用於將甲烷轉化成高級烴的化學方法和催化劑的製作方法
2023-06-17 16:49:01
專利名稱：用於將甲烷轉化成高級烴的化學方法和催化劑的製作方法
一般地說，本發明涉及將甲烷轉化成較高級烴的方法;具體地說，本發明涉及在有共膠催化劑存在下將甲烷氧化偶合成較高級輕的方法。本發明還涉及用於實現上述方法的新型共膠催化劑。
近幾年，對甲烷氧化偶合製造較高級烴(例如乙烯)，進行了廣泛的研究。因此積累下了一大批有關各種各樣催化劑的專利文獻。已發現，錳、錫、銥、鍺、鉛、銻和鉍這些元素的氧化物特別適用於作氧化偶合方法的催化劑。例如，在美國專利第4，443，649、4，444，984、4，443，648、4，443，645、4，443，647、4，443，644和4，443，646號中都介紹了這類催化劑的應用。
例如，據美國專利第4，443，649、4，544，787、4，547，608、4，650，781和4，523，050號中所介紹的，基於氧化錳的催化劑是比較有希望的催化劑之一。從美國專利第4，449，322和4，523，049號得知，可用鹼金屬或鹼土金屬作含氧化錳催化劑的助催化劑。從美國專利第4，544，784號還得知，可把至少一種滷組分混入含有可還原金屬氧化物(例如氧化錳)的接觸固體內作助催化劑。在上述專利的一個可供選用的實施方案中，可還原金屬氧化物和(或)還原金屬氧化物至少是周期性地與滷源接觸的。
最後，我們的待審批英國專利申請第8，724，373號(BP6816，申請日1987年10月17日)公開了一種將甲烷轉化成較高組烴的方法。其做法是，在溫度範圍為500-1000℃下使甲烷與含分子氧的氣體和含氧化錳的接觸固體接觸，其特徵在於其中混有至少一種選自錫、鈦、鎢、鉭、矽、鍺、鉛、磷、砷、銻、硼、鎵、銥的元素，氧化鑭或氧化錒。
本發明要克服的上述大部分專利存在的問題是，提高方法的甲烷轉化率和對所需要產品(例如乙烯)的選擇性，使之符合經濟上可行方法的標準。另一個與上述大部分先有技術的催化劑有關的問題是，儘管催化劑可能具有高的初活性，但是這種活性隨運轉時間的增長而迅速下降，並且不可能通過對這種催化劑的再生處理來恢復其活性。
我們用共膠技術製備的催化劑，在解決上述兩個問題方面取得了進步。
因此，本發明提供了一種製備共膠催化劑的方法。該方法包括，在保證形成均勻共膠的條件下，製備含有(a)一種鹼金屬或鹼土金屬的可溶性化合物、(b)一種可熱分解成金屬氧化物能將甲烷轉化成較高級烴的可溶性金屬化合物和(c)一種水解矽烷的水溶液。
製取可用於實現本發明的催化劑的優先選用方法包括下述步驟(A)將一種鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽的水溶液與一種可熱分解成能將甲烷轉化成較高級烴的金屬氧化物的可溶性金屬氧化物溶液混合;
(B)將水解矽烷的羥基溶劑溶液加入步驟(A)中製得的混合物中;
(C)維持步驟(B)中製得的混合物在該混合物形成共膠和避免形成沉澱或顆粒的條件下;
(D)乾燥步驟(C)中得到的共膠;
(E)焙燒步驟(D)中得到的乾燥共膠。
鹼金屬或鹼土金屬的化合物和催化金屬化合物是以溶液的形式使用的。這種溶液宜為水溶液或水/羥基溶劑溶液。
鹼金屬或鹼土金屬宜為鋰、鈉、鉀、銫、銣、鈣、鎂、鍶或鋇中的一種或多種。其中最好的是鈉。金屬是以可溶性化合物(宜為金屬鹽，例如滷化物)的形式使用的。最好是使用氯化鈉。
能將甲烷轉化成較高級烴的金屬氧化物宜為錳、鑭、鈦、鋯、釩、鉻、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、鈰、鐠、釤、鉛、錫或鉍這些金屬元素的氧化物中的一種或多種。優先選的金屬是錳。可熱分解成金屬氧化物的金屬化合物宜為金屬鹽，例如硝酸鹽或羧酸鹽。
鹼金屬或鹼土金屬化合物和催化金屬化合物可以以分開的溶液的形式，或以單一溶液的形式加入。
水解矽烷宜為烷氧基矽烷。
優先選用的烷氧基矽烷類宜為四烷氧基矽烷類。其中諸烷氧基最好是各自為C1-C10烷氧基。最優先選用的四烷氧基矽烷是包括四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等在內的C1-C4四烷氧基矽烷。
最好是以水解矽烷的羥基溶劑溶液的形式加水解矽烷。適宜的羥基溶劑有鏈烷醇，例如C1-C10鏈烷醇。優先選用的鏈烷醇是相當於烷氧基的鏈烷醇。
溶劑的總用量最好是維持混合物均勻而同時避免產生沉澱所需的最低量。
混合物最好是通過攪拌使其徹底均勻。
混合物維持在形成共膠的條件下。共膠的定義是聚合的、透明的無散粒凝膠。該混合物宜維持在高溫(例如剛好低於該混合物沸點的溫度)下一段時間，以使共凝膠化過程基本完成。
最好是通過在溫度範圍為100-175℃下適當地加熱，以使所得的共膠乾燥。
最後，最好是通過在溫度範圍為100-800℃(宜為約400-500℃下適當加熱，以焙燒已乾燥的共膠。
最好是在凝膠化前或在凝膠化期間用惰性氣(例如氮氣)吹洗混合物。
要意識到乾燥步驟(D)和焙燒步驟(E)可以合併成一單一步驟，該單一步驟可在實行將甲烷轉化成較高級烴的方法之前進行，或者作為轉化前的預處理步驟「就地」進行。
優先選用的催化劑由NaCl、MnOx(最好是Mn3O4)和SiO2共膠構成。
甲烷可以是基本純的甲烷，或可以是混有其它氣態鏈烷烴(例如乙烷、丙烷或丁烷)的甲烷。如果需要，還可用惰性稀釋劑，例如氬、氦或氮。甲烷最好是連續地與催化劑接觸。
此外，還要把含分子氧的氣體送入甲烷。這種含分子氧的氣體可以是例如空氣或空氣與氧的混合物。基本純的氧也可用作含氧氣體。含氧分子的氣體可以連續或間歇地送入。
甲烷和含氧氣體的混合物在大氣壓下的適宜組成，是使甲烷對氧的摩爾比為它們完全燃燒成二氧化碳和水時甲烷對氧的化學計量比的1.1-50倍。如果希望在高於大氣壓的壓力下操作或者原料氣體是預熱過的，上述範圍是可擴大的。最好是在上述範圍內的高的甲烷對氧之比下操作，因為這樣可得到較高的對C2烴的選擇性，不過甲烷的轉化率一般是較低的。最好是選擇可使對C+2烴的選擇性和甲烷轉化率兩者都可達到最高的操作條件。
本方法的操作溫度範圍為500-1000℃，最好為700-800℃;壓力範圍宜為0-10兆帕，最宜為0.1-3兆帕;按在標準溫度和壓力下算得的氣時空速(GHSV)宜為100-100，000時-1，最好為600-5000時-1。
催化劑可用於固定床、流化床、粒子床或循環床或其它形式。
本方法最好是連續操作。
已發現，使用上述凝膠化法製得的催化劑與其它催化劑製備法(例如浸漬法)製得的催化劑相比，前者一般可得到較高的初甲烷轉化率和對乙烯及較高級烴的選擇性。雖然這種催化劑活性和選擇性同先有技術的催化劑一樣是會下降的，但上述共膠催化劑的主要優點是，通過同時送入滷源的方法基本上可抑制活性和選擇性的下降，或者使下降了活性和選擇性基本上得到復原。
因此，最好是同時把一種滷源送入氣相，滷源的送入量宜為約低於2%(體積/體積)，最宜為1%(體積/體積)。適宜的滷源有氟、氯、溴或碘或其化合物。滷源以氯或溴或其化合物為好。特別適宜的是滷化氫，例如氯化氫或溴化氫，其中又以氯化氫為最適宜。在本方法連續操作期間連續送入滷源，可以達到最長的催化劑壽命，再生共膠催化劑的企圖在用於不採有同時送入滷素的方法之後，象對先有技術催化劑的企圖一樣，迄今仍未成功。可以認為，雖然我們不想受理論的約束，但是在無滷源存在的情況下，在上述共膠催化劑上形成富二氧化矽的外層，從而把催化劑封閉起來，導致活性和再生性的損失。
還已發現，區域結構尺寸是確定上述共膠催化劑活性和選擇性的一個要素。例如，對於NaCl/Mn3O4/SiO2催化劑，在最大不均勻性面積約低於250平方微米和大部分表面的區域結構尺寸為約5平方微米或更小時，可得到最佳的催化劑活性和選擇性。
因此本發明還提供了一種共膠製得的用於本發明方法的催化劑。該催化劑含有一種鹼金屬的滷化物、一種氧化錳和二氧化矽，其中最大不均勻性面積低於約250平方微米和大部分表面的區域結構尺寸為5平方微米或更小。
區域結構尺寸宜通過裝配有掃描電子顯微鏡(SEM)攝影的EDAX的分析測定。
鹼金屬滷化物最好是氯化鈉。
錳的氧化物最好是四氧化三錳。
共膠催化劑最好是用上述方法製得。
現在參照下面的實施例對本發明的方法和催化劑作進一步說明。
(Ⅰ)催化劑的製備實施例1共膠催化劑(NaCl，MnOx/SiO2)將氯化鈉(NaCl，Fison A.R.級)(8.9克)和水(50毫升)加入硝酸錳六水合物的溶液〔Mn(NO3)2·6HO;(重量)水溶液;BDH GPR級〕(44.9克)中。在氯化鈉溶解之後，將溶液加入四乙氧基矽烷〔Si(OCH2CH3)4，BDH GPR級〕(104.0克)和乙醇(100毫升)的混合物中。用磁力攪拌混合物，將另一份乙醇(150毫升)加入混合物中。將吹洗用氮氣(500毫升/分鐘)引入混合物中，然後將混合物加熱到剛低於它的沸點，同時迅速攪拌，直至見到凝膠形成時為止。
所得的凝膠在已預熱的、通風良好的爐中經受乾燥(150℃，30分鐘)，然後薄鋪(約10毫來厚)到石英盤上，然後在已預熱的爐中經受空氣焙燒(400℃，4小時，再加上500℃，1小時)。
焙燒過的催化劑經受打碎和篩分(355-600微米)。
實施例2共膠催化劑〔NaCl(MnFe)Ox/SiO2〕.
按照實施例1中所述的方法製備另含0.5%(重量)鐵的共膠催化劑。
比較試驗1-浸漬催化劑(NaCl，MnOx/SiO2)將二氧化錳(MnO2，BDH GPR級)在空氣中加熱(1000℃，8小時)，以製取黑錳礦石(Mn3O4)。將黑錳礦石(Mn3O4)(54.92克)與石英粉(經過濃鹽酸洗滌、充分洗洗和充分乾燥得的SiO2，小於355微米)(62.68克)在氯化鈉(NaCl，Fisons A.R.級(14.03克)和水(20毫升)的溶液中充分混合。所得的槳經空氣乾燥(100℃，18小時)後，被壓制(10噸)，打碎和篩分(355-600微米)。
這不是本發明的催化劑，被列舉在這裡只是為了比較。
(Ⅱ)催化劑試驗實施例3試驗實施例1製得的共膠催化劑將甲烷轉化成較高級烴的轉化率。
置5毫升催化劑於內徑為14毫米的石英襯裡管中。
當固定在爐中的上述管在750℃時，將甲烷對氧的體積比為2∶1的混合物，以1200時-1的GHSV通過催化劑。
所得的結果列於表1。
表1中所示的結果表明，雖然催化劑有高的初活性和選擇性，但是其活性的下降值隨投入試驗時間的增長而增大。
實施例4試驗實施例1製得的共膠催化劑，用同時送入HCl的方法時將甲烷轉化成較高級烴的轉化率。
將5毫升催化劑裝入內徑為14毫米的襯石英管內。將甲烷對氧的體積比為2∶1的混合物，以1200時-1的GHSV通過催化劑。以0.5-1.0米/分鐘的速率沿填有石英棉的中心石英管(內徑6毫米)在床(床高7釐米，距床底6釐米處有孔板)頂下10毫米處送入氯化氫氣(HCl)。上述管固定在爐內，爐溫為750℃。
所得結果示於表2。
表2中所示的結果表明，HCL氣對抑制催化劑降活具有很好的效果。
實施例5應用按實施例1所述的製備催化劑的方法製得的NaCl，MnOx/SiO2催化劑重複實施例3，所不同的是在引入甲烷和氧的混合物之前在氮氣流(100毫升/分鐘)下維持在750℃下1小時。
所得結果示於表3。
比較試驗2重複實施例5，所不同的是用比較試驗1的浸漬NaCl，MnOx/SiO2催化劑代替NaCl，MnOx/SiO2共膠催化劑。
所得結果示於表3。
實施例6重複實施例5，所不同的是用實施例2的NaCl(Mn，Fe)Ox/SiO2共膠催化劑代替NaCl，MnOx/SiO2共膠催化劑。
所得結果示於表3。
比較試驗3重複實施例5，所不同的是用碳化矽(SiC)代替NaClMnOx/SiO2共膠催化劑。
所得結果示於表3。
表3中所示的結果表明，與浸漬催化劑(比較試驗2)相比，共膠催化劑(實施例5)要優越得多。這些結果還表明實施例6的含鐵催化劑是可與實施例5的無鐵催化劑相比的;SiC是一種遠不如浸漬催化劑或共膠催化劑的催化劑。
實施例7用EDAX檢驗用上述屬於本發明的非優選法製得的新鮮NaCl，MnOx/SiO2共膠催化劑。檢查所得到的二張SEM照片所觀察到的全貌(大於100微米)是個別元素聚集於一些地方，例如錳聚集於沿表面的裂紋處;和許多富矽區則缺乏錳。有些面積大於200微米×20微米的區域結構顯示元素分布的不均勻性，因而也是相的不均勻性。用實施例3所述的方法試驗了這種催化劑的將甲烷轉化成較高級烴的轉化率。
所得結果示於表4。
實施例8用EDAX檢驗用上述屬於本發明的優選法製得的新鮮NaCl，MnOx/SiO2共膠催化劑。檢查一張放大的SEM照片(×200)所得的結果表明，沒有象在實施例7的共膠催化劑見到的那種裂紋。觀察大大放大(×100)了的EDAX所測表面可見，元素分布是非常均勻的。檢測到的最大不均勻性面積為15微米×15微米，較大部部分表面的區域結構尺寸為2微米×2微米或更小。
用實施例3所述的方法試驗了這種催化劑將甲烷轉化成較高級烴的轉化率。
所得結果示於表4。
表4中所示的結果表明，具有較高的元素分布均勻性的共膠催化劑，也就是說，實施例8的催化劑是較好的催化劑。
(Ⅲ)用過的催化劑的分析數據用過的實施例3催化劑的SEM相片(×310)表明，其有嚴重的析相。這種催化劑的使用性能差，其降活後，不能通過HCl再生來恢復它的初活性。
用過的實施例4催化劑的SEM相片表明，其表面均勻。沒有形成象實施例3催化劑相片上見到的大富錳區，催化劑的某些部分在均勻的錳/矽本底中顯示有微小的NaCl結晶，這表明催化劑中的氯，雖然在反應中被脫除，但卻由氣相HCl來補充。
可以得出的結論是同時送入低量〔低於約1%(體積/體積)〕的HCl氣可保持錳和矽均勻分散在原來的均勻表面上，而且直接導致催化劑保持住高的C2+產率。在不同時送入HCl的情況下，催化劑失去氯化物並同時使富錳相和富矽相分離，這樣便不能通過後面的HCl處理來復原。這樣的催化劑是不可逆的降活催化劑，其C2+產率很低。
(Ⅳ)催化劑的熔結已看出，NaCl，MnOx/SiO2共膠催化劑(例如用實施例1所述方法製得的那些催化劑)是不會熔融的，因為在諸實施例中使用後從反應器中倒出的催化劑與開始裝入反應器的該催化劑，在粒形上是一樣的。
另一方面，用比較試驗1所述方法製得的催化劑在用於比較試驗2後，被熔成了難以處理的固體團塊。
權利要求
1.一種製備共膠催化劑的方法，該方法包括，在形成均勻共膠的條件下，製備含有(a)一種鹼金屬或鹼土金屬的可溶性化合物，(b)一種可熱分解成能將甲烷轉化成較高級烴的金屬氧化物的可溶性金屬化合物和(c)一種水解矽烷的水溶液。
2.權利要求1所述的方法，其中的鹼金屬或鹼土金屬的可溶性化合物是滷化物。
3.權利要求2所述的方法，其中的可溶性化合物是氯化鈉。
4.權利要求1所述的方法，其中的可溶性金屬化合物是一種可溶性錳化合物。
5.權利要求1所述的方法，其中的水解矽烷是一種四烷氧基矽烷，其中的諸烷氧基各自為C1-C4烷氧基。
6.權利要求5所述的方法，其中的水解矽烷是以一種C1-C10鏈烷醇溶劑溶液的形式加入的。
7.權利要求1所述的方法，包括下述步驟(a)將一種鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽的水溶液與一種可熱分解成能將甲烷轉化成較高級烴的金屬氧化物的可溶性金屬化合物溶液混合;(b)將水解矽烷的羥基溶劑溶液加入步驟(a)中製得的混合物中;(c)使步驟(b)中製得的混合物維持在該混合物形成共膠和避免形成沉澱或顆粒的條件下;(d)乾燥步驟(c)中得到的共膠;(e)焙燒步驟(d)中得到的乾燥共膠。
8.權利要求7所述的方法，其中的共膠產物是在溫度400-500℃下乾燥和焙燒的。
9.權利要求1所述的方法，其中的共膠催化劑中最大不均勻性面積低於250平方微米，大部分表面的區域結構尺寸為5平方微米或更低。
10.一種將甲烷轉化成較高級烴的方法，該方法包括在溫度500-1000℃下使甲烷與含分子氧的氣體和用權利要求1-9中任一所述的方法製得的共膠催化劑接觸。
全文摘要
一種製備共膠催化劑的方法，該方法包括，在形成均勻共膠的條件下，製備含有(a)一種鹼金屬或鹼土金屬的可溶性化合物，(b)一種可熱分解成能將甲烷轉化成高級烴的金屬氧化物的可溶性金屬化合物和(c)一種水解矽烷的水溶液。一種將甲烷轉化成高級烴(主要是乙烯)的方法，該方法包括在溫度500—1000℃下使甲烷與含分子氧的氣體和用本發明製得的共膠催化劑接觸。
文檔編號C10G50/00GK1041887SQ89107989
公開日1990年5月9日 申請日期1989年10月18日 優先權日1988年10月18日
發明者保羅·阿瑟·迪德達姆斯, 蘭·雷蒙德·利特爾, 史蒂文·羅納德·韋德 申請人:英國石油公司