鋰離子電池多級結構矽碳複合負極材料的製備方法
2023-06-17 21:14:06 2
鋰離子電池多級結構矽碳複合負極材料的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子電池多級結構矽碳複合負極材料的製備方法，包括以下步驟：(1)製得初步樣品的步驟；(2)取步驟(1)得到的樣品與石墨烯在100mL四氯化矽溶液中攪拌混合1小時，再將所得的樣品抽濾後放入瓷舟，在體積比為1∶4的氫氣和氬氣的混合氣體保護下，以每分鐘1.5℃的速率升溫到650℃，在650℃碳化燒結6小時，接著自然冷卻到室溫，將所得的樣品與單質硫、乙炔黑進行混合，再將混合後的樣品轉移至馬弗爐中，在空氣下300℃燒結2小時，即得多級結構的矽碳複合負極材料。通過本發明製備的負極材料具有多級複合結構、粒徑分布均勻、電子電導率高，這種多級結構的矽基負極材料具有優異的電化學性能。
【專利說明】鋰離子電池多級結構矽碳複合負極材料的製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鋰離子電池的矽基負極材料，尤其是涉及一種鋰離子電池多級結 構矽碳複合負極材料的製備方法。
【背景技術】
[0002] 在各種已開發的充電電池中，鋰離子電池是一種高比能量、使用壽命長、清潔無汙 染的新型可充電電池，在各種可攜式電子設備、電動汽車、大型儲能基站等領域有著廣泛的 應用。在鋰離子電池的結構中，正負極材料是決定鋰離子電池能量儲存、使用壽命、價格等 因素的關鍵物質。然而，自從鋰離子電池商業化以來，正極材料在不斷地推陳出新，而負極 材料一直採用石墨類材料，這阻礙了鋰離子電池能量密度的進一步提高，使得當前的鋰離 子電池不能充分滿足用戶的需求。
[0003] 目前研究開發的鋰離子電池負極材料中，金屬氧化物負極材料是一個研究開發的 熱點。雖然金屬氧化物負極材料具有理論質量容量高的特點，但是這類材料的儲鋰過程是 採用一種結構徹底坍塌的轉化反應機制，使得它的實際儲鋰容量要比理論容量低很多，如 微米Fe 203負極材料循環50周之後的可逆質量比容量只有300?400mAh/g，因而金屬氧化 物負極材料不能很好滿足社會對高容量負極材料的需求。相比之下，矽基材料是一種理論 質量比容量超高的負極材料，其採用合金化反應過程來存儲能量，其理論質量比容量可達 4200mAh/g。同時，正是由於這兩種優勢使得矽基材料具有潛在較高的可逆容量、優異的化 學及電化學穩定性，因此，矽基負極材料是一種非常有開發前景的鋰離子電池負極材料。
[0004] 現有的矽基負極材料的製備方法，主要是利用浙青等碳源與矽在球磨下進行復 合，再利用碳化燒結來獲得矽碳複合材料，然而，這類合成工藝在追求工藝簡化的同時導致 了所獲得的矽碳複合材料由於結構簡單、疏鬆不利於緩衝矽在高嵌鋰情況下的體積膨脹， 使得所得到的材料其循環穩定性較差。
【發明內容】
[0005] 本發明為了克服上述的不足，提供了一種鋰離子電池多級結構矽碳複合負極材料 的製備方法，製備的矽碳複合負極材料的顆粒呈均一、結構穩定、緻密、粒徑分布均勻、電子 電導率高，有效地改善了矽基負極材料的儲鋰性能。
[0006] 本發明的技術方案如下：
[0007] -種鋰離子電池多級結構矽碳複合負極材料的製備方法，其特徵在於，包括以下 步驟：
[0008] (1)取0· lmol納米矽粉分散到濃度為0· lmol/L的90ml葡萄糖溶液中，攪拌1小 時後，將所得的溶液倒入l〇〇mL聚四氟內襯中，再將聚四氟內襯放入反應釜，並在160°C反 應12小時，冷卻到室溫，所得的溶液通過離心分離，獲得初步的樣品a ;
[0009] (2)將步驟（1)得到的樣品a與石墨烯在100mL的四氯化矽溶液中攪拌混合1小 時得到樣品b，將樣品b抽濾後放入瓷舟，在體積比為1 : 4的氫氣和氬氣的混合氣體中，以 每分鐘1. 5°C的速率升溫到650°C，在650°C碳化燒結6小時，自然冷卻到室溫得到樣品c， 將樣品c與單質硫、乙炔黑進行混合得到樣品d，再將樣品d轉移至馬弗爐中，在空氣氣氛下 300°C燒結2小時，得到多級結構矽碳複合負極材料。
[0010] 其中，步驟（1)中所述的納米矽粉的粒徑在20?100nm之間。步驟（2)中樣品a 與石墨烯混合的質量比為1 : 1?2,樣品C與單質硫、乙炔黑混合的質量比為8 : 1 : 2? 4。
[0011] 本發明的有益效果是：
[0012] (1)該方法製備的矽碳複合負極材料的顆粒粒徑在0. 2?0. 5微米左右，顆粒具有 非常好的分散性好，同時其儲鋰容量較高、循環壽命較好，能滿足高容量鋰離子電池實際應 用的需要。
[0013] (2)本發明不僅利於納米矽粉作為矽源，還通過裂解四氯化矽獲得矽沉積層，再利 用了石墨烯、乙炔黑和葡萄糖的裂解碳來獲得具有多重複合結構的矽碳負極材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014] 本發明將通過例子並參照附圖的方式說明，其中：
[0015] 圖1是本發明實施例中所得的具有多級結構矽碳複合負極材料的充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0016] 現在結合附圖對本發明作進一步詳細的說明：
[0017] 實施例1
[0018] 取0· lmol納米矽粉分散到濃度為0· lmol/L的90ml葡萄糖溶液中，攪拌1小時後， 將所得的溶液倒入l〇〇mL聚四氟內襯中，.然後，將聚四氟內襯放入反應釜在160°C反應12 小時後，冷卻到室溫，所得的溶液通過離心分離，獲得初步的樣品。接著，將這些樣品 &1與 石墨烯以質量比1 : 1在l〇〇mL四氯化矽溶液中攪拌混合1小時得到匕，然後，將所得的樣 品匕抽濾後直接放入瓷舟，在體積比為1 : 4的氫氣和氬氣的混合氣體保護下，以每分鐘 1. 5°C的速率升溫到650°C，在650°C碳化燒結6小時，接著自然冷卻到室溫後得到樣品Cl， 將所得的樣品(^與單質硫、乙炔黑以質量比8 : 1 : 2進行混合得到樣品屯，再將合後的 樣品屯轉移至馬弗爐中，在空氣氣氛下300°C燒結2小時，即得多級結構的矽碳複合負極材 料。如圖1所示，將所得的產物作為研究電極，金屬鋰片作為對電極，在充滿氬氣的手套箱 中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以〇. 2C的倍率在0. 0?3. 0V電位區間內進行充放電循環， 可得首次充電容量為1395.8mAh/g，放電容量為1082.0mAh/g，其循環80周後的可逆容量為 846. 2mAh/g，顯示了優異的電化學性能。
[0019] 實施例2
[0020] 取0· lmol納米矽粉分散到濃度為0· lmol/L的90ml葡萄糖溶液中，攪拌1小時後， 將所得的溶液倒入l〇〇mL聚四氟內襯中，然後，將聚四氟內襯放入反應釜在160°C反應12小 時後，冷卻到室溫，所得的溶液通過離心分離，獲得初步的樣品a 2。接著，將這些樣品a2與 石墨烯以質量比1 : 2在100mL四氯化矽溶液中攪拌混合1小時得到b2，然後，將所得的樣 品1^2抽濾後直接放入瓷舟，在體積比為1 : 4的氫氣和氬氣的混合氣體保護下，以每分鐘 1. 5°C的速率升溫到650°C，在650°C碳化燒結6小時，接著自然冷卻到室溫後得到樣品c2， 將所得的樣品4與單質硫、乙炔黑以質量比8 : 1 : 4進行混合得到樣品d2，再將合後的 樣品(12轉移至馬弗爐中，在空氣氣氛下300°C燒結2小時，即得多級結構的矽碳複合負極材 料。如圖1所示，將所得的產物作為研究電極，金屬鋰片作為對電極，在充滿氬氣的手套箱 中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以〇. 2C的倍率在0. 0?3. 0V電位區間內進行充放電循環， 可得首次充電容量為1221. 6mAh/g，放電容量為1101. 3. 6mAh/g，其循環80周後的可逆容量 為832. 7mAh/g，顯示了優異的電化學性能。
[0021] 實施例3:
[0022] 取0· lmol納米矽粉分散到濃度為0· lmol/L的90ml葡萄糖溶液中，攪拌1小時後， 將所得的溶液倒入l〇〇mL聚四氟內襯中，然後，將聚四氟內襯放入反應釜在160°C反應12小 時後，冷卻到室溫，所得的溶液通過離心分離，獲得初步的樣品a 3。接著，將這些樣品a3與 石墨烯以質量比1 : 1在l〇〇mL四氯化矽溶液中攪拌混合1小時得到樣品b3，然後，將所得 的樣品b3抽濾後直接放入瓷舟，在體積比為1 : 4的氫氣和氬氣的混合氣體保護下，以每 分鐘1. 5°C的速率升溫到650°C，在650°C碳化燒結6小時，接著自然冷卻到室溫後得到樣品 c3，將所得的樣品(：3與單質硫、乙炔黑以質量比8 : 1 : 4進行混合得到樣品d3，再將合後 的樣品七轉移至馬弗爐中，在空氣氣氛下300°C燒結2小時，即得多級結構的矽碳複合負極 材料。如圖1所示，將所得的產物作為研究電極，金屬鋰片作為對電極，在充滿氬氣的手套 箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以〇. 2C的倍率在0. 0?3. 0V電位區間內進行充放電循 環，可得首次充電容量為1415.6mAh/g，放電容量為1113. 1.6mAh/g，其循環80周後的可逆 容量為837. 7mAh/g，顯示了優異的電化學性能。
[0023] 實施例4 :
[0024] 取0· lmol納米矽粉分散到濃度為0· lmol/L的90ml葡萄糖溶液中，攪拌1小時後， 將所得的溶液倒入l〇〇mL聚四氟內襯中，然後，將聚四氟內襯放入反應釜在160°C反應12小 時後，冷卻到室溫，所得的溶液通過離心分離，獲得初步的樣品a 4。接著，將這些樣品a4與 石墨烯以質量比1 : 2在100mL四氯化矽溶液中攪拌混合1小時得到樣品b4，然後，將所得 的樣品b4抽濾後直接放入瓷舟，在體積比為1 : 4的氫氣和氬氣的混合氣體保護下，以每 分鐘1. 5°C的速率升溫到650°C，在650°C碳化燒結6小時，接著自然冷卻到室溫後得到樣品 c4，將所得的樣品(：4與單質硫、乙炔黑以質量比8 : 1 : 2進行混合得到樣品d4，再將合後 的樣品山轉移至馬弗爐中，在空氣氣氛下300°C燒結2小時，即得多級結構的矽碳複合負極 材料。如圖1所示，將所得的產物作為研究電極，金屬鋰片作為對電極，在充滿氬氣的手套 箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以〇. 2C的倍率在0. 0?3. 0V電位區間內進行充放電循 環，可得首次充電容量為1322.4mAh/g，放電容量為1094.6mAh/g，其循環80周後的可逆容 量為823. 5mAh/g，顯示了優異的電化學性能。
[0025] 上述依據本發明為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離 本項發明技術思想的範圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發明的技術性範圍並不局限 於說明書上的內容，必須要根據權利要求範圍來確定其技術性範圍。
【權利要求】
1. 一種鋰離子電池多級結構矽碳複合負極材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步 驟： (1) 取0. lmol納米矽粉分散到濃度為0. lmol/L的90ml葡萄糖溶液中，攪拌1小時後， 將所得的溶液倒入l〇〇mL聚四氟內襯中，再將聚四氟內襯放入反應釜，並在160°C反應12小 時，冷卻到室溫，所得的溶液通過離心分離，獲得初步的樣品a ; (2) 將步驟（1)得到的樣品a與石墨烯在100mL的四氯化矽溶液中攪拌混合1小時得 到樣品b，將樣品b抽濾後放入瓷舟，在體積比為1 : 4的氫氣和氬氣的混合氣體中，以每 分鐘1. 5°C的速率升溫到650°C，在650°C碳化燒結6小時，自然冷卻到室溫得到樣品c，將 樣品c與單質硫、乙炔黑進行混合得到樣品d，再將樣品d轉移至馬弗爐中，在空氣氣氛下 300°C燒結2小時，得到多級結構矽碳複合負極材料。
2. 根據權利要求1所述的鋰離子電池多級結構矽碳複合負極材料的製備方法，其特徵 在於，步驟（1)中所述的納米娃粉的粒徑在20?100nm之間。
3. 根據權利要求1所述的鋰離子電池多級結構矽碳複合負極材料的製備方法，其特徵 在於，步驟（2)中樣品a與石墨烯混合的質量比為1 : 1?2。
4. 根據權利要求3所述的鋰離子電池多級結構矽碳複合負極材料的製備方法，其特徵 在於，步驟（2)中樣品c與單質硫、乙炔黑混合的質量比為8 : 1 : 2?4。
【文檔編號】H01M4/38GK104157855SQ201410373070
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月25日 優先權日:2014年7月25日
【發明者】舒傑, 劉望才, 施江煥, 陳效寧, 張皓薦 申請人:寧波卡爾新材料科技有限公司