化抑制型早強水泥組合物，將高活性水泥作為基礎，因此也兼具在低溫環境下的強度表現性優異的中性化抑制效果，雖然為相當於混合水泥的物質，但具有與普通矽酸鹽水泥同等以上的強度表現性以及中性化抑制性能。此外，根據該中性化抑制型早強水泥組合物的配合組成方式也可以兼具一直以來的混合水泥具有的抗鹽性、耐硫酸鹽性等性能，因此適宜作為一直以來在寒冷地區所使用的混合水泥、在容易發生中性化的環境下所使用的混合水泥的代替水泥。
[0078](3)本發明的中性化抑制型早強水泥組合物由高活性水泥與無機摻和料(高爐礦渣、石灰石微粉末、無水石膏、火山灰物質)的組合形成，可以根據目的、用途，自由地設計無機摻和料的體系、配合比例、高活性水泥與無機摻和料的配合比例，因此不僅可以在低溫環境下、需要耐中性化的環境下，還可以一直以來使用混合水泥的土木建築領域、土壤/地基領域、廢棄物處理等環境領域中廣泛使用。【具體實施方式】
[0079]以下，對於本發明的中性化抑制型早強水泥組合物進行更詳細地說明。
[0080]本發明的中性化抑制型早強水泥組合物如前所述由本發明人等以往開發的「高活性水泥」與無機摻和料(高爐礦渣、無水石膏、石灰石微粉末、火山灰物質中的一種以上)形成。首先，對於這些各材料進行說明。
[0081][構成材料]
[0082]A.高活性水泥
[0083]本發明中使用的高活性水泥為本發明人等在本發明提出之前開發的高活性水泥，為在以往開發的高活性水泥熟料中添加石膏而成的高活性水泥。短期強度表現性、中~長期表現性均良好，對於中性化抑制是有效的。
[0084][高活性水泥熟料]
[0085](I)礦物組成
[0086]本發明中使用的高活性水泥熟料的礦物組成以基於鮑格公式的計算值計為C3S>70%、C2S〈5%，剩餘為以鋁酸鈣係為主體的間隙相。
[0087]鮑格公式為一直以來為了計算水泥熟料中的主礦物組成而使用的式子，各礦物的比例由化學組成的分析結果計算。所得到的比例只是基於化學組成的分析結果的計算值，因此不是與水泥熟料中的實際的比例一致的值。需要說明的是，％為質量％。
[0088][鮑格公式]
[0089]C3S (%) = (4.07XCa0%)-(7.60XSi02%)_(6.7ΧΑ1203%)-(1.43XFe203%)-(2.85X
so3%)
[0090]C2S (%) = (2.8 X Si02%) - (0.754 X C3S%)
[0091]C3A (%) = (2.65XA1203%)-(L 69XFe203%)
[0092]C4AF (%) = 3.04 XFe203%
[0093]C3S為短齡期至長齡期中主要表現水泥強度的礦物，其越多強度越高且越早強。C2S不怎麼有助於短齡期中的強度表現，但由於長時間內繼續水合，因此有助於長齡期中的強度表現，其越多發熱越低且長齡期中的強度增長越良好。此外，化學抵抗性、乾燥收縮優異。
[0094]C3A的水合活性高，大幅有助於短齡期中的強度表現。然而，其多時，快凝性和長齡期中的強度增長惡化。此外，水合發熱高、化學抵抗性、乾燥收縮劣化。
[0095]C4AF雖然作為水合性能沒有引人注目的特徵，但在熟料燒結時作為間隙相有助於易燒結。
[0096]本發明中設為C3S>70%，是為了得到初期水合活性極高的水泥，C3S為70%以下時難以得到具有與目前的早強水泥同等以上的水合活性的高活性水泥。對上限沒有特別限定，優選為85%以下。
[0097]超過85%時，存在游離石灰量也顯著增加的情況，不能維持水泥熟料的品質穩定。此外，不進一步大量使用水合活性高的C3A等鋁酸鈣系的礦物，是由於考慮長期中的強度表現、施工性能、耐久性等。
[0098]另一方面，本發明中設為C2S〈5%，是為了將熟料燒結條件與以往相比沒有大幅變化而得到初期水合活性極高的水泥，C2S為5%以上時，由鋁酸鈣系礦物、無定形物等形成的間隙相變少，因此難以燒結水泥熟料或相對地減少C3S量，因此難以實現本發明的目的。
[0099]對下限值沒有特別限定，為基於鮑格公式的計算值，C2S量如上式所述，由SiO2量與C3S量的關係而決定，因此SiO2量少、C3S量多時，也引起計算值低於O(負值)的情況。本發明中，也包含這樣的低於O的情況，為了穩定地大量得到C3S優選將其設為低於O。
[0100]本發明中使用的高活性水泥熟料除上述C3S和C2S以外包含以鋁酸鈣係為主體的間隙相。間隙相中，含有C3AX4AF等礦物。C3A的含量優選以基於上述鮑格公式的計算值計為4~9%。此外，C4AF的含量優選為8~16%。若處於該範圍，則C3S>70%、C2S〈5%的水泥熟料易於穩定地燒結。剩餘為無定形間隙相等。
[0101](2)硫酸成分
[0102]本發明中使用的高活性水泥熟料中的硫酸成分以503換算計優選低於I重量％。為I重量％以上時，在廢氣中產生SOx(硫氧化物)、或存在在預熱器內部生成固結物而堵塞的情況，因此不優選。
[0103](3)游離石灰
[0104]本發明中使用的高活性水泥熟料中，為了進一步提高C3S的水合活性，優選在熟料中含有用於增加發熱量、提高混煉溫度的游離石灰。其量為0.5~7.5重量％。低於0.5重量％時，不能得到足夠的效果。超過7.5重量％時，引起膨脹、或產生流動性的降低，因此不優選。
[0105]接著，對於上述高活性水泥熟料的製造方法進行說明。
[0106](4)製造方法
[0107]上述高活性水泥熟料的製造與目前的早強矽酸鹽水泥熟料的製造沒有特別巨大的變化，以得到使規定的水泥燒結原料為C3S>70%、C2S〈5%、游離石灰量為0.5~7.5重量％、且硫酸成分儘量為以SO3換算計低於I重量％的水泥熟料的方式進行調合，將調合原料在水泥窯等中進行燒結來製造。
[0108]i)水泥熟料燒結原料
[0109]一直以來作為熟料主要原料而使用的石灰石、粘土、矽石、鐵原料等可以與以往同樣地使用。另外，再利用沒有什麼進展，優選利用含有以CaO換算計為20重量％以上的鈣成分的富含鈣的工業廢棄物。
[0110]作為含以CaO換算計為20重量％以上的鈣成分的廢棄物，可列舉出利用鐵水預處理的脫硫爐渣；對其進行磁選、去除鐵成分的脫硫爐渣；通過還原處理去除鐵成分的轉爐爐渣；窯業系牆板廢料等的廢建材；預拌混凝土汙泥等。
[0111]利用鐵水預處理的脫硫爐渣為去除生鐵中的硫成分的爐渣，主要成分為鈣和鐵。也可以利用用磁石進行篩選去除了鐵成分的鈣多的脫硫爐渣。鐵水預處理是指為了鋼鐵的高純度化在轉爐精煉的前工序中去除矽、磷、硫的工序。
[0112]通過還原處理去除鐵成分的轉爐爐渣是指例如下述文獻的LD爐渣。也可以利用該LD爐渣。
[0113]S.Kuboderaj T.Koyamaj R.Ando and R.Kondoj An Approach to the fullutilization of LD Slag, Transactions of The Iron and Steel Institute ofJapan, 419-427 (1979)
[0114]窯業系牆板材料是將作為主要原料的水泥質原料和纖維質原料成型，使其熟化/硬化而成的物質，存在木纖維增強水泥板、纖維增強水泥板、纖維增強矽酸鈣板等，作為住宅的外壁裝修材料而使用。
[0115]伴隨近來的住宅維修、住宅拆除廢料增加，研究其處理。廢料中的水泥質部分成為富含鈣的水泥組成，因此可以用作高活性水泥熟料的製造原料。
[0116]預拌混凝土汙泥是在預拌混凝土工廠中附著於設備的攪拌機、料鬥、攪拌器車等的混凝土、回收混凝土、以及將回收混凝土的清洗排水濃縮、喪失流動性的狀態的泥汙或將泥汙乾燥而得到的物質。
[0117]這些工業廢棄物可以用來替代石灰石、粘土的一部分。向水泥熟料燒結原料的添加量根據石灰石以及粘土的化學成分的不同而不同，優選在每It水泥熟料中為400kg以下。每1t水泥熟料中添加400kg以上時，存在雜質增加、熟料燒結困難，或對所得到的水泥熟料的品質產生不良影響的情況。若將工業廢棄物用來替代石灰石的一部分，則也有助於二氧化碳氣體排出量的削減，因此從環境負荷降低的觀點出發優選。
[0118]ii)原料調合
[0119]在燒結後進行調合設計從而得到目標化學組成/礦物組成的熟料，以此為基準計量上述各水泥熟料燒結原料進行原料磨粉機中的混合粉碎、混料倉中的混合。
[0120]上述調合設計與以往同樣地使用H.M.(水硬率)、A.1.(活動係數)、S.M.(矽酸率)、1.M.(鐵率)、L.S.D.(石灰飽和度)的比率係數(modulus)來進行。通常重視與C3S的生成量有很大關係的H.M.以及與燒結的容易性相關的S.M.，本發明中重視L.S.D.(石灰飽和度)。
[0121]L.S.D.(石灰飽和度)是將能夠與二氧化矽、氧化鋁、氧化鐵結合的氧化鈣量設為1.0的指標，如下式所示。
[0122]L.S.D.= IOOCaO/(2.80XSi02% + 1.18XA1203% + 0.65Fe203%)
[0123]L.S.D.若為I以下，則經過足夠時間從而能夠使游離石灰設為0%，L.S.D.>1的情況下，即便提高燒結溫度、延長燒結時間，游離石灰也經常殘留。通常的水泥熟料中L.S.D.為0.92~0.96，即便在早強矽酸鹽水泥熟料中L.S.D.也為0.94~1.00。
[0124]本發明的高活性水泥熟料中L.S.D.>1。設為L.S.D.>1，通過以游離石灰少量殘留的方式調合水泥燒結原料，從而能夠燒結C3S>70%、C2S〈5%的鈣成分多的水泥熟料。由於游離石灰的存在，初期水合熱變高，因此能夠使C3S活化，與高爐礦渣混合時也用作激發劑。
[0125]對上限值沒有特別限定，游離石灰量過多時，熟料的穩定性缺乏，會發生膨脹等，因此優選為1.16左右以下。
[0126]與以往同樣地使用Η.Μ(水硬率)、Α.1.(活動係數)、S.M.(矽酸率)、Ι.Μ.(鐵率)的比率係數(modulus)的情況下，優選H.M(水硬率)為2.2~2.3時，S.M.(矽酸率)為
1.7~2.4並且1.M.(鐵率)為1.0~2.1，H.M(水硬率)低於2.1~2.2時，S.M.(矽酸率)為1.5~2.0並且1.M.(鐵率)為0.9~1.4。
[0127]iii)熟料燒結
[0128]本發明中使用的高活性水泥熟料是將通過上述原料調合的水泥燒結原料利用水泥燒結窯與以往的早強矽酸鹽水泥熟料燒結同樣地操作進行燒結而得到的。若為少量的燒結則也可以為電爐燒結。
[0129]燒結溫度優選為1250~1600°C。低於1250°C時，C3S的生成自身是不可能的。此外，超過1600°C時，旋轉窯內部的耐火物溶解等阻礙水泥熟料的燒結。燒結後的熟料冷卻、破碎等與以往同樣。
[0130][高活性水泥]
[0131]本發明中使用的高活性水泥是在上述高活性水泥熟料中以SO3換算計為1.5~
4.0重量％的方式添加石膏，與粉碎助劑一同在精加工磨粉機等中混合粉碎而得到的。工序、裝置與以往的水泥製造中的精加工工序相同。石膏與粉碎助劑也與以往的水泥製造中使用的物質相同。
[0132]添加的石骨的量以SO3換算計為1.5~4.0重量％。低於1.5重量％時,存在水泥熟料中的C3A快速凝結、製造混凝土產品等時不能確保足夠的操作時間的情況。超過4.0重量％時，存在水泥硬化後由於未反應的石膏導致產生遲滯膨脹的情況。對粉末度沒有特別限定，優選以布萊恩值計為3000cm2/g以上。
[0133]以往的早強矽酸鹽水泥的粉末度大、高性能減水劑難以起效，因此為了得到規定的流動性，必須提高水比或稍微增大高性能減水劑的量，但本發明中使用的上述高活性水泥的水合活性高，在以往的早強矽酸鹽水泥以上，因此不需要如以往的早強矽酸鹽水泥那樣增大粉末度，此外，即便增大，與水接觸時游離石灰等也迅速水合，在顆粒表面形成水合物層，因此即便沒有將水比提高到需要以上或沒有增大高性能減水劑的量，也能夠得到規定的流動性。
[0134]B.無機摻和料
[0135](a)高爐礦渣
[0136]高爐礦渣為用制鐵`所的高爐製造生鐵時產生的副產物，與生鐵一起以約1500°C的熔融狀態從高爐取出之後，將水冷固化的沙狀的無定形體粉碎而成的物質，由鹼激發劑引起水合反應的具有潛在水硬性的物質。只要為一直以來在高爐水泥、水泥摻和料中使用的物質且布萊恩值為1500cm2/g以上的物質即可，品質沒有特別限定，優選符合JIS A6206:1997 「混凝土用高爐礦渣微粉末」的物質。高爐礦渣有助於確保流動性、抑制水合熱、增長長期強度、抗鹽性等。
[0137](b)石灰石微粉末
[0138]石灰石微粉末包含碳酸鈣，純度只要為通常可取得的石灰石即可，可以沒有問題地使用。只要為一直以來在水泥、水泥組合物、水泥摻和料中使用的物質即可，從供給方面、經濟方面也優選。石灰石微粉末通過粉碎石灰石根據需要進行分級而製造，布萊恩比表面積優選為2000~10000cm2/g。低於2000cm2/g時,不能得到石灰石微粉末的添加效果。超過1000cm2/g時，根據含量的不同而使流動性變差同時成本也變高。石灰石微粉末有助於確保流動性、增長短期強度、抑制收縮。
[0139](C)無水石膏
[0140]作為無水石膏，有天然無水石膏、氫氟酸無水石膏、天然2水石膏、副產2水石膏或者將從廢石膏板回收的2水石膏燒結來製造的無水石膏等，只要為含有90%以上無水石膏的石膏即可，全部都可以使用。此外，對無水石膏的粉末度沒有特別限定，以布萊恩值計為3000~8000cm2/g、優選為4000~6000cm2/g。無水石膏主要有助於改善短期強度，但對確保流動性、抑制收縮也起作用。
[0141](d)火山灰物質[0142]火山灰物質是指富含具有在水的存在下與Ca(OH)2或Ca離子反應而生成新的水合物的反應特性(火山灰反應特性)的富含Si02、Al203的無機物質，可列舉出矽灰、偏高嶺土、活性矽石粉、硅藻土、稻殼灰、活性白土、粉煤灰微粉、粉煤灰粗粉等。(上述高爐礦渣也被看作火山灰物質的一種，但本發明中所謂的火山灰物質中不含高爐礦渣。)
[0143]其中，利用電弧式電爐等，精鍊金屬矽、矽鐵時的廢氣中含有的副產物即矽灰具有高火山灰反應特性，也有助於副產物的有效利用，因此一直以來作為高強度化材料大量使用，即便在本發明中作為火山灰物質也優選使用矽灰。
[0144]矽灰只要為一直以來在水泥摻和料等中使用的物質即可，對品質上沒有特別限定，優選符合JIS A6207:2000 「混凝土用矽灰」的物質。火山灰物質有助於強度表現，對耐久性的上升、水合熱抑制也起作用。
[0145]接著，對於使用上述各材料的本發明的中性化抑制型早強水泥組合物的配合例進行說明。
[0146][配合例]
[0147]本發明的中性化抑制型早強水泥組合物是在上述高活性水泥中混合包含上述高爐礦渣、上述石灰石微粉末、上述無水石膏和上述火山灰物質中的一種以上的無機摻和料而成的。
[0148]該中性化抑制型早強水泥組合物必須至少含有60重量％以上的高活性水泥並且含有3重量％以上的無機摻和料。高活性水泥低於60重量％時，本發明難以得到目標強度改善、中性化抑制。即，不 。
[0149]此外，無機摻和料低於3重量％時，難以得到構成無機摻和料的上述各材料的作用效果，不僅難以得到強度改善、中性化抑制，而且難以得到與以往的混合水泥具有的性能(例如低熱、抗鹽性、耐硫酸鹽性等)同等的性能，難以稱之為與混合水泥類似的物質。
[0150]如上所述，火山灰物質可以單獨使用，也可以與高爐礦渣、石灰石微粉末、無水石膏組合使用，兩方式均可，但高爐礦渣、石灰石微粉末、無水石膏優選至少與其他兩種中的任意種組合使用。
[0151]這是由於，如上所述，火山灰物質大幅有助於短~長期強度表現，因此即便為單一成分也容易實現本發明的目的，高爐礦渣、石灰石微粉末、無水石膏雖然有助於短~長期強度表現的至少一部分但單一成分不能得到足夠的效果。
[0152]本發明的中性化抑制型早強水泥組合物只要為滿足上述條件的物質即可，考慮到材料供給、廢料利用、成本等觀點，無機摻和料能夠製成各種體系。
[0153]作為優選體系，為(I)高爐礦渣-石灰石微粉末系、(2)高爐礦渣-石灰石微粉末-無水石膏系、(3)高爐礦渣-石灰石微粉末-無水石膏-火山灰物質系、(4)火山灰物質系、(5)高爐礦渣-火山灰物質系、(6)高爐礦渣-火山灰物質-無水石膏系。
[0154]若為這些體系則不僅可以實現強度改善、中性化抑制的提高，而且也容易維持以往的混合水泥具有的作用效果。這些(I)~(6)的無機摻和料的各中性化抑制型早強水泥組合物的使用方式如前所述。
[0155][無機摻和料]
[0156](I)高爐礦渣-石灰石微粉末系[0157]高爐礦渣-石灰石微粉末系的適宜配合為:中性化抑制型早強水泥組合物中前述高爐礦渣的含量為2~39重量％、前述石灰石微粉末的含量為I~10重量％。進行這樣的配合如前所述。
[0158](2)高爐礦渣-石灰石微粉末-無水石膏系
[0159]高爐礦渣-石灰石微粉末-無水石膏系的適宜配合為:中性化抑制型早強水泥組合物中前述高爐礦渣的含量為I~38重量％、前述石灰石微粉末的含量為I~10重量％、前述無水石膏的含量為I~5重量％。進行這樣的配合如前所述。
[0160](3)高爐礦渣-石灰石微粉末-無水石膏-火山灰物質系
[0161]與高爐礦渣-石灰石微粉末-無水石膏-火山灰物質系的適宜的材料和配合為:中性化抑制型早強水泥組合物中前述高爐礦渣的含量為I~38重量％、作為前述火山灰物質的粉煤灰的含量為I~38重量％、前述石灰石微粉末的含量為0.5~5重量％、前述無水石膏的含量為0.5~5重量％。這樣的材料和配合如前所述。
[0162](4)火山灰物質系
[0163]火山灰物質系的適宜的材料和配合為:中性化抑制型早強水泥組合物中作為前述火山灰物質的娃灰的含量為3~15重量％。這樣的材料和配合如前所述。
[0164](5)高爐礦渣-火山灰物質系
[0165]高爐礦渣-火山灰物質系的適宜的材料和配合為:中性化抑制型早強水泥組合物中前述高爐礦渣的含量為I~38重量％、作為前述火山灰物質的矽灰的含量為2~15重量％。這樣的材料和配合如前所述。
[0166](6)高爐礦渣-火`山灰物質-無水石膏系
[0167]高爐礦渣-火山灰物質-無水石膏系的適宜的材料和配合為:中性化抑制型早強水泥組合物中前述高爐礦渣的含量為I~37重量％、作為前述火山灰物質的矽灰的含量為I~15重量％、前述無水石膏的含量為I~9重量％。這樣的材料和配合如前所述。
[0168]接著，對於本發明的中性化抑制型早強水泥組合物的製造方法進行說明。
[0169][中性化抑制型早強水泥組合物的製造]
[0170]本發明的中性化抑制型早強水泥組合物的製造可以適當使用製造以往的混合水泥的混合設備。此外，可以在生混凝土工廠等中在混凝土製造時通過分別計量高活性水泥和無機系摻和料來製造。
[0171]接著，對於本發明的中性化抑制型早強水泥組合物的性能確認試驗進行說明。
[0172][中性化抑制型早強水泥組合物的性能確認試驗]
[0173]本發明的目的在於提供如前所述強度表現性、特別是在低溫環境下的短期強度表現性優異，也具有中性化抑制效果的中性化抑制型早強水泥組合物。
[0174]在此，進行加速中性化試驗和10°C以及20°C下的壓縮強度試驗。
[0175]〈使用材料〉
[0176](I)水泥
[0177]I)高活性水泥
[0178]將調整了石灰石、粘土等工業原料使其成為規定的成分的水泥燒結原料在1450°C下燒結，從而製造C3S為72%並且C2S為1%、L.S.D.為1.02、游離石灰量為2.5重量％的高活性水泥熟料，向其中添加以SO3換算計為3.0重量％的二水石膏，得到試製高活性水泥。製造從原料工序至精加工工序全部使用水泥工廠的實際機器。
[0179]2)普通娃酸鹽水泥(Taiheiyo Cement Corporation製造；比較用)
[0180](2)無機摻和料
[0181]I)高爐礦渣微粉末(DC C0.，LTD.的 Cerament ;布萊恩值 4470cm2/g)
[0182]2)石灰石微粉末(秩父太平洋公司製造；布萊恩值10240cm2/g)
[0183]3)無水石膏(DC C0.，LTD.製造；布萊恩值3840cm2/g)
[0184]4)火山灰物質
[0185].粉煤灰(電源開發株式會社製造)
[0186]?矽灰(埃及產)
[0187]5)沙
[0188].基於JIS R5201 「水泥的物理試驗」的標準沙
[0189]
[0190]在表1中示出本發明的中性化抑制型早強水泥組合物以及比較例中的水泥組合物的各配合。
[0191][表1]`
[0192]水泥組合物的配合比例
【權利要求】
1.一種中性化抑制型早強水泥組合物，其特徵在於，其包含60~97重量％高活性水泥和3~40重量％無機摻和料，所述高活性水泥是在基於鮑格公式的計算值的礦物組成為C3S>70%並且C2S〈5%、且L.S.D.超過1、游離石灰量為0.5~7.5重量％的高活性水泥熟料中添加以SO3換算計為1.5~4.0重量％的石膏而形成的，所述無機摻和料包含高爐礦渣、無水石膏、石灰石微粉末、火山灰物質中的一種以上。
2.根據權利要求1所述的中性化抑制型早強水泥組合物，其特徵在於，所述無機摻和料由高爐礦渣和石灰石微粉末構成，所述中性化抑制型早強水泥組合物中，所述高爐礦渣的含量為2~39重量％、所述石灰石微粉末的含量為I~10重量％。
3.根據權利要求1所述的中性化抑制型早強水泥組合物，其特徵在於，所述無機摻和料由高爐礦渣、石灰石微粉末和無水石膏構成，所述中性化抑制型早強水泥組合物中，所述聞爐礦禮:的含量為I~38重量％、所述石灰石微粉末的含量為I~10重量％、所述無水石膏的含量為I~5重量％。
4.根據權利要求1所述的中性化抑制型早強水泥組合物，其特徵在於，所述無機摻和料由高爐礦渣、火山灰物質、石灰石微粉末和無水石膏構成，所述中性化抑制型早強水泥組合物中，所述高爐礦渣的含量為I~38重量％、作為所述火山灰物質的粉煤灰的含量為I~38重量％、所述石灰石微粉末的含量為0.5~5重量％、所述無水石骨的含量為0.5~5重量％。
5.根據權利要求1所述的中性化抑制型早強水泥組合物，其特徵在於，所述無機摻和料由火山灰物質構成，所述中性化抑制型早強水泥組合物中，作為所述火山灰物質的矽灰的含量為3~15重量％。
6.根據權利要求1所述的中性化抑制型早強水泥組合物，其特徵在於，所述無機摻和料由高爐礦渣和火山灰物質構成，所述中性化抑制型早強水泥組合物中，所述高爐礦渣的含量為I~38重量％、作為所述火山灰物質的娃灰的含量為2~15重量％。
7.根據權利要求1所述的中性化抑制型早強水泥組合物，其特徵在於，所述無機摻和料由高爐礦渣、火山灰物質和無水石膏構成，所述中性化抑制型早強水泥組合物中，所述高爐礦洛的含量為I~37重量％、作為所述火山灰物質的娃灰的含量為I~15重量％、所述無水石骨的含量為I~9重量％。
【文檔編號】C04B22/14GK103764588SQ201280042423
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年1月25日 優先權日:2011年8月29日
【發明者】二戶信和, 鯉渕清 申請人:株式會社Dc