一種苝醯亞胺類化合物及其製備方法和應用與流程
2023-06-18 00:05:36 1
本發明屬於高分子合成技術領域，涉及一種苝醯亞胺類化合物及其製備方法和應用。
背景技術：
隨著石油等能源逐漸枯竭，可再生能源如太陽能的開發及應用逐漸成為社會關注的焦點，對太陽能的利用方式主要是發展太陽能電池。然而傳統矽基太陽能電池價格昂貴，能量償還時間較長，製備程序複雜，且生產過程中容易產生汙染。相比較而言，有機太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池則具有質輕、價廉、易加工、可製備大面積器件等矽基太陽能電池無法比擬的優點，日益受到相關研究者的重視。
苝醯亞胺類化合物應用於太陽能電池時有很大的潛力。因為它具有大的共軛結構、良好的熱穩定性和化學穩定性、卓越的π-π堆積性能，和較高的電子遷移率，是優良的n型半導體材料。但是它容易形成較大的聚集相，造成較大的電荷損失。
本發明設計的的苝醯亞胺小分子，相較於其他n型半導體，具有較大的共軛結構與三維結構，可實現多維電荷傳輸，具有高的電子遷移率，由於其特殊的三維結構，可抑制苝醯亞胺形成較大的聚集相。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種苝醯亞胺類化合物及其製備方法，該化合物製備方法簡單，應用於有機太陽能電池時具有優良的光電轉化效率。
為解決上述技術問題，本發明提供的技術方案是：
提供一種苝醯亞胺類化合物，所述苝醯亞胺類化合物具有如下式(1)中結構式：
其中R為烷基；
X為H、氰基、烷氧基中的一種。
優選的是，所述R結構式為CnH2n+1，其中n＝5～30。
按上述方案，所述X為H、氰基、烷氧基中的一種。
本發明還提供上述苝醯亞胺類化合物的製備方法，製備所述苝醯亞胺類化合物的原料包括：
具有式(2)結構的聯苯四硼酸酯及具有式(3)結構的1-溴-苝醯亞胺，
其中式(3)中X為H、氰基、烷氧基中的一種；
所述苝醯亞胺類化合物的製備方法包括以下步驟：將聯苯四硼酸酯和1-溴-苝醯亞胺按摩爾比1：5-8混合，在氮氣氣氛下加入K2CO3，Pd(PPh3)4作為催化劑，以甲苯和乙醇作為溶劑，60-90℃下經鈴木偶聯反應，反應結束後經後處理得到苝醯亞胺類化合物，反應式如下：
本發明還提供包含上述苝醯亞胺類化合物的有機太陽能電池，所述苝醯亞胺類化合物用作太陽能電池的受體材料。
以及包含上述苝醯亞胺類化合物的鈣鈦礦太陽能電池，所述苝醯亞胺類化合物用作鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層材料。
本發明的有益效果在於：與現有的苝醯亞胺類小分子相比，本申請提供的苝醯亞胺類化合物以聯苯為核，連接了四個苝醯亞胺單元，擴大了小分子的π體系，有利於提升電子遷移率；其次，該苝醯亞胺類化合物分子具有較大的共軛結構與3D結構，有利於電子的多維傳輸以及在器件中電荷的立體分離，且這種3D結構可以減弱小分子的聚集，抑制苝醯亞胺形成較大的聚集相；另外，該分子在可見光區具有寬且強的吸收，具有較好的溶解性，易於加工，用作體異質結有機太陽能電池的受體材料和鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層材料時具有優異的熱穩定性，基於該分子的光伏器件具有較高的光電轉化效率。其製備方法合成路線簡便，易於提純，原料成本低廉(常見的受體分子以價格昂貴的螺二芴等為核，本發明採用的聯苯核)且反應活性高，合成產率高，適合規模化生產。
具體實施方式
為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合實施例對本發明作進一步詳細描述。
實施例1
取3,3』,5,5』-聯苯基四硼酸頻哪醇酯(1.52mmol，1g)、N,N』-二(2-乙基丙基)-1-溴-苝二醯亞胺(8eq，12.16mmol，7.41g)、200mg Pd(PPh3)4、K2CO3的混合溶液(含200mL甲苯、8mL乙醇，其中K2CO3濃度為2mol/L)置於500mL燒瓶中，通入氮氣後，升溫至80℃，反應48h，然後用二氯甲烷稀釋反應液後用飽和滷水洗滌，收集有機層乾燥後旋蒸除去二氯甲烷，再以石油醚/二氯甲烷為淋洗劑進行柱層析，得到1.9g目標產物(分子式如下3a所示)，產率54％。
實施例2
取3,3』,5,5』-聯苯基四硼酸頻哪醇酯(1.52mmol，1g)、N,N』-二異辛基-1-溴-7-苝二醯亞胺(8eq，12.16mmol，8.43g)、200mg Pd(PPh3)4和K2CO3的混合溶液(含200mL甲苯、8mL乙醇，其中K2CO3濃度為2mol/L)置於500mL燒瓶中，通入氮氣後，升溫至80℃，反應48h。然後用二氯甲烷稀釋反應液後用飽和滷水洗滌，收集有機層乾燥後，旋蒸除去二氯甲烷以石油醚/二氯甲烷為淋洗劑進行柱層析，得到具有如下結構式的化合物3b(2.5g，63.2％)。
實施例3
取3,3』,5,5』-聯苯基四硼酸頻哪醇酯(1.52mmol，1g)、N,N』-二(2-戊基己基)-1-溴-苝二醯亞胺(8eq，12.16mmol，9.46g)、200mg Pd(PPh3)4和K2CO3的混合溶液(含200mL甲苯、8mL乙醇，其中K2CO3濃度為2mol/L)置於500mL燒瓶中，通入氮氣後，升溫至80℃，反應48h。然後用二氯甲烷稀釋反應液後用飽和滷水洗滌，收集有機層乾燥後旋蒸除去二氯甲烷以石油醚/二氯甲烷為淋洗劑進行柱層析，得到如下結構式的化合物3c(3.09g，73.2％)。
實施例4
取3,3』,5,5』-聯苯基四硼酸頻哪醇酯(1.52mmol，1g)與N,N』-二(2-戊基己基)-1-溴-7-正丁氧基-苝二醯亞胺(8eq，12.16mmol，10.33g)、200mg Pd(PPh3)4和K2CO3的混合溶液(含200mL甲苯、8mL乙醇，其中K2CO3濃度為2mol/L)置於500mL燒瓶中，通入氮氣後，升溫至80℃，反應48h。然後用二氯甲烷稀釋反應液後用飽和滷水洗滌，收集有機層乾燥後旋蒸除去二氯甲烷以石油醚/二氯甲烷為淋洗劑進行柱層析，得到具有如下結構式的化合物3d(2.19g，47.1％)。
實施例5
以實施例1-4所製備的化合物3a-3d作為受體材料製備體異質結有機太陽能電池：
用異丙醇、丙酮、去離子水依次清洗覆蓋有ITO的玻璃基底，然後在5000rpm轉速下將ZnO前驅體溶液旋塗在基底上。將PTB7-Th(聚[4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩]-苯並[1，2-b；4,5-b』]二噻吩-alt-(4-(2-乙基己基)-3-氟代噻吩並[3,4-b]二噻吩-2-羧酸)分別與實施例1-4所製備的3a-3d溶液按給受體摩爾比1:1旋塗在基底上面，然後將氧化鋅真空蒸鍍在陽極上，Al真空蒸鍍在陰極上，得到結構為ITO/ZnO/PTB7-Th:3/Al的器件各十個，並測試其J-V特性。表1為基於化合物3a～3d的體異質結有機太陽能電池器件在AM 1.5G、100mW·cm-2條件下的光伏參數。
表1
從表1可以看出，化合物3a-3d應用於電子受體材料時具有優良的光電轉化效率(光電轉換效率達1.67-4.71％)，說明其應用於有機太陽能電池的受體材料具有很大的潛力。
實施例6
以實施例1-4所製備的化合物3a-3d為電子傳輸材料製備鈣鈦礦太陽能電池：
用異丙醇、丙酮、去離子水依次清洗覆蓋有ITO的玻璃基底，然後在4000rpm下將0.1mL的0.1％質量濃度的聚乙氧基乙烯亞胺(PEIE)前驅體2-甲氧基乙醇溶液旋塗在基底上，100℃下熱處理10分鐘，然後5000rpm轉速下分別將濃度為10mg/mL的實施例1-4所製備的化合物3a-3d旋塗在基底上，再將CH3NH3I和PbI2(摩爾比1：1.05)的丁內酯和二甲基亞碸(v/v＝7:3)溶液在4000rpm下旋塗在上面，然後將50mg/mL的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)的氯苯溶液在3000rpm下旋塗到上面，最後將150nm厚度的Ag電極蒸鍍到上面，得到結構為ITO/PEIE/苝醯亞胺類化合物/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Ag的鈣鈦礦電池器件。