新型皂化聚(乙酸乙烯酯)基光敏樹脂、光敏樹脂組合物,通過使用該組合物生產水凝膠的...的製作方法

2023-06-18 00:03:21 3

專利名稱：：新型皂化聚(乙酸乙烯酯)基光敏樹脂、光敏樹脂組合物,通過使用該組合物生產水凝膠的...的製作方法
技術領域：
：本發明涉及新型聚(乙酸乙烯酯)基光敏樹脂和含有該樹脂的光敏樹脂組合物，其中通過使用含水顯影劑，它們在圖案形成中用於形成可光固化的塗層或可光固化的水凝膠。本發明還涉及新型化合物。
背景技術：
：近年來，使用可光固化的樹脂固定酶或細菌細胞的非熱方法被認為是廢水處理和診斷藥物中的有利方法。在這種光敏樹脂當中，在一些應用中使用PVA-SbQ樹脂(日本專利公布(kokoku)No.8-23545和日本專利申請特開(kokai)No.2-240555)。PVA-SbQ樹脂可利用其高穩定性和安全性用於各種應用。然而，由於PVA-SbQ樹脂在分子內具有陽離子部分，因此在固定酶或細菌細胞中，僅僅有限的化合物是可溶解或可混溶的，這是成問題的。PVA-SbQ樹脂具有另一缺點。當PVA-SbQ處於不良的乾燥狀態且含有大量水時，其敏感性顯著降低。因此，當在含水條件下固定不可能接受乾燥步驟的化合物時，樹脂的可硬化性不足。本發明人以前開發了一種具有特定結構的可光聚合的皂化聚(乙酸乙烯酯)基光敏樹脂作為顯示出優良儲存穩定性、對各種化合物具有優良親和力、混溶性或可溶性的材料(日本專利申請特開(kokai)No.2000-181062)。在日本專利申請特開(kokai)No.2000-181062中公開的光敏樹脂及其組合物是作為光致抗蝕劑的非常優良的材料，其中所述光致抗蝕劑的水溶液被施加到基底上、乾燥、圖案狀曝光，顯影。然而，就作為在富水條件下，通過光固化形成凝膠的光敏凝膠形成劑的用途來說，該材料的光敏性不足。因此，迫切需要顯示出較高光敏性的光敏樹脂和光敏樹脂組合物。除了日本專利申請特開(kokai)No.2000-181062以外，WO97/33202的文本公開了作為形成圖案的光致抗蝕劑用的一些類似的可聚合光敏樹脂，其由具有含乙烯基不飽和鍵的部分作為側基的皂化聚(乙酸乙烯酯)形成。然而，以上公開的光敏樹脂還顯示出差的光敏性。報導了在其分子內具有類似於在以上公開的皂化聚(乙酸乙烯酯)中包括的側基分子鏈的(甲基)丙烯酸衍生物(日本專利申請特開(kokai)No.2001-58972和11-327139)。然而，這些文獻沒有公開(甲基)丙烯酸衍生物可在含水或含有水的組合物中使用，在該說明書中也沒有證實該衍生物的水溶性。發明公開鑑於前述問題，本發明的目的是提供一種光敏樹脂，該材料顯示出優良的儲存穩定性、對各種化合物具有優良親和力、混溶性或可溶性，和感光度高，且甚至在含水條件下固化，並顯示出與固化相關的高感光度和高撓性，且甚至在高度含水的條件下均勻地固化。本發明另一目的是提供含有該樹脂的光敏樹脂組合物。本發明再一目的是提供一種新型化合物。為了達到上述目的，本發明人進行了深入研究，並發現具有以下所示的式(1)表示的結構單元的皂化聚(乙酸乙烯酯)基光敏樹脂，顯示出與固化相關的高感光度和高撓性，且甚至在高度含水的條件下可均勻地固化。基於這一發現，從而完成本發明。因此，本發明的第一模式提供一種皂化聚(乙酸乙烯酯)基光敏樹脂，其特徵在於具有式(1)表示的結構單元(其中R1表示H或Me；R2表示直鏈或支鏈C2-C10亞烷基；n是1-3的整數；X表示m是0-6的整數；和Y表示芳環或單鍵)。本發明的第二模式提供一種光敏樹脂組合物，其特徵在於包括第一模式的光敏樹脂。根據第二模式的組合物的特定實施方案，引出本發明的第三模式，它進一步含有光聚合引發劑。根據第二或第三模式的組合物的特定實施方案，引出本發明的第四模式，它進一步含有水充當溶劑。本發明的第五模式提供形成水凝膠的方法，其特徵在於使第二到第四模式任何一種的光敏樹脂組合物進行光聚合。本發明的第六模式提供式(2)的化合物(其中R1表示H或Me；R2表示直鏈或支鏈C2-C10亞烷基；X表示m是0-6的整數；和Y表示芳環或單鍵)。本發明的第七模式提供式(3)的化合物(其中R1表示H或Me；R2表示直鏈或支鏈C2-C10亞烷基；X表示m是0-6的整數；和Y表示芳環或單鍵；和R3和R4各自表示C1-C3烷基)。附圖簡述圖1是顯示在實施例1中通過高效液相色譜法獲得的分析結果的圖表。圖2是顯示在實施例1中獲得的1H-NMR測量結果的圖表。圖3是顯示在實施例1中獲得的IR測量結果的圖表。實施本發明的最佳模式可通過用式(2)或(3)表示的化合物使皂化聚(乙酸乙烯酯)縮醛化，從而生產具有式(1)表示的結構單元的本發明的光敏樹脂。或者，可通過用具有醛基的羧酸化合物、具有醛基的酚、或其縮醛化產物使皂化聚(乙酸乙烯酯)縮醛化，接著使羥烷基丙烯酸酯縮水甘油醚加成到羧基或酚羥基上，從而合成具有式(1)表示的結構單元的光敏樹脂。對在本發明中使用的皂化聚(乙酸乙烯酯)的類型沒有特別限制。皂化聚(乙酸乙烯酯)的聚合度優選為200-5000。當聚合度小於200時，塗布膜的強度差，而當聚合度超過5000時，其溶液粘度過度增加，從而導致處理困難。皂化度為60％或更高，更優選70％或更高。當皂化度小於60％時，不可能獲得充足的水溶性。為了控制顯影性和提高抗蝕劑的物理性能，前述皂化聚(乙酸乙烯酯)可以是具有乙烯基單體的皂化聚(乙酸乙烯酯)共聚物，或者改性的皂化聚(乙酸乙烯酯)，如親水基改性、親油基改性、端基改性、陽離子改性或陰離子改性的皂化聚(乙酸乙烯酯)。可通過使羥烷基丙烯酸酯縮水甘油醚加成到具有醛基的羧酸化合物或其縮醛化產物上，或者通過使羥烷基丙烯酸酯縮水甘油醚加成到具有醛基的酚或其縮醛化產物上，從而生產式(2)或(3)表示的化合物。加成反應類似於在文獻中公開的已知反應(其中包括日本專利申請特開(kokai)No.60-222442)。或者，也可利用含環氧基的醛或其縮醛化產物加成到(甲基)丙烯酸羥烷酯上的反應。也可利用(甲基)丙烯酸烷酯和羥烷基丙烯酸酯縮水甘油醚與具有醛基的羧酸化合物或其縮醛化產物的加成產物，或者與具有醛基的酚或其縮醛化產物的加成產物之間的酯交換反應。然而，最優選使用羥烷基丙烯酸酯縮水甘油醚的前述方法，因為可高產率地容易生產高質量的產物。一般來說，可通過加熱反應基底和/或在催化劑存在下，進行在上述方法內使用羥烷基丙烯酸酯縮水甘油醚的反應。視需要，可將溶劑加入到反應體系中，和可添加聚合抑制劑，以便抑制所述反應。對在該反應中使用的溶劑沒有特別限制。溶劑的實例包括脂族烴，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；芳烴如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯；醚如二乙醚、二丙醚、二丁醚、二噁烷和四氫呋喃；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯；含滷素的溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、Trichlen(商品名)和Tetrachlen(商品名)；醇如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇；乙二醇類如乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇；二元醇醚如乙二醇單甲醚、二甘醇單甲醚、乙二醇二乙醚和二甘醇二甲醚；二元醇醚乙酸酯如乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯和二甘醇單丁醚乙酸酯；丙二醇類如丙二醇、二丙二醇和三丙二醇；丙二醇醚如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、和二丙二醇二乙醚；丙二醇醚乙酸酯如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯和二丙二醇單乙醚乙酸酯；含硫溶劑如二甲亞碸和環丁碸；醯胺如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及其混合物。對在反應中所使用的催化劑沒有特別限制。酸催化劑的實例包括無機酸如硫酸、磷酸、高氯酸；路易斯酸如BF3；和有機磺酸如甲磺酸、對苯甲磺酸和十二烷基苯磺酸。鹼催化劑的實例包括叔胺如三乙胺、四甲基亞乙基二胺、三丁胺、三正辛胺、二甲基苄胺、吡啶和N，N-二甲基-4-氨基吡啶；季銨鹽如四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨和四丁基溴化銨；和磷化合物如三苯基膦和三丁基膦。液體形式的催化劑如吡啶和三乙胺也可用作溶劑。對在本發明中使用的聚合抑制劑的類型沒有特別限制。抑制劑的實例包括苯酚、烷基苯酚、兒茶酚、烷基兒茶酚、氫醌、氫醌單甲醚、N-烷基-N-亞硝基苯胺、N-亞硝基苯基羥胺鹽、苯並噻嗪、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基、和對甲氧基苯酚。在這些當中，最優選2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基，因為該化合物滿足在皂化聚(乙酸乙烯酯)的縮醛化反應中所要求的水溶性。在反應完成之後，可視需要從反應體系中除去溶劑、催化劑和聚合抑制劑。或者，這些物質可在沒有除去的情況下原樣地用於皂化聚(乙酸乙烯酯)的縮醛化反應。在前述合成工藝期間，在一些情況下，小量地形成式(4)或(5)表示的化合物作為副產物。可除去所形成的化合物，以純化感興趣的產物。然而，由於在實踐中，所形成的化合物的存在對感興趣的產物的使用沒有害處，因此可在沒有進行進一步處理的情況下使用該反應產物。(其中各符號與式(2)中的定義相同。)(其中各符號與式(2)中的定義相同。)值得注意的是，式(2)表示的醛化合物和式(3)表示的縮醛化合物本身是新化合物，它們可用到各種其它用途上。通常在加熱下和/或在催化劑存在下，在溶液中進行用式(2)或(3)表示的化合物使皂化聚(乙酸乙烯酯)縮醛化，從而形成具有式(1)表示的結構單元的光敏樹脂。一旦反應，可添加聚合抑制劑，以便抑制副反應。對形成溶液的溶劑沒有特別限制，和溶劑優選具有溶解該皂化聚(乙酸乙烯酯)的組成。溶劑的實例包括水；乙二醇類如乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇；二元醇醚如乙二醇單甲醚、二甘醇單甲醚、乙二醇二乙醚和二甘醇二甲醚；二元醇醚乙酸酯如乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯和二甘醇單丁醚乙酸酯；丙二醇類如丙二醇、二丙二醇和三丙二醇；丙二醇醚如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、和二丙二醇二乙醚；丙二醇醚乙酸酯如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯和二丙二醇單乙醚乙酸酯；二甲亞碸；N-甲基吡咯烷酮；二甲基甲醯胺；二甲基乙醯胺及其混合物；和2-丙醇。在這些當中，從安全性的角度考慮，優選水。在其中由於操作原因要求高沸點的情況下，優選單獨或與水結合使用丙二醇、二丙二醇或N-甲基吡咯烷酮。對在反應中所使用的酸催化劑沒有特別限制。酸催化劑的實例包括無機酸如硫酸、磷酸、硝酸和高氯酸；有機羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸和鄰苯二甲酸；和有機磺酸如甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。在反應完成之後，優選用鹼性化合物如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨或有機胺或其溶液中和這些酸，或者通過使用鹼性離子交換樹脂除去這些酸。反應溫度主要取決於形成側基的化合物的類型和酸催化劑的類型與濃度。一般來說，反應溫度優選為室溫到100℃。在用式(2)或(3)表示的化合物使皂化聚(乙酸乙烯酯)縮醛化的過程中，可同時存在反應的甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、鄰苯甲醛磺酸或其鹽、苯甲醛-2，4-二磺酸或其鹽或其縮醛化產物。式(2)或(3)表示的化合物對在其內摻入該化合物的皂化聚(乙酸乙烯酯)之比，隨著該化合物的類型而變化，相對於乙酸乙烯酯單元，優選為0.02-20mol％，更優選0.1-5mol％。當該比例過高時，可顯影性下降，而當該比例過低時，敏感度和塗布膜的強度下降，且難以形成水凝膠。具有用式(1)表示的結構單元的本發明的光敏樹脂可摻入到光敏樹脂組合物內。當由本發明的光敏樹脂生產光敏樹脂組合物時，將光聚合引發劑或光敏劑優選加入到該組合物中，以便促進光交聯反應。一旦摻入這些化合物到該組合物中，該化合物可溶解或分散在溶劑中。或者，該化合物可化學連接到光敏樹脂上。當光聚合引發劑溶解或分散在該組合物內時，相對於光敏樹脂的用量，通常以0.1-30wt％的用量摻入光聚合引發劑，優選1-10wt％。對在該組合物中使用的光聚合引發劑和光敏劑沒有特別限制。實例包括二苯酮類，如二苯酮、羥基二苯酮、雙-N，N-二甲基氨基二苯酮、雙-N，N-二乙基氨基二苯酮、和4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯酮；噻噸酮類如噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、氯代噻噸酮，和異丙氧基氯代噻噸酮；蒽醌類如乙基蒽醌、苯並蒽醌、氨基蒽醌和氯代蒽醌；乙醯苯；苯偶姻醚如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻苯醚；2，4，6-三滷代甲基三嗪；1-羥基環己基苯酮；2，4，5-三芳基咪唑二聚體如2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4，5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(對甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2，4-二(對甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚體和2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體；苄基二甲基縮酮；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮；2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮；菲醌；9，10-菲醌；苯偶姻類如甲基苯偶姻和乙基苯偶姻；吖啶衍生物如9-苯基吖啶和1，7-雙(9，9′-吖啶基)庚烷；雙醯基氧化膦；及其混合物。除了上述引發劑以外，也可添加其它添加劑如促進劑。促進劑的實例包括對二甲基氨基苯甲酸乙酯、對二甲基氨基苯甲酸異戊酯、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。為了調節組合物的敏感度和提高硬化產物的對比度和物理性能，可向本發明的光敏樹脂組合物中添加可聚合單體，該單體的實例包括聚乙二醇二丙烯酸酯(氧化乙烯單元數2-14)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧化乙烯單元數2-14)、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯、三甲基丙烷丙氧基三甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯(氧化丙烯單元數2-14)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(氧化丙烯單元數2-14)、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯、雙酚A二氧乙烯二丙烯酸酯、雙酚A二氧乙烯二甲基丙烯酸酯、雙酚A三氧乙烯二丙烯酸酯、雙酚A三氧乙烯二甲基丙烯酸酯、雙酚A十氧乙烯二丙烯酸酯、雙酚A十氧乙烯二甲基丙烯酸酯；多元羧酸(例如鄰苯二甲酸酐)與具有羥基和烯鍵式不飽和基團的化合物(例如丙烯酸β-羥乙酯和甲基丙烯酸β-羥乙酯)的酯化產物，和丙烯酸或甲基丙烯酸烷酯(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯)。視需要，常規已知的組分如聚合抑制劑、增塑劑、顏料、染料、消泡劑和偶聯劑也可摻入到本發明的組合物內。本發明的光敏樹脂組合物優選含有水作為溶劑。當由用水以外的溶劑合成的光敏樹脂生產本發明的光敏樹脂組合物時，所合成的光敏樹脂可簡單地用水稀釋。或者，可使用溶劑的蒸餾和替換；乾燥成固體，並在水中溶解該固體；或者將該樹脂傾倒在非極性溶劑如脂族烴、芳烴、乙酸乙酯或乙酸丁酯內，分離沉澱的固體，並在水中再溶解該固體。甚至當組合物具有低的濃度時，本發明的光敏樹脂組合物顯示出高的敏感度。因此，當組合物的低濃度(例如固體含量為約0.5-50％，優選1％或更高)水溶液進行光聚合時，可形成水凝膠。在本發明的光敏樹脂組合物中，可摻入包括各種藥物成分、酶、細菌細胞等在內的任何功能性組分。在此情況下，光固化含有任何各種藥物成分、酶、細菌細胞等的光敏樹脂組合物，從而可形成含有任何各種藥物成分、酶、細菌細胞等的水凝膠。毋庸置疑，在由本發明的光敏樹脂組合物形成水凝膠之後，可用任何各種各種藥物成分、酶、細菌細胞等浸漬該水凝膠。類似於常規的抗蝕劑組合物，可構圖本發明的光敏樹脂組合物。因此，可通過光刻法構圖含有包括各種藥物成分、酶、細菌細胞等在內的任何功能性組分的光敏樹脂組合物，或者由本發明的光敏樹脂組合物形成並用包括各種藥物成分、酶、細菌細胞等在內的任何功能性組分浸漬的水凝膠。毋庸置疑，本發明的光敏樹脂組合物可用作常規的光致抗蝕劑。當本發明的光敏樹脂組合物進行光構圖時，優選任何顯影技術如噴霧法、劃漿(paddle)法或浸漬法。在它們當中，優選噴霧法，因為該方法產生少量殘渣。視需要，可使用超聲或其它輻射線。顯影劑優選水(即中性pH條件)，但也可以是弱酸性或鹼性溶劑。為了提高可顯影性，也可將有機溶劑、表面活性劑、消泡劑等加入到顯影劑中。接下來通過實施例詳細地描述本發明，但這些實施例不應當解釋為限制本發明。毋庸置疑，由該光敏樹脂獲得且在發現各種用途的各種光敏樹脂組合物落本發明落在本發明的範圍內。實施例1在反應器內放置對苯二甲醛酸(terephthalaldehydeacid)(60g)、4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油醚(4HBAGE，NipponKaseiChemicalCo.，Ltd.的產物)(45g)、充當聚合引發劑的對甲氧基苯酚(0.2g)，和充當催化劑的N，N-二甲基-4-氨基吡啶(1.4g)，並在熱水浴(85℃)內攪拌該混合物9小時，從而形成紅褐色的粘稠溶液。發現4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油醚的反應性為92％。向如此形成的溶液(100g)中添加5wt％碳酸鈉水溶液(100g)，接著攪拌該混合物1小時。用充當萃取溶劑的甲苯(250g)萃取混合物，並藉助蒸發儀濃縮甲苯層，從而生產紅褐色的粘稠液體(A)。通過高效液相色譜、1H-NMR和IR分析如此生產的紅褐色粘稠液體(A)。在下述條件下進行高效液相色譜法柱子SUPERIOREXODS(尺寸4.6mmφ×250mm，ShiseidoCo.，Ltd.的產品)，洗脫劑CH3CN-0.1wt％磷酸水溶液(40∶60vol.％)，流速1.0ml/min，柱溫35.0℃，檢測器MD-910(JASCOCorporation的產品)，和檢測波長203nm。藉助JNM-AL400(JEOLLtd.的產品)，測量溶解在含TMS的CDCl3內的樣品的1H-NMR。使用KBr壓片法，藉助FT/IR-410(JASCOCorporation的產品)，測量IR。圖1是顯示通過高效液相色譜獲得的粘稠液體的分析結果的圖表。圖2是顯示該粘稠液體的1H-NMR測量結果的圖表。圖3是顯示該粘稠液體的IR測量結果的圖表。根據這些圖，顯而易見地發現該溶液含有化合物(B)(它是一種用式(2)表示的化合物)，和認為是化合物(C)的異構體(它是一種用式(4)表示的化合物)。化合物(B)/化合物(C)之比估計為80/20。實施例2在純水(430g)內分散皂化聚(乙酸乙烯酯)(聚合度1700，皂化度88％)(EG-30，NipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.的產品)(50g)，並加熱該分散液到90℃，從而使該聚合物溶解。冷卻該溶液到60℃。向該冷卻的溶液中添加充當催化劑的磷酸(3.0g)，實施例1中獲得的紅褐色粘稠液體(A)(4.2g)，充當溶劑的2-丙二醇(59g)，和充當聚合抑制劑的2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基(ADKStabLA-7RD，AsahiDenkaKogyoK.K.的產品)，並在60℃下攪拌該混合物7小時，從而產生粘稠溶液。在冷卻該溶液到45℃之後，將鹼性離子交換樹脂(DiaionWA20，MitsubishiChemicalCorporation的產品)(44g)加入到該溶液中，並攪拌該混合物2小時。在證明該混合物的中性pH之後，冷卻該混合物到室溫，並通過使用400目的紗布過濾，除去離子交換樹脂，從而產生粘稠的樹脂溶液。向如此生產的溶液中添加相對於該溶液的樹脂含量，用量為3wt％、充當光聚合引發劑的1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(Irgacure2959，CibaSpecialtyChemicalsK.K.的產品)，從而生產光敏樹脂組合物。用水稀釋如此生產的光敏樹脂組合物水溶液，從而製備具有表1所示固體含量的樣品。將每一樣品放置在用塞子密封的試管內。用從金屬滷化物燈UV輻射器中發射的照度為380mW/cm2的UV線輻照該樣品2.8秒。在輻照完之後，翻轉試管，並移下塞子。將鐵球(5.5g)放置在每一樣品的表面上，基於鐵球狀態(下沉或飄浮)的比較，評價樣品的可硬化性。表1示出了結果。實施例3在純水(464g)內分散皂化聚(乙酸乙烯酯)(聚合度3000，皂化度88％)(OSK-9101，NipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.的產品)(37g)，並加熱該分散液到90℃，從而使該聚合物溶解。冷卻該溶液到60℃。向該冷卻的溶液中添加充當催化劑的磷酸(3.5g)，實施例1中獲得的紅褐色粘稠液體(A)(2.9g)，充當溶劑的2-丙二醇(116g)，和充當聚合抑制劑的2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基(ADKStabLA-7RD，AsahiDenkaKogyoK.K.的產品)(15.6mg)，並在60℃下攪拌該混合物7小時，從而產生粘稠溶液。在冷卻該溶液到45℃之後，將鹼性離子交換樹脂(DiaionWA20，MitsubishiChemicalCorporation的產品)(50g)加入到該溶液中，並攪拌該混合物2小時。在證明該混合物的中性pH之後，冷卻該混合物到室溫，並通過使用400目的紗布過濾，除去離子交換樹脂，從而產生粘稠的樹脂溶液。向如此生產的溶液中添加相對於該溶液的樹脂含量，用量為3wt％、充當光聚合引發劑的1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(Irgacure2959，CibaSpecialtyChemicalsK.K.的產品)，從而生產光敏樹脂組合物。用水稀釋如此生產的光敏樹脂組合物水溶液，從而製備具有表2所示固體含量的樣品。在與實施例2所使用的相同條件下，基於鐵球狀態(下沉或飄浮)的比較，評價樣品的可硬化性。表2示出了結果。對比例1用水稀釋PVA-SbQ樹脂(SPP-H-13，ToyoGoseiCo.，Ltd.的產品，聚合度1700)，從而製備具有表3所示固體含量的樣品。以與實施例2類似的方式，評價樣品的可硬化性。表3示出了結果。根據表1-3，顯而易見的是，實施例2(固體含量2％)和實施例3(固體含量1％)的低濃度樣品水溶液形成具有高凝膠強度的均勻水凝膠，且能維持鐵球在凝膠表面上。相反，對比例1的樣品僅僅當樣品水溶液的固體含量增加到8％時，才能維持鐵球在樣品表面上，8％比該實施例中測定的閾值濃度高。實施例4在純水(354g)內分散皂化聚(乙酸乙烯酯)(聚合度1700，皂化度88％)(EG-30，NipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.的產品)(50g)，並加熱該分散液到90℃，從而使該聚合物溶解。冷卻該溶液到60℃。向該冷卻的溶液中添加充當催化劑的磷酸(3.2g)，實施例1中獲得的紅褐色粘稠液體(A)(6.2g)，充當溶劑的2-丙二醇(152g)，和充當聚合抑制劑的2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基(ADKStabLA-7RD，AsahiDenkaKogyoK.K.的產品)(14.1)，並在60℃下攪拌該混合物7小時，從而產生粘稠溶液。在冷卻該溶液到45℃之後，將鹼性離子交換樹脂(DiaionWA20，MitsubishiChemicalCorporation的產品)(47g)加入到該溶液中，並攪拌該混合物2小時。在證明該混合物的中性pH之後，通過使用400目的紗布過濾，除去離子交換樹脂，從而產生透明的粘稠樹脂溶液。向如此生產的溶液中添加相對於該溶液的樹脂含量，用量為3wt％、充當光聚合引發劑的1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(Irgacure2959，CibaSpecialtyChemicalsK.K.的產品)，從而生產光敏樹脂組合物。通過使用刮刀式塗布機，將如此生產的光敏樹脂組合物施加到玻璃基底的全部表面上，並在清潔的烘箱內，在80℃下乾燥塗布的基底5分鐘，接著冷卻到室溫。藉助具有預定圖案的掩膜，採用藉助超高壓汞燈(照度4.0mW/cm2)的紫外線，在500mJ/cm2下輻照該樹脂組合物。通過噴霧方法，用離子交換水使如此輻照過的樹脂組合物顯影30秒，從而形成令人感興趣的圖案。所形成的圖案的厚度為1.0微米，和解析度為10微米，且基於UGRAsteptablet，測定該樹脂組合物的光敏度為5。工業實用性根據本發明，可提供一種光敏樹脂，該材料該材料顯示出優良的儲存穩定性、對各種化合物具有優良親和力、混溶性或可溶性，和感光度高，且甚至在含水條件下固化，並顯示出與固化相關的高感光度和高撓性，且甚至在高度含水的條件下均勻地固化；含有該樹脂的光敏樹脂組合物和新型化合物。當本發明的光敏樹脂或光敏樹脂組合物應用到水溶液的固化時，甚至在低濃度下使用該樹脂或組合物也可形成具有高強度的均勻凝膠。當應用到光構圖上時，該樹脂或樹脂組合物充當新型、有用的水溶性抗蝕劑，其顯示出高敏感度且達到高解析度。權利要求1.一種皂化聚(乙酸乙烯酯)基光敏樹脂，其特徵在於具有式(1)表示的結構單元(其中R1表示H或Me；R2表示直鏈或支鏈C2-C10亞烷基；n是1-3的整數；X表示m是0-6的整數；和Y表示芳環或單鍵)。2.一種光敏樹脂組合物，其特徵在於包括權利要求1的光敏樹脂。3.權利要求2的光敏樹脂組合物，它進一步含有光聚合引發劑。4.權利要求2或3的光敏樹脂組合物，它進一步含有水充當溶劑。5.一種形成水凝膠的方法，其特徵在於使權利要求2-4任何一項的光敏樹脂組合物進行光聚合。6.一種由式(2)表示的化合物(其中R1表示H或Me；R2表示直鏈或支鏈C2-C10亞烷基；X表示m是0-6的整數；和Y表示芳環或單鍵)。7.一種由式(3)表示的化合物(其中R1表示H或Me；R2表示直鏈或支鏈C2-C10亞烷基；X表示m是0-6的整數；和Y表示芳環或單鍵；和R3和R4各自表示C1-C3烷基)。全文摘要本發明提供一種光敏樹脂，該材料該材料顯示出優良的儲存穩定性、對各種化合物具有優良親和力、混溶性或可溶性，和感光度高，且甚至在含水條件下固化，並顯示出與固化相關的高感光度和高撓性，且甚至在高度含水的條件下均勻地固化；含有該樹脂的光敏樹脂組合物和新型化合物。該光敏樹脂是具有式(1)表示的結構單元的皂化聚(乙酸乙烯酯)基光敏樹脂，(其中R文檔編號C07C69/54GK1723222SQ20038010569公開日2006年1月18日申請日期2003年11月13日優先權日2002年12月10日發明者山田聖悟,高野和浩,宮崎光睛,宇都宮伸申請人:東洋合成工業株式會社