無紡織物、纖維和電化學單電池的製作方法
2023-06-18 08:55:31
專利名稱：無紡織物、纖維和電化學單電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種無紡織物，尤其用作電池或電化學單電池的隔板的無紡織物，包括由一至少種纖維材料製成的官能(funktionell)纖維，這種纖維材料本身包括至少一種在鹼性介質中具有化學活性的或可活化的材料。此外本發明還涉及一種纖維，它包括一種本身包括至少一種在鹼性介質中具有化學活性的或可活化的物質的纖維材料。最後本發明涉及一種電化學單電池，特別是電池，帶一個外殼，其中，該外殼至少部分地容納了至少一個正電極和一個負電極以及一種材料，所述材料允許輸送電荷載體，並且其中，一個隔板將正負電極分開，這裡，該隔板包括一種無紡織物物或至少一種纖維。
背景技術：
鹼電池或單電池需要必須具有特別的特性的隔板材料。所述特性包括抗電解性、抗氧化性、高的機械穩定性、小的厚度公差、小的離子通過阻力、高的電子通過阻力、對從電極析出的固體顆粒的阻滯能力、通過電解液的永久可潤溼性和對於電解質溶液的高存儲性能力。
但根據製造隔板所使用的聚合物不同，相應的隔板材料有各種不同的優缺點。即例如由聚烯烴製成的隔板對由強鹼性電解液造成的化學侵蝕具有極好的耐抗性和在單電池的化學環境中具有很好的抗氧化性。但鹼性電解液的潤溼性較差。與此相反，聚醯胺總是可以足夠好地潤溼，可是其水解穩定性尤其是在較高的溫度下卻不完善。
在使用鎳-/金屬氫化物-或鎳-/鉻-蓄電池的情況下，隔板具有另一種任務。這種蓄電池有加速自放電的缺點。其電荷傳輸通過離子進行，所述離子在電解液中從鉻-或金屬氫化物負極被傳輸到鎳氧化物正極。這種單電池即使在空閒狀態下也會自行緩慢地放電。在極端的深度放電的情況下，電極會因此在一些情況下變得不可使用，這將導致該蓄電池的完全廢棄。
作為這種不希望的自放電的措施曾討論過氮化物，所述氮化物通過在負極上的還原反應和通過在正極上的氧化反應而負責電子的傳輸。
不同隔板材料對鎳-/鉻-或鎳-/金屬氫化物-蓄電池的自東放電的影響在文獻(P.Kritzer；J.Power Souces 2004，137，317-321)中有所描述。
所採用的隔板材料應減少或抑制這種自放電。目前人們解決的辦法是，通過由隔板捕獲氨來減慢放電。
這種與氨結合的隔板目前是根據這樣一種製造工藝製造的，該製造工藝包括在另一工步中對聚烯烴-無紡織物進行處理。同時，既可以通過接枝丙烯酸也可以通過藉助濃硫酸的磺化來達到所期望的特性。這裡，在製造該無紡織物質之後的第二工步是不利的。根據這種製造方法製造的產品例如可由日本Fa.Japan Vilene Co.，公司(磺化材料)或者由英國Fa.ScimatLtd.，UK(丙烯酸-接枝材料)購得。
另一種製造工藝包括塗覆可吸收氨的粉末或分散劑。這裡採用利用丙烯酸接枝的聚烯烴。這裡不利的是，對於這種產品，在塗覆顆粒區域中會出現對電池的性能起不利作用的「密封部位」。根據這種生產方法生產出的產品可在市場上由德國Fa.Freudenberg Vliesstoffe KG，Weinheim獲得。
因此，所述類型的無紡織物在其製造和以後的使用上都具有明顯的缺點。
發明內容
因此本發明的目的是，提供一種電化學單電池，它在可簡單和無故障地製造的同時具有長的使用壽命。本發明通過權利要求1的特徵來實現上述目的。依此，無紡織物的特徵在於，在官能纖維的其表面可用介質加載作用的體積範圍內表面作用地引入所述物質。
根據本發明在第一步驟中可知，電化學單電池的特性是通過用於其中的無紡織物或用於其中的纖維來確定的。此外還可知，可持久和有目的地使用化學活性的或可活化的物質，因為所述物質結合地和分布地布置在纖維基質中。最後在第三步驟中可知，僅是選擇性地將化學活性物質配設給可與介質接觸的區域，從而可實現節約和有效地使用所述物質。因此只有纖維基體的需要改性的部分由化學活性物質改性。因此可以避免由於改性對纖維總體結構產生的不利影響。結合化學活性物質保證了，從體積範圍的內部出來的已使用的物質可跟隨分布在表面上。因此保證了電化學單電池具有特別長的使用壽命。
因此實現了開始所述的目的。
所述官能纖維可包括多組分纖維。這種纖維類型易於製造，因為其製造方法是廣為人知的。
因此可以設想，這種多種組合纖維包括並列型纖維。並列型纖維很容易購得。
為了實現穩定化，該纖維可以包括皮芯纖維，其中所述芯可產生穩定的作用。
多組合纖維的僅一個組成部分可包括所述物質。這種具體的實施形式確保了在該纖維中形成這樣的區域，所述區域不會由於利用其結構中的物質進行的改性而受到影響。
皮芯纖維的皮組分可包括所述物質。由此能夠實現該物質能在纖維的全部範圍上與鹼性介質的相互作用。因此可實現特別大的反應表面。
所述無紡織物可包括具有至少15重量％的官能纖維成分的纖維混合物。下限15重量％代表這樣一個數值，由於該數值可實現電化學單電池足夠長的使用壽命。如果使用較少的官能纖維，則自放電進行得過快，並且所述單電池相對於裝配傳統隔板的單電池不具有優點。
至少一種物質可製成通過共聚反應形成的聚合物。進行共聚反應可獲得一種具有特別均勻和穩定的內部結構的材料。由此確保化學活性分子特別有利地分布在一體積內。
至少一種物質可製成一種通過接枝(Pfropfung)形成的聚合物。這裡特別可以設想，利用丙烯酸對在熔體或溶液或在分散液中存在的官能聚合物進行接枝並接著將其紡成纖維。可選地，也可以在紡制後在分散液中用丙烯酸對纖維進行接枝。因此，不需要進一步的化學改性，即可在後續的工藝中將這種纖維進一步加工成一種無紡織物。
可通過藉助聚合物的反應擠出進行共聚反應或接枝而對所述纖維進行官能化，並由此具有分子中的官能團或在鹼性電解液中形成官能團，這種官能團可與來自鹼性溶液的氨相結合(binden)。因此該聚合物可含有在鹼性介質中起LEWIS酸的作用的官能團。這種具體的實施形式確保可通過官能纖維結合鹼性溶液中的氨。由此，可有效地減慢電化學單電池的放電。
聚合物可以包括聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)或其它的聚烯烴。由於可毫無問題地製造，採用這種聚合物是有利的，因為其材料特性是公知的，並且製造工藝可簡單地計算並且是可重複的。
還可以設想，藉助聚烯烴，聚苯乙烯，聚苯硫醚，聚碸，乙烯-乙烯醇或其混合物的反應擠出通過共聚反應或接枝對纖維材料進行官能化。接枝也可在聚合物分散液中進行。
所述無紡織物的特徵在於至少0.1mmol/g無紡織物的氨吸收能力。這種吸收能力保證了電化學單電池的放電過程被大大的減慢。
無紡織物特別優選地可結合至少0.1mmol NH3/g無紡織物質量，0.2mmol NH3/g或至少0.4mmol NH3/g無紡織物質量。這些所選出的值是放電時間特別明顯地延長的特徵值。
所述無紡織物可具有一種纖維混合物，所述纖維混合物包括抗高濃度的鹼液水解的纖維。由此保證所述無紡織物具有穩定的結構，並且在鹼性介質中不會分解。
為了實現良好的可潤溼性，所述無紡織物可具有親水特性，特別是親水性表面。這可通過氟化過程、等離子體處理或通過磺化來實現。也可以設想，通過極性的，不飽和的有機物質對所述無紡織物進行接枝。因此也可以設想，施加潤溼劑。潤溼劑完全可以在市場上買到。
所述無紡織物可具有15至300g/m2的面密度。這個範圍保證所述無紡織物具有足夠的流體吸收性能並同時使得可實現具有適於使用的重量的電化學單電池。
所述無紡織物可具有20至400μm的厚度。這個範圍確保可實現具有適於使用的內部和外部尺寸的電化學單電池。
所述無紡織物可按溼式無紡織物-技術製成。這種製造工藝確保所述無紡織物具有高均勻性。
可以設想按照乾式無紡織物-技術來製造所述無紡織物。這種技術不用對無紡織物材料的穩定性會產生負面影響介質對所述無紡織物進行作用。
所述無紡織物也可以藉助一種紡粘型無紡織物-熔噴-技術來製造。這種製造方法允許製造非常細的纖維，並由此允許製造高單位表面積的無紡織物。
此外開頭所述的目的還通過具有權利要求27的特徵的纖維來實現。為了避免對本發明活動的重複說明，可參考對所述無紡織物的說明。
所述纖維可具有一個小於5μm的直徑。因此可使用使所述無紡織物具有大的表面積的超細纖維(Feinstfaser)。
所述纖維可由一種纖維材料紡制而成，所述纖維材料在紡制以後才由所述物質進行官能化。這種實施形式使得可由市場上可購買的纖維製造官能纖維。因此可實現在兩個不同地點進行纖維的製造和改性。
也可以設想，由一種通過所述物質官能化的纖維材料紡制所述纖維。這允許在一個地點製造官能纖維。
這種纖維或多個纖維可存在於一種高度原纖化的狀態。這種實施形式允許使用漿狀材料來製造無紡織物。漿狀材料的特徵在於具有極大的表面。
在本申請中要求保護的纖維的特徵在於，具有按這裡所述的無紡織物中包含的纖維的幾何的或材料上的結構形式。這裡特別可以設想，作為幾何結構形式可選擇全部的纖維類型，如皮芯纖維等。此外可以設想，可按在所有合理的組合使用在本申請中作為纖維材料提及的或用於官能化的物質。
此外開頭所述的目的可利用權利要求33的特徵來實現。為了避免對本發明活動的重複說明，可參考對所述無紡織物的說明。
現在存在各種可能，來有利地實施和改進本發明的教導。為此一方面可參考並列的權利要求1和27的從屬權利要求，另一方面可參考下面藉助於表格對本發明的優選實施例的說明。結合藉助於表格對本發明的優選實施例的說明，還在總體上對所述教導的實施和改進進行了說明。
具體實施例方式
A)氨結合聚烯烴纖維示例性地按以下方法製造1.使用一種用丙烯酸接枝的具有5.5％AS成分的聚丙烯。
在210-215℃的擠壓機溫度下進行纖維的紡制。噴絲噴嘴-孔直徑為450μm。每個噴嘴的聚合物通過量為0.11cm3/min。隨後在80和100℃的溫度下將所述纖維拉長3倍。所形成的纖維具有大約2.5dtex的纖度。氨吸收能力為0.58mmol NH3/g。
2.使用一種用丙烯酸接枝的具有6％AS成分的聚乙烯。
在205-210℃的擠壓機溫度下進行纖維的紡制。噴絲噴嘴-孔直徑為450μm。每個噴嘴的聚合物通過量為0.13cm3/min。隨後在80和100℃的溫度下將所述纖維拉長3倍。所形成的纖維同樣具有大約3dtex的纖度。氨吸收能力為0.51mmol NH3/g。
3.使用一種皮芯纖維，所述纖維具有由聚丙烯製成的「芯」和由用丙烯酸接枝的聚乙烯製成的「皮」。
在210℃下採用丹麥的Fa.Borealis公司的一種MFI值為37的聚丙烯類型作為芯聚合物。MFI值通常稱為熔體流動指數(Melt-Flow-Index)，它表示在確定的壓力和溫度條件下通過確定直徑的噴嘴的熔體的材料流。採用在實施例2中所列舉的經改性的聚乙烯作為皮聚合物。芯/皮比值為50∶50。所實現的纖維的纖度約為1.7dtex。纖維的氨吸收能力為0.38mmolNH3/g。
4.對熔-噴-工藝使用一種聚丙烯纖維。
對丹麥的Borealis公司的MFI值為800的聚丙烯進行官能化並且在T＝270℃時進行紡制。所實現的纖維直徑為4μm。
5.對所製備的切段短纖維進行改性。
為此採用Daiwabo公司的由聚烯烴製成的芯-套-纖維。這種纖維包括6mm的切段長度和0.8dtex纖度。在分散液中用丙烯酸接枝所述纖維。經改性的纖維具有0.3mmol NH3/g的氨吸收能力。
B)由實施例A)1.到A)5.的纖維製造無紡織物。這裡採用長度為6mm的切段短纖維作為官能纖維。
1.使用A)1.中所述的改性PP-纖維所述纖維與具有0.8dtex的纖度的聚烯烴-皮芯纖維(Fa.Daiwabo，JP公司)以60∶40的混合比進行分散，並鋪放成溼式無紡織物。所產生的具有60g/m2的面密度的無紡織物隨後在約135℃的溫度下熱凝固/結合(binden)，並且軋光成140μm的厚度。所測得的氨結合能力為0.32mmolNH3/g無紡織物。
2.使用A)2.中所述的改性PE-纖維所述纖維與具有0.8dtex的纖度的純聚丙烯-纖維(Fa.Daiwabo，JP公司)以60∶40的混合比進行分散，並鋪放成溼式無紡織物。所產生的具有60g/m2的面密度的無紡織物隨後在約140℃的溫度下熱凝固，並且軋光成140μm的厚度。所測得的氨結合能力為0.24mmol NH3/g無紡織物。
3.使用A)3.中所述的改性皮芯纖維對該純纖維進行分散並鋪放成溼式無紡織物。所產生的具有60g/m2的面密度的無紡織物隨後在約140℃的溫度下熱凝固，並且軋光成140μm的厚度。所測得的氨結合能力為0.39mmol NH3/g無紡織物。
在另一個例子中，用30％的纖度為0.8dtex的純聚丙烯-纖維(Fa.Daiwabo，JP公司)與70％的該皮纖維進行分散並鋪放成溼式無紡織物。所產生的具有60g/m2的面密度的無紡織物隨後在約140℃的溫度下熱凝固，並且軋光成140μm的厚度。所測得的氨結合能力為0.28mmol NH3/g無紡織物。
4.和A)3.所述的改性皮芯纖維一起使用A)1.中所述的改性PP纖維所述兩種纖維以70∶30的混合比分散並鋪放成溼式無紡織物。所產生的具有60g/m2的面密度的無紡織物隨後在145℃的溫度下熱凝固，並且被軋光成10N/mm的140μm的厚度。所測得的氨結合能力為0.42mmol NH3/g無紡織物。
5.使用A)5中的改性切段短纖維該纖維被分散並鋪放成溼無紡織物。所產生的具有60g/m2的面密度的無紡織物隨後在140℃的溫度下熱凝固，並且軋光成140μm的厚度。所測得的氨結合能力為0.3mmol NH3/g無紡織物。
6.對比示例(空白試樣)採用市場上購買到的產品，Freudenberg Vliesstoffe公司的FS2266-14(表面比重為60g/m2，厚度為140μm)作為對比示例，該產品由未改性的聚烯烴纖維組成。所測得的氨化合性能為0mmol NH3/g無紡織物。
C)由聚合物製成的熔噴無紡織物利用A)4.中所述的改性聚丙烯藉助熔噴-技術，在約270℃的紡制溫度下，製造面密度為35g/m2和厚度為120μm的無紡織物。該材料的纖維厚度在2-4μm的範圍。這種無紡織物具有0.62mmol NH3/g無紡織物的氨結合能力。
D)自放電的電池-結果將在B)或C)中所製成的無紡織物-隔板安裝到電池中，測試其對自放電的影響。為此，分別製成5個1200mAh容量的AA號鎳-金屬氫化物-電池，它們分別包含按B)3.、B)4.、B)5.和C)或對比示例B)6.的隔板。在不同的條件下測量自放電。
為確定氨結合能力執行一種包括以下步驟的方法將大約2g的隔板材料在添加有5ml 3摩爾氨(NH3)的120ml 8摩爾苛性鉀(KOH)中在40℃下存放3天。同時被置入兩份不含原始聚合物的空白試樣。在存放後，將從表面上可能的油性的析出物用濾紙吸收並去除。從所述初始的125ml的存放物中取出100ml並且藉助於水蒸餾將其中的氨傳送到150ml蒸餾水中，所述蒸餾水中加入10ml 0.1摩爾的鹽酸(HCl)和幾滴甲基紅作為指示計。接著用0.1當量的氫氧化鈉對所述酸進行滴定。
下面的表格示出用所列舉的無紡織物隔板材料製造的電池的自放電-(SE)-結果。
可以看出，在現有的研究的範圍內所製造的、可結合氨的電池隔板材料在其自放電性能上具有比不能結合氨的隔板明顯改善的性能。
本發明的教導的其它有利的實施形式和改進一方面可參考說明書的總述部分，另一方面可參考後附的權利要求。
下面特別要指出，所有前述純屬任意選出的實施例只用於說明本發明的教導，所述教導不僅限於所述實施例。
權利要求
1.無紡織物，特別是用作電池或電化學單電池中隔板的無紡織物，包括由至少一種纖維材料製成的官能纖維，所述纖維材料本身包括至少一種在鹼性介質中具有化學活性或可活化的物質，其特徵在於，所述物質表面作用地結合在官能纖維的表面可由介質加載作用的體積範圍內。
2.根據權利要求1的無紡織物，其特徵在於，所述官能纖維包括多組分纖維。
3.根據權利要求2的無紡織物，其特徵在於，所述多組分纖維包括並列型纖維。
4.根據權利要求2或3的無紡織物，其特徵在於，所述多組分纖維包括皮芯纖維。
5.根據權利要求2至4中任一項的無紡織物，其特徵在於，所述多組分纖維僅有一種組分包括所述物質。
6.根據權利要求4或5的無紡織物，其特徵在於，所述多組分纖維的皮組分包括所述物質或一種位於外部的組分。
7.根據權利要求1至6中任一項的無紡織物，其特徵在於，包括具有至少15重量％的官能纖維的成分的纖維混合物。
8.根據權利要求1至7中任一項的無紡織物，其特徵在於，至少一種物質作為通過共聚反應形成的聚合物製成。
9.根據權利要求1至8中任一項的無紡織物，其特徵在於，至少一種物質作為通過接枝形成的聚合物製成。
10.根據權利要求8或9的無紡織物，其特徵在於，所述聚合物包括官能團，所述官能團在鹼性介質中起Lewis酸的作用。
11.根據權利要求8至10中任一項的無紡織物，其特徵在於，所述聚合物包括聚丙烯。
12.根據權利要求8至11中任一項的無紡織物，其特徵在於，所述聚合物包括聚乙烯。
13.根據權利要求8至12中任一項的無紡織物，其特徵在於，所述聚合物包括聚烯烴。
14.根據權利要求1至13中任一項的無紡織物，其特徵在於，具有至少0.1mmol/g的氨吸收性能。
15.根據權利要求1至14中任一項的無紡織物，其特徵在於，具有一種纖維混合物，所述纖維混合物包括耐高濃度鹼液水解的纖維。
16.根據權利要求1至15中任一項的無紡織物，其特徵在於，具有親水的特性。
17.根據權利要求16的無紡織物，其特徵在於，通過氟化來處理所述無紡織物。
18.根據權利要求16的無紡織物，其特徵在於，通過等離子體處理來處理所述無紡織物。
19.根據權利要求16的無紡織物，其特徵在於，通過磺化來處理所述無紡織物。
20.根據權利要求16的無紡織物，其特徵在於，具有接枝的極性的不飽合的有機物。
21.根據權利要求16的無紡織物，其特徵在於，通過潤溼劑進行親水化。
22.根據權利要求1至21中任一項的無紡織物，其特徵在於，具有15至300g/m2的面密度。
23.根據權利要求1至22中任一項的無紡織物，其特徵在於，具有20至400μm的厚度。
24.根據權利要求1至23中任一項的無紡織物，其特徵在於，通過溼式無紡織物-技術來製造所述無紡織物。
25.根據權利要求1至23中任一項的無紡織物，其特徵在於，通過乾式無紡織物-技術來製造所述無紡織物。
26.根據權利要求1至23中任一項的無紡織物，其特徵在於，通過紡粘形無紡織物-熔噴-技術來製造所述無紡織物。
27.包括一種纖維材料的纖維，所述纖維材料本身至少包括一種物質，所述物質在鹼性介質中是化學活性的或可活化的，其特徵在於，所述物質表面作用地結合在官能纖維的表面可由介質加載作用的體積範圍內。
28.根據權利要求27的纖維，其特徵在於，其直徑小於5μm。
29.根據權利要求27或28的纖維，其特徵在於，具有在紡制後由所述物質官能化的纖維材料。
30.根據權利要求27或28的纖維，其特徵在於，所述纖維由通過所述物質官能化的纖維材料紡制而成。
31.根據權利要求27到30中任一項的纖維，其特徵在於，所述纖維處於高度原纖化的狀態。
32.根據權利要求27到31中任一項的纖維，其特徵在於，具有包括在按根據權利要求1至26中任一項所述的無紡織物中的纖維的幾何和/或材料上的構型。
33.電化學單電池，特別是電池，具有一個殼體，其中所述殼體至少部分地接納至少一個正電極和一個負電極以及一種材料，所述材料允許傳輸電荷載體，並且其中隔板把所述電極隔開，其特徵在於，所述隔板包括根據上述權利要求中任一項的一種無紡織物或至少一種纖維。
全文摘要
本發明涉及一種無紡織物，特別是用作電池或電化學單電池中隔板的無紡織物，包括由至少一種纖維材料製成的官能纖維，所述纖維材料本身包括至少一種在鹼性介質中具有化學活性或可活化的物質，以實現這樣的目的，即提供一種在可簡單和無故障地製造的同時具有長的使用壽命的電化學單電池，其特徵在於，所述物質只表面作用地結合在官能纖維的表面可由介質加載作用的體積範圍內。本發明還涉及一種由上述的纖維材料製成的纖維。本發明還涉及一種包括所述無紡織物作為隔板的電化學單電池。
文檔編號D04H1/4291GK1818184SQ20051009740
公開日2006年8月16日 申請日期2005年12月28日 優先權日2005年2月8日
發明者P·克裡策, H－J·法伊斯特納, H·席林, M·卡爾貝 申請人:卡爾 弗羅伊登柏格兩合公司