帶有多元醇側鏈的聚醯氨－胺/表氯醇樹脂作為幹強度劑的製作方法
2023-06-18 03:03:41
專利名稱：帶有多元醇側鏈的聚醯氨－胺/表氯醇樹脂作為幹強度劑的製作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及一種紙的幹強度添加劑，具體地說，涉及帶有多元醇側鏈的聚醯氨-胺(polyamidoamine)/表氯醇樹脂。
現有技術強度是紙產品的非常重要的性質。以相同的紙張定量，使用幹強度添加劑可以提高強度。幹強度劑可以使紙製造商使用較少的紙漿、較便宜的紙漿和/或更多的填料，同時製造具有足夠強度、挺硬和不透明的紙產品。對紙產品的使用者來說，所獲得的利益包括包裝得較結實、較低的運輸或郵寄成本。傳統幹強度劑包括澱粉、脲/甲醛樹脂，三聚氰胺/甲醛樹脂，丙烯醯胺共聚物和聚醯氨-胺/表氯醇樹脂。
USP 3,962,159(Ray-Chaudhuri等)公開了一種可水分散澱粉、聚醯氨-胺和表氯醇的共聚方法。澱粉對聚醯氨-胺的重量比率為1∶9至9∶1。當Ray-Chaudhuri使用術語「接枝共聚物」時，實際上他是使用表氯醇作為縮合劑(condensing agent)，形成聚醯氨-胺和澱粉的嵌段共聚物。除在實施例19中形成了季銨鍵外，USP 3,962,159中的所有製備方法都在澱粉和聚醯氨-胺之間形成了碳氧鍵。
USP 3,314,897(Gaertner)公開了用少量預聚物處理多糖基質(澱粉，織物，如棉花、亞麻製品、人造纖維織物和纖維素紙產品)的方法，預聚物由與至少2個氨基的氫的胺反應的脂族胺/表氯醇加合物構成。換句話說，Gaertner使用少量預聚物改性多糖基質，而不是通過包含多元醇側鏈來改性聚醯氨-胺/表氯醇樹脂，以獲得水溶性產物。
USP 3320066(Garth)公開了單獨向紙漿中加入聚醯胺-表氯醇樹脂、二醛碳水化合物和任選的羧甲基纖維素和/或陽離子澱粉，即加入到在打漿操作後所獲得的紙漿的稀釋漿液中。
南非專利695018公開了澱粉/聚合的聚胺組合物，其中聚胺是由如二氯乙烷的二滷代烷與如二亞乙基三胺的胺反應形成的。聚醯氨-胺或聚醯氨-胺/表氯醇樹脂的製備沒有公開。
法國專利1488141(相應於加拿大專利797130)公開通過如下方法來提高纖維素材料的強度(a)用陽離子溼強樹脂(如陽離子脲-甲醛樹脂，陽離子聚醯胺，由多亞烷基多胺與二元羧酸反應獲得的)處理纖維素纖維的水懸浮液；(b)將懸浮液的pH值調節到4.0-5.5，(c)用二醛多糖處理懸浮液，(d)將懸浮液的pH值調節到4.0-5.5，(e)由處理的纖維素纖維形成紙幅(web)。
USP 4,097,427(Aitken)公開了多亞烷基多胺/表氯醇樹脂與澱粉相互作用以改進溼強度。沒有公開聚醯氨-胺/表氯醇樹脂。
USP 3,763,060(Hamerstrand等)公開了黃原酸澱粉鈉與聚醯胺聚胺-表氯醇(PAE)樹脂之間的相互作用，其中黃原酸澱粉與PAE樹脂之間的鍵是碳-硫鍵。
USP 4,940,514(Stange等)公開了乙烯基聚合物與酶促消化澱粉的相互作用，沒有公開聚醯氨-胺/表氯醇樹脂。
USP 4,818,341(Degen等)公開了乙烯基聚合物與酶促消化澱粉之間的相互作用。沒有公開聚醯氨-胺/表氯醇樹脂。
USP 5,334,287(Hartmann等)公開了使用單-、低-、或多糖的N-乙烯基氨甲醯自由基接枝共聚物。沒有公開聚醯氨-胺/表氯醇樹脂。
發明概述按照本發明，提供了一種改進紙的幹強度的組合物，包括水溶性的、含有氮雜環丁烷鎓離子(azetidinium ion)的、帶多元醇側鏈的聚醯氨-胺/表氯醇樹脂，其中，樹脂中多元醇的重量分數少於50％，多元醇側鏈通過碳-氮鍵連接到聚醯氨-胺/表氯醇樹脂上。
按照本發明，提供了一種製備帶多元醇側鏈的水溶性聚醯氨-胺/表氯醇樹脂的方法。
按照本發明，提供了一種含有帶多元醇側鏈的水溶性聚醯氨-胺/表氯醇樹脂的、具有改進幹強度特徵的紙。
按照本發明，進一步提供了增強紙的幹強度的方法，是通過向含水紙漿中加入帶多元醇側鏈的水溶性聚醯氨-胺/表氯醇樹脂來實現的。
發明詳細描述現已發現水溶性的、含有氮雜環丁烷鎓離子的、帶多元醇側鏈的聚醯氨-胺/表氯醇樹脂能改進紙的乾燥強度，因此，對紙的製造商和用戶都是有利的，其中樹脂中多元醇的重量分數少於50％，且多元醇側鏈通過醯胺、仲胺或叔胺的碳-氮鍵連接到聚醯氨-胺/表氯醇樹脂上。
聚醯氨-胺是按US 2,926,116、EPA 488767上描述的方法製備的。聚醯氨-胺/表氯醇樹脂具有氨基氯乙醇(amino chlorohydrin)、氮雜環丁烷鎓離子和/或環氧化物(epoxide)官能團，可以按US 2,926,116、US5,171,795、EPA 488767、GB865727、US 4,605,709、US 4,537,657上公開的方法製備。這些專利文獻在這裡引入作為參考。
多元醇側鏈定義為含有兩個或多個羥基的有機殘基，其中多元醇側鏈上至少一半的碳原子帶有羥基。為了用作本發明組合物的起始材料，多元醇側鏈的前體分子必須具有一個，且僅有一個選自羧酸、內脂、胺和醛的官能團。碳水化合物，包括單糖、二糖、低聚糖、多糖、甘油、甘油醛、3-氨基-1，2-丙二醇、3-烷基氨基-1，2-丙二醇、3-羥基乙氨基-1，2-丙二醇、蘇糖、赤蘚糖、木糖、阿糖、核糖、果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、麥芽糖(maltbiose)、麥芽三糖、乳糖、纖維二糖、半纖維素、纖維素、澱粉、糊精、焦糊精(pyrodextrin)、藻酸鹽、動物澱粉、旋復花粉、紅藻膠(furcellaran)、瓊脂、角叉膠、微生物膠(microbial gum)、刺槐豆膠、巖藻依聚糖、瓜耳膠、海帶多糖、阿拉伯膠、茄替膠、刺梧桐樹膠、黃芪膠、秋葵莢膠(okra gum)、羅望子膠(tamarind gum)、黃原膠、硬組織葡聚糖(scleroglucan)、車前子膠、果膠、右旋糖苷、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、和殼多糖，是多元醇側鏈前體，或者它們可以轉化為多元醇側鏈前體。如果不存在的話，可以使用常規合成方法向起始材料的結構中提供羧酸、內酯、胺或醛官能團。例如，殼多糖可以解聚或脫乙醯形成葡萄糖胺，或者藻酸鹽可以完全脫乙醯得到末端單醛。
優選的多元醇殘基是蘇醇基(threityl)、赤蘚醇基(erythrityl)、木糖醇基(xylityl)、阿糖醇基(arabinityl)、核糖醇基(ribityl)、果糖醇基(fructityl)、葡萄糖醇基(glucityl)、半乳糖醇基(galactityl)、甘露糖醇基(mannityl)、麥芽糖醇基(maltobiotyl)、麥芽三糖醇基(maltotriotyl)、乳糖二醇基(lactobiotyl)、纖維素二醇基(cellobiotyl)和焦糊精基(pryrodextrinityl)。例如，術語「葡萄糖醇基(glucityl)多元醇殘基」是指6-碳的多元醇側鏈，通過前體1-氨基-1-脫氧三梨醇、1-甲氨基-1-脫氧三梨醇、葡萄糖胺、葡萄糖酸、葡萄糖酸內酯或N-氨基乙基葡萄糖胺連接。
特別優選的多元醇殘基是葡萄糖醇基、麥芽糖醇基、乳糖二醇基和焦糊精基。
本發明組合物是通過具有羧酸或內酯官能團的多元醇與聚醯氨-胺(PAA)反應形成醯胺鍵，然後與表氯醇反應製備的。它們也可以通過多元醇胺與聚醯氨-胺/表氯醇(PA/E)樹脂的氮雜環丁烷鎓或環氧化物官能團反應製備。此外，它們可以通過還原糖與聚醯氨-胺的還原性胺化作用，然後與表氯醇反應來製備。
因此，本發明組合物可以這樣製備(a)使具有羧酸或內酯官能團的多元醇與聚醯氨-胺中小於約95摩爾％的胺基團反應形成醯胺鍵。然後，(b)使聚醯氨-胺中未用來形成醯胺鍵的胺基團與表氯醇反應，以提供至少一個氨基氯乙醇、環氧化物或氯化氮雜環丁烷鎓官能團。在本領域中，羧酸和內脂官能團與胺的反應，以及胺與表氯醇的反應是已知方法{例如，G.Ziegast，B.Pfannemuller，Madromol，Chem.Rap.Comm.5,373(1984)}，可以按傳統方式進行。
製備本發明水溶性的、含有氮雜環丁烷鎓離子的、帶多元醇側鏈的聚醯氨-胺/表氯醇樹脂的另一方法是使具有胺官能團的多元醇與聚醯氨-胺/表氯醇樹脂中小於約95摩爾％的氮雜環丁烷鎓或環氧化物官能團反應，形成仲胺或叔胺鍵。在本領域中，胺與氮雜環丁烷鎓或環氧化物官能團反應是已知的{例如，N.B.Chapman等，J.Chem.Soc.，1925(1959)和V.R.Gaertner，J.Org.Chem.，33，523(1968)}，可以按傳統方式進行。
在製備本發明組合物的另一方法中，多元醇可以通過還原糖的醛基的還原性胺化作用—使聚醯氨-胺中小於約95％摩爾的胺基團形成叔胺鍵—連接到聚醯氨-胺/表氯醇樹脂上。之後，聚醯氨-胺中未用來形成叔胺鍵的胺基團與表氯醇反應，提供至少一個氨基氯乙醇、環氧化物或氯化氮雜環丁烷鎓官能團。醛基通過胺基的還原性胺化作用以形成胺鍵在本領域中是已知的(例如，J.J.Scheibel等，US5500150,3/19/96)，可以按傳統方式進行。
本發明的新組合物保持了聚醯氨-胺/表氯醇聚合物的性能，對紙漿來說是實質性的，在中性和鹼性造紙pH值下是陰離子。由於存在氮雜環丁烷鎓基團，能持久地保持陽離子電荷，這是因為當缺乏多元醇側鏈時，所存在的氮雜環丁烷基團的至少5摩爾％存在於新組合物中。多元醇側鏈對紙漿表面的半纖維素也具有吸引力。
現有技術中，PA/E紙的強度劑的主要問題是聚醯氨-胺/表氯醇聚合物不能與無定形纖維素最理想地混合，這是因為給定類型的聚合物本身能更好地成為溶劑化物，不易被不同類型的聚合物所溶劑化，還因為聚醯氨-胺/表氯醇聚合物在結構上明顯不同於天然存在於紙漿纖維表面的無定形纖維素聚合物。通過提供了帶有多元醇取代基的聚醯胺-胺/表氯醇聚合物，它與無定形纖維素是高度兼容的，改進了強度添加劑與無定形纖維素之間的混合，所以，本發明的新組合物克服了這一缺陷。
連接在聚醯氨-胺/表氯醇聚合物上的多元醇側鏈可以被吸引到纖維素紙漿表面，通過與纖維素紙漿表面形成氫鍵而提高了強度。為了便於紙的增強機理方面的纖維-纖維橋接，本發明新組合物保持了聚醯氨-胺/表氯醇樹脂的自交聯性質，因為當缺乏多元醇側鏈時，還具有所存在的反應性官能團(氨基氯乙醇、氮雜環丁烷鎓和環氧化物)中至少5摩爾％。在紙的乾燥和儲存過程中，由於氮雜環烷鎓和環氧化物起交聯反應，多元醇側鏈樹脂能提高粘度和分子量。通過與紙漿表面的無定形纖維素上的親核試劑反應，氮雜環丁烷鎓和環氧化物基團還能與紙漿形成鍵。
以下的實施例用於說明本發明。除特別聲明外，所有的分數和百分數都是以重量為基礎的。
實施例1製備聚醯氨-胺乳糖酸醯胺乳糖酸(26.86克，75毫摩爾)和由己二酸與二亞乙基三胺製成的聚醯氨-胺(聚合物567溼強樹脂，可從Hercules Incorporated購得)(57.18克，300毫摩爾胺)的乙二醇(84克)溶液在130℃下加熱80分鐘。胺滴定表明，24％的起始胺轉化成了碳水化合物-醯胺(carbohydrate amide)。
聚醯氨-胺乳糖酸醯胺轉化成樹脂聚醯氨-胺乳糖酸醯胺(在乙二醇中的50％固體，132.36克，176毫摩爾胺)、水(88.16克)、表氯醇(21.29克，230毫摩爾)在25℃下攪拌18小時，然後在65℃下攪拌加熱60分鐘。加入水(417.7克)和濃硫酸(4.52克)，反應混合物冷卻到室溫，得到的產物含有13.1％的固體，pH2.89，Brookfield粘度為46cP，在最終產品中，1，3-二氯-2-丙醇4520ppm，3-氯丙二醇2320ppm，以及24重量％的多元醇。
實施例2聚醯氨-胺/表氯醇樹脂與葡萄糖胺反應聚醯氨-胺/表氯醇樹脂(Kymene557H，溼強樹脂，可以從Hercules Incorporated購得，12.3％固體，Brookfield粘度為63cP，1，3-二氯-2-丙醇8200ppm，3-氯丙二醇2200ppm，499.98克，200毫摩爾的氮雜環丁烷鎓加氨基氯乙醇)以及葡萄糖胺氫氯酸鹽(19.07克，88毫摩爾)混合，用氫氧化鈉(6摩爾濃度)將pH調節到10。在65℃下攪拌並加熱50分鐘後，pH保持為10，反應混合物冷卻到室溫，用濃硫酸(10.89克)酸化，得到的產品含有17.3％的固體，pH2.95，Brookfield粘度為39cP。HPLC(高壓液相色譜)表明39％的加入的葡萄糖胺已反應。在最終產品中，以幹有機固體為基礎，多元醇的重量分數為20％。
實施例3聚醯氨-胺/表氯醇樹脂與焦糊精N-氨基乙基醯胺反應聚醯氨-胺/表氯醇樹脂(Kymene557LX，溼強樹脂，可以從Hercules Incorporated購得，12.4％固體，Brookfield粘度為42cP，1，3-二氯-2-丙醇780ppm，3-氯丙二醇190ppm，720.89克，260毫摩爾的氮雜環丁烷鎓加氨基氯乙醇)以及焦糊精N-氨基乙基醯胺(ICNBiomedicals Inc.焦糊精或Sigma Chemical Company焦糊精，用溴氧化，脫水，與乙二胺反應，含50％固體的乙二醇溶液，59.63克，32毫摩爾胺)在25℃下攪拌5小時，用氫氧化鈉(6摩爾濃度，109克)保持pH值為9，直到Gardner-Holdt粘度為「D-E」。加入濃硫酸(9.5克)，得到的產品含有12.7％固體，pH2.91，Brookfield粘度為78cP。在最終產品中，以幹有機固體為基礎，1，3-二氯-2-丙醇350ppm，3-氯丙二醇220ppm，以及24重量％的多元醇。
實施例4造紙和幹強度測試在表1中，對由新幹強度劑製造的紙和未用強度劑(空白)製造的紙的幹強度進行比較。紙1-7含有按實施例1方法製備的樹脂，紙8-15含有按實施例2方法製備的樹脂，紙16-28含有按實施例3方法製備的樹脂。紙漿是70∶30的James River Burgess漂白硬木硫酸鹽漿Raynier漂白軟木硫酸鹽漿混合物。水硬度為50ppm，鹼度為25ppm，pH為7.6。用Jones 12英寸雙動盤磨機打漿後，紙漿的游離度為430-435 CSF。本發明的幹強度劑加入到造紙機的溼端，相對於乾燥紙漿的量為1重量％。在150到190°F下，使用45lb/線性漸進壓榨機(linear inch press)和七個乾燥輥乾燥到水分為4.0-4.8重量％。紙的重量為40lb/令。在80℃下固化0.5小時。用Z向(垂直於紙平面)的抗張強度來度量幹強度作用。Z向的抗張強度是這樣測量的將紙張固定在有雙面膠帶的壓盤之間，用CS-163D數字ZDT測試儀使壓盤相互移開，直到紙被分開。
表1與空白相比，乾燥的Z向抗張強度的提高紙#多元醇前體 PAA或 碳水化合物提高的ZDTPAA/E wt％vs.空白1 葡糖酸內脂P56726％19.8％2 乳糖酸內脂P56743 25.03 乳糖酸內酯P56741 40.04 葡糖酸內脂P56713 27.45 麥芽糖酸內脂 P56722 33.06 麥芽糖酸內脂 P56738 36.07 乳糖酸內酯P56724 39.58 葡糖胺·HCl K557H 34 21.89 甲基葡胺 K557H 36 30.210 甲基葡胺 K557H 28 37.511 氨基三梨醇K557H 20 28.812 葡糖胺·HCl K557H 34 29.913 葡糖胺·HCl K557H 34 32.014 氨基三梨醇K557H 20 35.515 葡糖胺·HCl K557H 20 34.316 N-氨基乙基ICN II K557LX 38 50.417 N-氨基乙基ICN I K557LX 39 50.418 N-氨基乙基Sigma III K557LX 37 53.119 N-氨基乙基Sigma III K557LX 25 58.120 N-氨基乙基Sigma I K557LX 25 57.821 N-氨基乙基麥芽糖酸K557LX 17 47.522 N-氨基乙基乳糖酸 K557LX 27 43.523 N-氨基乙基Sigma I K557LX 39 57.624 N-氨基乙基乳糖酸 K557LX 15 44.125 N-氨基乙基ICN I K557LX 24 60.226 N-氨基乙基乳糖酸 K557LX 15 47.527 N-氨基乙基ICN II K557LX 24 54.728 N-氨基乙基麥芽糖酸K557LX 25 48.權利要求
1.一種組合物，包括水溶性的、含有氮雜環丁烷鎓離子的、帶多元醇側鏈的聚醯氨-胺/表氯醇樹脂，其中，樹脂中多元醇的重量分數少於50％(重量)，多元醇側鏈通過碳-氮鍵連接到聚醯氨-胺/表氯醇樹脂上。
2.權利要求1的組合物，其中多元醇側鏈通過醯胺鍵連接到聚醯氨-胺/表氯醇樹脂上。
3.權利要求1的組合物，其中多元醇側鏈通過仲胺或叔胺鍵連接到聚醯氨-胺/表氯醇樹脂上。
4.權利要求1的組合物，其中多元醇側鏈選自單糖、二糖、低聚糖和多糖的多元醇殘基。
5.權利要求1的組合物，其中多元醇側鏈選自單糖、二糖、低聚糖、多糖、甘油、甘油醛、3-氨基-1，2-丙二醇、3-烷基氨基-1，2-丙二醇、3-羥基乙氨基-1，2-丙二醇、蘇糖、赤蘚糖、木糖、阿糖、核糖、果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、麥芽糖、麥芽三糖、乳糖、纖維二糖、半纖維素、纖維素、澱粉、糊精、焦糊精、藻酸鹽、動物澱粉、旋復花粉、紅藻膠、瓊脂、角叉膠、微生物膠、刺槐豆膠、巖藻依聚糖、瓜耳膠、海帶多糖、阿拉伯膠、茄替膠、刺梧桐樹膠、黃芪膠、秋葵莢膠、羅望子膠、黃原膠、硬組織葡聚糖、車前子膠、果膠、右旋糖苷、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、和殼多糖的殘基。
6.權利要求5的組合物，其中多元醇側鏈選自蘇醇基、赤蘚醇基、木糖醇基、阿糖醇基、核糖醇基、果糖醇基、葡萄糖醇基、半乳糖醇基、甘露糖醇基、麥芽糖醇基、麥芽三糖醇基、乳糖二醇基、纖維素二醇基和焦糊精基。
7.權利要求5的組合物，其中多元醇側鏈由天然產物或由合成的方法提供的多元醇起始材料衍生得到，多元醇起始材料具有選自羧酸、內酯、胺或醛的官能團。
8.權利要求7的組合物，其中多元醇側鏈是由葡糖酸內酯、乳糖酸、乳糖酸內酯、麥芽糖酸、麥芽糖酸內酯、葡萄胺、1-氨基-1-脫氧山梨醇、或1-N-甲氨基-1-脫氧山梨醇(甲基葡胺)、葡萄糖、麥芽糖和焦糊精N-氨基乙基胺組成的組的基團衍生的。
9.權利要求6的組合物，其中多元醇側鏈選自葡萄糖醇基、麥芽糖醇基、乳糖二醇基和焦糊精基。
10.權利要求5、8或9的組合物，其中，樹脂中多元醇的重量分數小於約40％(重量)。
11.權利要求5、8或9的組合物，其中，樹脂中多元醇的重量分數小於約30％(重量)。
12.權利要求5、8或9的組合物，其中，樹脂中多元醇的重量分數至少為約5％(重量)。
13.權利要求5、8或9的組合物，其中，樹脂中多元醇的重量分數至少為約10％(重量)。
14.製備水溶性的、帶多元醇側鏈的聚醯氨-胺/表氯醇樹脂的方法，包括(a)通過形成醯胺鍵，使具有羧酸或內酯官能團的多元醇與聚醯氨-胺中小於約95摩爾％的胺基團反應；以及(b)使聚醯氨-胺中未用來形成醯胺鍵的胺基團與表氯醇反應，以提供至少一個氨基氯乙醇、環氧化物或氯化氮雜環丁烷鎓官能團。
15.製備水溶性的、帶多元醇側鏈的聚醯氨-胺/表氯醇樹脂的方法，包括使具有胺官能團的多元醇與聚醯氨-胺/表氯醇樹脂中少於約95摩爾％氮雜環丁烷鎓或環氧化物官能團反應。
16.製備水溶性的、帶多元醇側鏈的聚醯氨-胺/表氯醇樹脂的方法，包括(a)通過聚醯氨-胺中小於約95％摩爾的胺基團形成叔胺鍵，進行還原糖的醛基的還原性胺化作用；和(b)使聚醯氨-胺中未用來形成叔胺鍵的胺基團與表氯醇反應，提供至少一個氨基氯乙醇、環氧化物或氯化氮雜環丁烷鎓官能團。
17.含有權利要求1的組合物的紙。
18.含有權利要求5的組合物的紙。
19.含有權利要求6的組合物的紙。
20.含有權利要求9的組合物的紙。
21.一種增強紙的幹強度的造紙方法，包括在造紙機的溼端向最終含水紙漿中加入權利要求1的組合物，並由含水供料形成紙。
22.一種增強紙的幹強度的造紙方法，包括在造紙機的溼端向最終含水紙漿中加入權利要求5的組合物，並由含水供料形成紙。
23.一種增強紙的幹強度的造紙方法，包括在造紙機的溼端向最終含水紙漿中加入權利要求6的組合物，並由含水供料形成紙。
24.一種增強紙的幹強度的造紙方法，包括在造紙機的溼端向最終含水紙漿中加入權利要求9的組合物，並由含水供料形成紙。
25.權利要求21、22、23或24的方法，相對於幹紙漿的重量，水溶性的、帶多元醇側鏈的聚醯氨-胺/表氯醇樹酯的量為約0.1到約10％。
全文摘要
適於用作幹強度劑的組合物,包括水溶性的、帶多元醇側鏈的聚醯氨—胺/表氯醇樹脂,其中,樹脂中多元醇的重量分數少於50%(重量),多元醇側鏈通過如醯胺鍵或仲胺鍵或叔胺鍵的碳－氮鍵連接到聚醯氨－胺/表氯醇樹脂上。
文檔編號C08G59/10GK1265122SQ98807580
公開日2000年8月30日 申請日期1998年7月28日 優先權日1997年7月29日
發明者巴頓·K·鮑爾 申請人:赫爾克裡士公司