一步法製備磁性尖晶石鐵氧體空心球的方法

2023-06-17 19:44:56 1

專利名稱：一步法製備磁性尖晶石鐵氧體空心球的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備納米尖晶石鐵氧體空心球的方法，屬於磁性納米材料製備工
藝技術領域。
背景技術：
尖晶石納米鐵氧體作為一類重要的磁性材料，因其具有高的飽和磁化強度、矯頑
力和磁晶各向異性一直受到研究者的關注，並將其廣泛應用於各種領域，例如磁流體技術、
磁記錄存儲材料、醫藥靶向材料和傳感器件等。其中，其納米製備技術和形貌控制技術方面
成為研究的熱點。由於納米鐵氧體材料的物理化學性能尤其是磁性能受其粒徑和形貌的影
響非常顯著，因此，形狀各異和形貌可控的鈷鐵氧體成為目前研究的熱點之一，其中尺寸從
微米級到納米的具有空心球結構的一類新型功能材料更是具備一些獨特的性質，比表面積
大，密度低，尤其作為藥物靶向載體可以實現實時追蹤，定位準確的特點。 空心球納米結構材料的製備方法一般來說有兩種途徑，一是模板法，所用的模板
包括硬模板和軟模板，如聚合物微球、二氧化矽、液滴，微乳液、聚合物膠束等；二是利用一
些物理原理，如Kirkendall效應、0stwald陳化和LBL層層自組裝技術。 2005年，中國發明專利《一種製備磁性空心球的方法》(CN1761003A)中提到以表
面富含羧基的聚合物乳膠粒子為模板，利用酸醇相互作用，將表面富含羥基基團的無機前
驅粒子包覆在模板粒子上，形成聚合物_無機前驅物核殼納米複合粒子，最後經過熱處理
獲得磁性空心球。2006年，Zhang等人在《Thin Solid Films》515巻第4期中報導，首先採
用無皂乳液聚合法製備直徑約為230nm、表面帶負電荷的聚苯乙烯微球，與二價鈷鹽和二價
鐵鹽超聲分散，隨後加入六亞甲基四胺和硝酸鉀，反應一定時間後磁傾析分離，洗滌乾燥，
將產物於氮氣氣氛下焙燒得到鈷鐵氧體空心球。2008年，中國發明專利《一種尖晶石鐵氧體
磁性中空微球及其製備方法》(CN101274847A)中提到以磺化聚苯乙烯為核，先通過共沉澱
法在磺化聚苯乙烯表面原位生長雙羥基複合金屬氧化物再經過煅燒製備得到尖晶石磁性
中空微球。2008年，中國發明專利《一種製備尺寸可控磁性空心球的方法》(CN101444712A)
亦是以乳液聚合法或分散聚合法製備的單分散聚苯乙烯球為模板，在水溶液中，無機金屬
鹽在沉澱劑氫氧化鈉的作用下發生共沉澱反應形成鐵氧體前驅物，最後經過熱處理獲得
磁性空心球。2006年的中國發明專利《一步法合成雙親超順磁亞微米無機物/聚合物復
合空心球》(CN1844201A)和2008年的中國發明專利《一種鐵氧體磁性空心微球的合成方
法》(CN101333103A)中均採用溶劑熱法由金屬鹽、醋酸鈉和表面活性劑製備空心磁性微球。
2007年的中國發明專利《一種尖晶石型鐵氧體納米空心微球的製備方法》同樣採用溶劑熱
法由金屬鹽溶液、乙二胺製備了鐵氧體空心微球。 以上文獻和專利提供了一些這類納米鐵氧體空心球的製備方法，然而從中可以看出製備方法大部分是圍繞模板法來展開的，大體步驟均是先合成出形貌為球形的模板，然後在模板表面進行反應，使反應產物或前驅物沉積或聚積在其表面，最後熱處理除去模板，步驟繁瑣，模板作為"犧牲核"從生成到除去，勢必會影響生產效率，消耗多餘的生產原料，故一步法製備磁性尖晶石鐵氧體空心球具有明顯的實際應用價值，雖然在上述專利中有提到採用溶劑熱法直接可獲得磁性納米顆粒，但僅局限於醋酸鈉和乙二胺二種物質，本專利從分析空心形成機理出發，選擇了價格更加低廉的試劑並擴展了製備原材料，提供了一種新型的製備尖晶石鐵氧體空心球的方法。

發明內容
本發明的目的在於提供一種新型的磁性尖晶石鐵氧體空心球的溶劑熱製備方法，其特點在於無需依靠模板，一步合成即可得到具有空心球結構的磁性尖晶石鐵氧體。
該磁性尖晶石鐵氧體空心球的具體製備步驟是
(1)量取50 100ml的多元醇作為溶劑； (2)稱取10 20mmol的三價鐵鹽和5 lOmmol的其它二價無機金屬鹽混合加入已量取的多元醇中，其中三價鐵鹽和二價金屬鹽的摩爾比例選為1. 8 2. 5，然後再加入4 8g的弱鹼和0. 005 0. lg的表面活性劑，攪拌均勻形成棕色透明的混合溶液；
(3)將上述所得溶液置於聚四氟乙烯作內襯的高壓不鏽鋼反應釜中，填充體積為50% 80%，旋緊密封螺栓，在160 25(TC下反應12 24小時，產物用磁鐵經過去離子水和無水乙醇洗滌分離，於60 8(TC下乾燥4 8小時，即得磁性尖晶石MFe204空心球。
步驟(1)中所述的多元醇為乙二醇，丙三醇和丁三醇中的任一種或多者的結合；
步驟(2)中弱鹼為尿素、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀和碳酸氫銨中的任一種或多者的結合；三價鐵鹽為三氯化鐵、硝酸鐵和硫酸鐵中的任一種；其它二價無機金屬鹽為以鈷、鎳、錳或鋅為二價金屬陽離子和以氯離子、硝酸根或硫酸根為陰離子的金屬鹽類中的任一種；表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、脂肪酸山梨坦(Span)和聚山梨酯(Tween)中的任一種或多者的結合。 本發明中弱鹼的選擇為水解產氣的弱鹼類，它的加入對磁性尖晶石鐵氧體空心球的自組裝形成起著決定性的作用。水解產氣類弱鹼在本發明中同時起著兩種作用，首先本身作為一種弱鹼會與溶劑中的金屬離子發生雙水解反應，使反應不斷地向正向進行，在高溫高壓的密閉條件下生成磁性鐵氧體，同時，其水解產生的二氧化碳氣泡給磁性鐵氧體空心球結構的形成提供了可能，生成的氣泡相當於氣相模板，使反應在氣泡周圍進行，從而形成空腔。 本發明中所得到的磁性尖晶石鐵氧體空心球產物為結晶化良好的單一物相，無其它雜質，空心球大小為250 500nm，壁厚為50 100nm，飽和磁化強度為50 85emu/g，剩餘磁化強度為10 50emu/g，矯頑力為100 3000e。
本發明的優點是 (1) —步法製備磁性尖晶石鐵氧體空心球，操作簡單，無需先合成模板，然後再去除，簡化反應步驟，節省原材料，易於大批量生產。
(2)產物不需要煅燒處理，溶劑熱反應後的產物即為結晶度好的單一物相鐵氧體。
(3)產物具有尺度分布均勻，高飽和磁化強度和矯頑力等特點。
(4)產物的粒徑和壁厚可直接由金屬鹽類反應液的濃度控制，而非由模板的尺寸決定。 本發明是通過以下實施例實現的，但實施中所述條件和結果對發明的內容和權利不構成限制。


圖1為實施例1所製備的CoFe204空心球的X射線衍射圖。
圖2為實施例1所製備的CoFe204空心球的掃描電鏡圖。
圖3為實施例1所製備的CoFe204空心球的透射電鏡圖。
圖4為實施例1所製備的CoFe204空心球的磁滯回線圖。
具體實施方式

實施例1 稱取20mmol的三氯化鐵和lOmmol的二氯化鈷混合加入到100ml乙二醇中，然後 再加入8g的尿素和0. lg的聚乙烯吡咯烷酮，攪拌均勻形成棕色透明的混合溶液；將上述 所得溶液置於聚四氟乙烯作內襯的高壓不鏽鋼反應釜中，填充度為80%，旋緊密封螺栓，在 18(TC下反應20小時，產物用磁鐵經過去離子水和無水乙醇洗滌分離，於6(TC下乾燥4小 時，即得磁性CoF^04空心球。 所得樣品的純度很高，其XRD衍射峰與標準CoFe204圖譜(JCPDS 22-1086)完全對 應，未出現任何雜質峰。空心球大小約為350nm左右，空心球的壁厚約為80nm左右，產品的 典型飽和磁化強度為75emu/g，剩餘磁化強度為16emu/g，矯頑力為2430e。
實施例2 實驗方法同實施例1 ，只是將二氯化鈷換成硫酸鎳，即得到磁性NiFe204空心球，平 均粒徑約為300nm。
權利要求
一步法製備磁性尖晶石鐵氧體納米空心球的方法，其特徵在於，包括以下步驟a.量取50～100ml的多元醇作為溶劑；b.稱取10～20mmol的三價鐵鹽和5～10mmol的其它二價無機金屬鹽混合加入已量取的多元醇中，其中三價鐵鹽和二價金屬鹽的摩爾比例選為1.8～2.5，然後再加入4～8g的弱鹼和0.005～0.1g的表面活性劑，攪拌均勻形成棕色透明的混合溶液；c.將上述所得溶液置於聚四氟乙烯作內襯的高壓不鏽鋼反應釜中，填充體積為50％～80％，旋緊密封螺栓，在160～250℃下反應12～24小時，產物用磁鐵經過去離子水和無水乙醇洗滌分離，於60～80℃下乾燥4～8小時，即得磁性尖晶石鐵氧體MFe2O4空心球。
2. 根據權利要求1所述的一步法製備磁性尖晶石鐵氧體空心球的方法，其特徵在於， 所述的多元醇為乙二醇，丙三醇和丁三醇中的任一種或多者的結合；所述的三價鐵鹽為三 氯化鐵、硝酸鐵和硫酸鐵中的任一種；其它二價無機金屬鹽為以鈷、鎳、錳或鋅為二價金屬 陽離子和以氯離子、硝酸根或硫酸根為陰離子的金屬鹽類中的任一種；所述的弱鹼為尿素、 碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀和碳酸氫銨中的任一種或多者的結合；表面活性劑為 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、脂肪酸山梨坦(Span)和聚山梨酯(Tween)中的任 一種或多者的結合。
3. 根據權利要求1所述的一步法製備磁性尖晶石鐵氧體空心球的方法所得的納米空 心球，其特徵在於，納米鐵氧體空心球為結晶化良好的單一物相，無其它雜質，空心球大小 為250 500nm，壁厚為50 100nm，飽和磁化強度為50 85emu/g，剩餘磁化強度為10 50emu/g，矯頑力為100 3000e。
全文摘要
本發明涉及一種新的尖晶石鐵氧體空心球的製備方法，屬於磁性納米材料製備工藝技術領域，製備方法包括以下步驟以多元醇為溶劑，將三價鐵鹽和其它二價無機金屬鹽溶於多元醇中，加入適量弱鹼和表面活性劑，攪拌均勻形成棕色透明的混合溶液，然後將此溶液置於聚四氟乙烯作內襯的高壓不鏽鋼反應釜中，填充體積50％～80％，密閉，在160～250℃下反應12～24小時，用磁鐵將產物分離，用水和乙醇洗滌，乾燥，即得磁性尖晶石鐵氧體MFe2O4(M＝Co，Ni，Mn，Zn)空心球。本發明提供的方法操作簡單，無需提供模板即可自組裝形成空心球結構，無需後續處理(模板的去除)，所得產品物相單一無雜質且性質穩定，適合較大產量的工業生產。
文檔編號H01F1/12GK101693616SQ20091023648
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月29日 優先權日2009年10月29日
發明者喬小晶, 張同來, 張建國, 張強, 張旭, 暴麗霞, 楊利, 鄭秋雨 申請人:北京理工大學;