一種鋰離子電池用片狀錫碳複合材料及其製備方法

2023-06-17 21:13:51

一種鋰離子電池用片狀錫碳複合材料及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋰離子電池用片狀錫碳複合材料及其製備方法，鋰離子電池用片狀錫碳複合材料包括片狀無定型碳基體和均勻分布在所述片狀無定型碳基體中的球狀顆粒，所述球狀顆粒的粒徑小於100nm。納米級活性顆粒周圍被無定形碳保護，能夠充分緩解體積膨脹產生的應力，從而保持電極的完整性，防止了電極材料的粉碎而喪失與集流體的電接觸；片狀形貌的複合材料使得活性物質層內部具有更高的疏鬆程度，擁有更多的空間，有利於緩解體積效應，並為電解液能夠更好的滲透活性層提供了通道。
【專利說明】一種鋰離子電池用片狀錫碳複合材料及其製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子二次電池負極材料，屬於化學電源領域，特別涉及一種片狀錫 碳複合材料及其製備方法。

【背景技術】
[0002] 隨著社會不斷發展進步，全球進入了資訊時代，行動電話、筆記本電腦、小型攝像 機等已經成為日常生活中必不可少的用品。鋰離子電池具有開路電壓高，比能量密度大，循 環壽命長，無汙染，無記憶效應等諸多優點，正逐步代替傳統電池，成為極有應用前景的新 型能源材料。隨著對鋰電池功率及效率需求的不斷提高，目前商用石墨負極材料的比容量 已非常接近理論值（372mAh ·〇，進一步研究的空間不大，尋找新的非碳類材料作為代替 品，以提高鋰離子電池的比容量和循環性能成為亟待解決的問題。Sn、Sb、Si、Ge等及其化 合物因與Li可形成合金而具有很高的比容量，該類材料還具有脫嵌鋰電壓低、與電解液的 反應活性低等優點，是非常有發展前途的一類儲鋰負極材料。
[0003] 但是這類合金負極在電化學脫嵌鋰過程中存在嚴重的體積效應（>300% )，產生 的機械應力容易使合金活性物質粉化，並迅速喪失與集流體的電接觸，致使容量衰減，造成 電極的電化學穩定性能下降，嚴重限制了此類合金負極材料的實際應用。鋰離子電池性能 的優劣主要取決於電極材料能量密度和循環穩定性能。對活性材料進行複合化設計是目前 改善合金負極材料電化學性能的主要途徑之一，引入具有一定柔韌性的導電介質，通過復 合將體積效應分散減弱並且利用複合體內各組分的導電能力以增加電極的導電性，從而實 現提高電池性能的目的。碳材料因其優越的導電性能和種類的多樣性成為首選。
[0004] 目前已有利用碳材料合成的多種形貌複合材料的報導，例如CN101202341A公開 了一種用碳包覆合金納米粒子的核殼結構的電極材料的製備方法，通過乳液聚合方法將酚 醛樹脂均勻地包覆合金納米粒子然後高溫碳化，得到核殼結構的複合材料。納米合金粒子 被具有良好導電性和一定膨脹收縮性的碳均勻牢固地包裹，在循環過程中體積膨脹得以緩 衝，得到了儲鋰容量高、安全性優良以及循環性能優良的鋰離子電池。CN101969113A公開了 一種以石墨烯為基體水熱生長二氧化錫納米顆粒作為鋰離子電池負極材料的製備方法。將 循環性良好的石墨碳材料與高比容量的金屬氧化物材料結合，充分利用兩者各自的優勢。 儘管合成的複合材料形貌各異，但是循環過程中的電化學團聚仍不可避免，同時作為殼體 的碳材料在經歷長期循環，受體積膨脹應力作用容易會產生疲軟現象，這些都會造成電池 性能下降。


【發明內容】

[0005] 針對現有技術存在的問題，本發明旨在提供一種可用於鋰離子電池負極材料的片 狀錫碳複合材料及其製備方法，結合形貌設計和複合化設計兩種途徑，通過對熱解產物的 形貌可控設計，解決合金負極材料在脫嵌鋰過程中的電化學團聚以及基體碳材料受應力而 疲軟失效等問題，獲得循環性能更優越的負極材料。
[0006] -方面，本發明提供一種鋰離子電池用片狀錫碳複合材料，所述片狀錫碳複合材 料包括片狀無定型碳基體和均勻分布在所述片狀無定型碳基體中的球狀顆粒，所述球狀顆 粒的粒徑小於100nm。
[0007] 相較於現有的錫碳複合材料，本發明的片狀錫碳複合材料具有以下優點： (1) 納米級活性顆粒周圍被無定形碳保護，能夠充分緩解體積膨脹產生的應力，從而保 持電極的完整性，防止了電極材料的粉碎而喪失與集流體的電接觸； (2) 納米級高比容量的活性物質被高度均勻逐個分散在循環性良好的片狀碳基體中， 有效地抑制了活性顆粒在循環過程中的電化學團聚； (3) 引入碳材料進行體積補償的同時兼顧形貌的可控設計，利用錫碳複合材料片狀形 貌整體特性，能夠有效降低長期循環下碳基體層不斷受到應力攻擊而造成疲軟失效； (4) 片狀形貌的複合材料使得活性物質層內部具有更高的疏鬆程度，擁有更多的空間， 有利於緩解體積效應，並為電解液能夠更好的滲透活性層提供了通道。
[0008] 另一方面，本發明提供一種上述鋰離子電池用片狀錫碳複合材料的製備方法，包 括以下步驟： (1) 在惰性保護氣氛下向含有錫鹽、碳材料前驅體和NaCl的混合溶液中逐滴加入還原 齊U，並不斷攪拌2?3小時後蒸乾溶劑得到粉體，其中所述錫鹽與所述還原劑按照氧化還原 計量比配比； (2) 將步驟（1)所得的粉體在惰性氣氛下於700°C保溫2小時進行碳化處理； (3) 將步驟（2)所得的產物分散於水中，離心洗滌後乾燥，即製得所述片狀錫碳複合材 料。
[0009] 本發明中，在非水體系中利用氧化還原反應得到納米級活性物質的同時得到NaCl 軟模板，通過碳化有機前驅體，在去除NaCl軟模板後得到片狀無定形碳包裹活性顆粒的復 合材料。本發明製備工藝簡單、操作方便，安全可靠性高，且原料來源廣泛，成本低，具有普 適性。
[0010] 較佳地，步驟（1)中，所述混合溶液是通過將碳材料前驅體和NaCl溼磨混合而成 的漿料與錫鹽溶液混合均勻而製得。
[0011] 較佳地，步驟（1)中，所述錫鹽為SnCl2、SnCl4或者SnS0 4中的至少一種。
[0012] 較佳地，步驟（1)中，所述碳材料前驅體為蔗糖、葡萄糖、殼聚糖、和聚氯乙烯中的 至少一種。
[0013] 較佳地，步驟（1)中，所述碳材料前驅體與所述NaCl的質量比為1 :1。
[0014] 較佳地，步驟（1)中，所述錫鹽與所述碳材料前驅體的質量比沒有特別限制，宜低 於1:1，質量比越低，氧化還原所生成顆粒被無定形碳包裹的可能性越高。
[0015] 較佳地，步驟（1)中，所述混合溶液中所述錫鹽的濃度沒有特別限制，以ΚΓ3? l(T2m〇l/L為適宜，可在此區間外一定範圍內浮動。
[0016] 較佳地，步驟（1)中，所述混合溶液中的溶劑為對所述錫鹽可溶且對NaCl不溶的 非水溶劑，所述非水溶劑為醇、乙醚、丙酮、和/或冰醋酸。
[0017] 較佳地，步驟（1)中，所述還原劑為NaBH4。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1為本發明一個示例的片狀錫碳複合材料的--Μ圖。

【具體實施方式】
[0019] 以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發明，應理解，附圖及下述實施方式 僅用於說明本發明，而非限制本發明。
[0020] 圖1示出本發明一個示例的片狀錫碳複合材料的--Μ圖。由圖1可知，本發明的 片狀錫碳複合材料具有片狀結構微觀形貌，包括片狀無定型碳基體和均勻分布在所述片狀 無定型碳基體中的球狀顆粒。作為活性物質的球狀顆粒的粒徑小於l〇〇nm，優選為?50nm。 本發明的片狀錫碳複合材料具有良好的電化學循環穩定性。經測試可知，以本發明的片狀 錫碳複合材料為活性物質，金屬鋰為對電極和參比電極，組裝而成的鋰離子半電池在〇. 1C 電流密度下循環100次可逆比容量穩定保持?600mAh · g_\容量保持率高達85%。
[0021] 關於上述片狀錫碳複合材料的製備方法，可以在含有錫源和碳材料前驅體的非水 體系中，先通過氧化還原反應將錫源還原而形成納米級活性顆粒，同時得到NaCl軟模板； 再利用熱處理碳化技術，將碳材料前驅體進行高溫碳化，在去除NaCl軟模板後得到片狀無 定形碳包裹活性顆粒的複合材料。
[0022] 更具體地，作為示例，本發明的片狀錫碳複合材料的製備方法可以包括如下步驟。
[0023] (1)配製合成錫碳複合材料的原料 合成錫碳複合材料的原料至少包括：用於生成錫活性顆粒的錫源、用於生成無定型碳 基體的碳材料前驅體、以及用於還原錫源的還原劑。另外，優選地，原料還包括適量NaCl，其 仍然作為軟模板，與氧化反應生成的NaCl的作用相同，用於生成片狀無定形碳。
[0024] 其中，錫源可為一類含有錫離子或者亞錫離子的化合物，包括但不限於SnCl2、 SnCl4或者SnS04中的至少一種。碳材料前驅體是可在合適溫度下碳化的物質，可以在兼顧 成本與環保的條件下選擇，例如為有機碳材料，包括但不限於糖類和有機聚合物類。其中糖 類包括但不限於蔗糖、葡萄糖、殼聚糖等，有機聚合物類包括但不限於聚氯乙烯等。另外，若 碳材料前驅體能與錫源一起溶解於溶劑中則更佳。還原劑包括但不限於NaBH 4。
[0025] 各原料的配比：錫源和還原劑優選為按照氧化還原計量比配比。錫鹽與碳材料前 驅體的質量比沒有特別限制，宜低於1:1。碳材料前驅體與NaCl的質量比可為1:1。
[0026] 然後分別配製含有錫源、碳材料前驅體、NaCl的第一溶液、以及含有還原劑的第二 溶液。應理解，這裡所說的溶液是廣義上的溶液，也包括漿料等。在第一溶液中，優選的是 至少錫源處於均勻溶解狀態，另外，碳材料前驅體優選為處於溶解狀態。本發明中，溶劑的 選擇原則是以確保氧化還原反應生成的NaCl不被溶解的非水溶劑，其包括但不限於醇、乙 醚、丙酮、或冰醋酸。在第二溶液中，優選的是至少還原劑處於均勻溶解狀態。
[0027] 第一溶液、第二溶液的配製方法不限。在一個示例中，第一溶液通過如下方法配 制：將錫源溶解於無水乙醇中形成錫源溶液，將碳材料前驅體和NaCl與無水乙醇混合球磨 形成漿料，並將所得的錫源溶液和所得的漿料混合攪拌均勻。在另一個示例中，第一溶液通 過如下方法配製：將錫源、碳材料前驅體、NaCl與無水乙醇一起混合溼磨。在又一個示例 中，第二溶液是將作為還原劑的NaBH 4溶解於無水乙醇中而形成的NaBH4乙醇溶液。
[0028] (2)氧化還原反應 在惰性氣氛中，向第一溶液逐滴加入第二溶液並不斷攪拌，並在滴加完畢後繼續攪拌 直至反應完全，例如可以攪拌2?3小時，得到沉澱還原產物。第二溶液的滴加速度不宜過 快，且反應最好在低溫下進行以降低反應劇烈程度。其中，惰性保護氣氛的保護氣體可以是 氬氣、氮氣或者氬氫、氮氫混合氣等。
[0029] (3)除去溶劑 將所得的含有沉澱物的混合漿料除去溶劑得到粉體，例如可在惰性氣氛中一定溫度下 蒸乾溶劑，以降低氧化程度。蒸乾溶劑的溫度的選擇原則是在溶劑沸點之上，碳材料前驅體 碳化溫度之下，以不超過150°C為宜。
[0030] (4)熱處理碳化 將所得的粉體轉移至氣氛爐中，惰性氣氛中高溫碳化處理。處理的溫度的選擇原則是 以碳材料前驅體完全碳化的溫度為準，例如可在700°C碳化2小時。該惰性氣氛可以是氬 氣、氮氣或者氬氫、氮氫混合氣等。
[0031] (5)取出碳化處理後的粉體，研細分散於去離子水中混合攪拌一段時間後，離心， 去離子水洗滌多次以去除NaCl軟模板，置於烘箱中烘乾，即可製得片狀錫碳複合材料。
[0032] 本發明所製備的片狀錫碳複合材料的特徵包括： (1) 錫碳複合材料具有片狀結構微觀形貌； (2) 碳材料前驅體碳化得到的片狀無定形碳為分散基體； (3) 複合材料中活性顆粒粒徑為納米級，小於100nm，均勻分布在片狀無定型碳基體 中。
[0033] 本發明所述的片狀錫碳複合材料的製備方法與現有的製備方法相比，其特點在 於： (1) 納米級活性顆粒周圍被無定形碳保護，能夠充分緩解體積膨脹產生的應力，從而保 持電極的完整性，防止了電極材料的粉碎而喪失與集流體的電接觸； (2) 納米級高比容量的活性物質被高度均勻逐個分散在循環性良好的片狀碳基體中， 有效地抑制了活性顆粒在循環過程中的電化學團聚； (3) 引入碳材料進行體積補償的同時兼顧形貌的可控設計，利用錫碳複合材料片狀形 貌整體特性，能夠有效降低長期循環下碳基體層不斷受到應力攻擊而造成疲軟失效； (4) 片狀形貌的複合材料使得活性物質層內部具有更高的疏鬆程度，擁有更多的空間， 有利於緩解體積效應，並為電解液能夠更好的滲透活性層提供了通道； (5) 製備工藝簡單、操作方便，安全可靠性高； (6) 原料來源廣泛，成本低，具有普適性。
[0034] 下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用於對本 發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，本領域的技術人員根據本發 明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬於本發明的保護範圍。下述示例具體的 工藝參數等也僅是合適範圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適 的範圍內選擇，而並非要限定於下文示例的具體數值。
[0035] 對比例1 預製l(T2m〇l · Γ1 SnCl2乙醇溶液100ml，在0°C氬氣保護氣氛下，逐滴緩慢加入含有 0. 0185gNaBH4乙醇溶液，攪拌反應1小時後至反應停止，移入真空烘箱中60°C蒸乾乙醇溶 齊U，將所得粉體轉移至氣氛爐中700°C氬氣保護氣氛處理2小時，待爐體冷卻至室溫，取出 粉體研細分散於去離子水中，攪拌30min，離心，去離子水多次洗滌後，置於60°C烘箱乾燥。 將所得粉體材料、乙炔黑和預溶於N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯按8:1:1的質量比製成 漿料，塗布於銅箔上，l〇〇°C真空乾燥後，製成電極。以金屬鋰箔為對電極和參比電極，美國 Celgard公司聚丙烯膜為隔膜，1M LiPFy(碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯，1:1)為電解液，在 0. 05-1. 5V的電壓範圍內，0. 1C的電流密度進行充放電實驗。測試結果見表1。
[0036] 對比例2 在〇°C氬氣保護氣氛下，將0. 0185g NaBH4溶液逐滴緩慢加入溶於10_2mol · Γ1 SnCl2 溶液100ml中，待反應完全，迅速離心，去離子水洗滌後分散於lg蔗糖溶液中，蒸乾溶劑水， 將所得粉體轉移至氣氛爐中700°C氬氣保護氣氛處理2小時，待爐體冷卻至室溫，取出粉體 研細。電極製備方法及電池組裝、測試條件均同對比例1。測試結果見表1。
[0037] 實施例1 將lg蔗糖、lg NaCl與無水乙醇溼磨2小時後的漿料與10_2mol · I^SnCh乙醇溶液 100ml混合攪拌，在0°C氬氣保護氣氛下，逐滴緩慢加入含有0. 0185g NaBH4乙醇溶液，攪拌 反應1小時後至反應停止，移入真空烘箱中60°C蒸乾乙醇溶劑。材料的熱處理和乾燥同對 比例1，電極製備方法及電池組裝、測試條件均同對比例1。測試結果見表1。所製得的複合 材料的--Μ圖如圖1所示，表明其結構為粒徑小於100nm的顆粒均勻分布在片狀無定型碳 基體中。
[0038] 實施例2 將lg蔗糖、lg NaCl、0. 35g SnCl4與100ml無水乙醇混合溼磨2小時，在0°C氬氣保護 氣氛下逐滴緩慢加入還原劑，所用還原劑的量、加入方式和氧化還原反應過程同實施例1。 材料的熱處理和乾燥也同對比例1，電極製備方法及電池組裝、測試條件均同對比例1。測 試結果見表1。
[0039] 實施例3 將lg葡萄糖、lg NaCl與無水乙醇溼磨2小時後的漿料與10_2mol噸4的SnCl2乙醇溶 液100ml混合攪拌，逐滴緩慢加入還原劑，所用還原劑的量、加入方式和氧化還原反應過程 同實施例1。材料的熱處理和乾燥也同對比例1，電極製備方法及電池組裝、測試條件均同 對比例1。測試結果見表1。
[0040] 實施例4 將lg殼聚糖、lg NaCl與無水乙醇溼磨2小時後的漿料與10_2mol噸4的SnCl2乙醇溶 液100ml混合攪拌，逐滴緩慢加入還原劑，所用還原劑的量、加入方式和氧化還原反應過程 同實施例1。材料的熱處理和乾燥也同對比例1，電極製備方法及電池組裝、測試條件均同 對比例1。測試結果見表1。
[0041] 實施例5 將lg聚氯乙烯、lg NaCl與無水乙醇溼磨2小時後的楽料與l(T2mol ?Ι/1的SnCl2乙醇 溶液100ml混合攪拌，逐滴緩慢加入還原劑，所用還原劑的量、加入方式和氧化還原反應過 程同實施例1。同材料的熱處理和乾燥也同對比例1，電極製備方法及電池組裝、測試條件 均同對比例1。測試結果見表1。
[0042] 表1對比例1?2以及實施例1?5的測試結果

【權利要求】
1. 一種鋰離子電池用片狀錫碳複合材料，其特徵在於，包括片狀無定型碳基體和均勻 分布在所述片狀無定型碳基體中的球狀顆粒，所述球狀顆粒的粒徑小於l〇〇nm。
2. -種鋰離子電池用片狀錫碳複合材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟： (1) 在惰性保護氣氛下向含有錫鹽、碳材料前驅體和NaCl的混合溶液中逐滴加入還原 齊U，並不斷攪拌2?3小時後蒸乾溶劑得到粉體，其中所述錫鹽與所述還原劑按照氧化還原 計量比配比； (2) 將步驟（1)所得的粉體在惰性氣氛下於700°C保溫2小時進行碳化處理； (3) 將步驟（2)所得的產物分散於水中，離心洗滌後乾燥，即製得所述片狀錫碳複合材 料。
3. 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，步驟（1)中，所述混合溶液是通過將 碳材料前驅體和NaCl溼磨混合而成的漿料與錫鹽溶液混合均勻而製得。
4. 根據權利要求2或3所述的製備方法，其特徵在於，步驟（1)中，所述錫鹽為SnCl2、 SnCl4或者SnS04中的至少一種。
5. 根據權利要求2至4中任一項所述的製備方法，其特徵在於，步驟（1)中，所述碳材 料前驅體為蔗糖、葡萄糖、殼聚糖、和聚氯乙烯中的至少一種。
6. 根據權利要求2至5中任一項所述的製備方法，其特徵在於，步驟（1)中，所述錫鹽 與所述碳材料前驅體的質量比低於1:1。
7. 根據權利要求2至6中任一項所述的製備方法，其特徵在於，步驟（1)中，所述碳材 料前驅體與所述NaCl的質量比為1 :1。
8. 根據權利要求2至7中任一項所述的製備方法，其特徵在於，步驟（1)中，所述混合 溶液中所述錫鹽的濃度為ΚΓ3?ΚΓ 2 mol/L。
9. 根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，步驟（1)中，所述混合溶液中的溶劑 為對所述錫鹽可溶且對NaCl不溶的非水溶劑，所述非水溶劑為醇、乙醚、丙酮、和/或冰醋 酸。
10. 根據權利要求2至9中任一項所述的製備方法，其特徵在於，步驟（1)中，所述還原 劑為NaBH4。
【文檔編號】H01M4/133GK104103808SQ201410373118
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月31日 優先權日:2014年7月31日
【發明者】溫兆銀, 彭鵬, 劉宇 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所