形狀可控金屬納米晶/碳納米管異質結構的製備方法

2023-06-17 15:16:06

專利名稱：形狀可控金屬納米晶/碳納米管異質結構的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種異質結構納米材料的製備方法，特別是涉及一種形狀 可控金屬納米晶/碳納米管異質結構的製備方法。
背景技術：
金屬納米晶/碳納米管異質結構在燃料電池、電催化系統以及電化學傳 感器等方面有著廣泛的應用。製備形狀可控的金屬納米晶/碳納米管異質結 構可以實現對其物理及化學性能的調控，如催化性能、表面增強特性等。 目前，主要採用溼化學方法，通過仔細地選擇金屬鹽前驅物類型、表面活 性劑(或絡合劑)以及反應的溫度和時間，控制納米晶的成核及長大過程， 進而得到具有不同形狀的金屬納米晶。對於金屬納米晶/碳納米管異質結構 來說，通常採用基體增強無電沉積、電沉積或溼化學方法來製備，但是得 到的金屬納米晶基本為無規則的球形，不能對其形狀進行很好的控制。在 溫和的條件下，製備形狀可控的金屬納米晶/碳納米管異質結構仍然是一個 很大的挑戰，目前尚未有這方面的報導。最近的研究結果表明，利用電化 學沉積方法，通過改變沉積參數，可以對二維約束空間(如多孔陽極氧化 鋁模板)內的納米晶生長取向進行控制。因此採用該方法控制一維受限空 間(碳納米管)中納米晶的生長取向，就可以實現對納米晶形狀的選擇生 長。

發明內容
為了克服現有技術存在的上述不足，本發明提供一種形狀可控的金屬 納米晶/碳納米管異質結構的製備方法。該方法在室溫下進行，具有製備方 法簡便、反應迅速和製備周期短等優點。
所述形狀可控的金屬納米晶/碳納米管異質結構的製備方法包括以下步
a、將導電基片l用無水乙醇清洗乾淨晾乾；在室溫下，將0.01 0.5g 碳納米管2分散於無水乙醇溶液中，超聲處理10 30 min;將上述溶液滴 加到導電基片l上，使碳納米管2分散均勻，晾乾待用；b、 將0.1 0.5M可溶性的金屬鹽和0.1 0.5M硼酸溶解在去離子水中，
不斷攪拌，製成電解液4;
c、 在室溫下，將石墨電極3作為輔助電極，分散有碳納米管2的導電 基片l作為工作電極；將電解液4倒入到玻璃容器中(見圖l)，以恆電流 模式進行沉積；採用電壓表6和電流表7測量沉積過程中的電壓與電流， 沉積電流密度為0.06 6.00 mA/cm2，改變沉積電流密度可以控制碳納米管 上金屬納米晶的形狀，沉積時間為5 60s;將沉積完的金屬納米晶/碳納米 管異質結構用去離子水和無水乙醇洗淨，在空氣中晾乾即可。
所述導電基片1為金屬薄片或導電玻璃，所述金屬薄片為銅片或鐵片。
所述製備的金屬納米晶/碳納米管異質結構中銅或銀納米晶都為面心立 方結構，製備銅納米晶/碳納米管異質結構或銀納米晶/碳納米管異質結構時 所採用的可溶性金屬鹽分別為硫酸銅或硝酸銀。
本發明的有益效果是該發明無須添加任何表面活性劑(或絡合劑) 僅通過改變電沉積參數(如電流密度)，即可製備出具有無規則的球形、六 邊形片狀、截角立方體以及八面體形狀的金屬納米晶/碳納米管異質結構。 本發明在室溫下進行，所用原料易得，製備方法簡便，反應迅速，製備周 期短。該發明可應用於燃料電池、電化學催化等領域。


圖1是製備形狀可控金屬納米晶/碳納米管異質結構的裝置； 圖2是原始態碳納米管的場發射掃描電鏡照片；
圖3是實施例1銅納米晶/碳納米管異質結構的場發射掃描電鏡照片； 圖4是實施例2銅納米晶/碳納米管異質結構的場發射掃描電鏡照片； 圖5是實施例3銅納米晶/碳納米管異質結構的場發射掃描電鏡照片； 圖6是實施例4銅納米晶/碳納米管異質結構的場發射掃描電鏡照片； 圖7是實施例5銅納米晶/碳納米管異質結構的場發射掃描電鏡照片； 圖8是實施例6銅納米晶/碳納米管異質結構的場發射掃描電鏡照片； 圖9是實施例7銅納米晶/碳納米管異質結構的場發射掃描電鏡照片； 圖10是實施例8銅納米晶/碳納米管異質結構的場發射掃描電鏡照片； 圖11是實施例9銀納米晶/碳納米管異質結構的場發射掃描電鏡照片；圖12是實施例10銀納米晶/碳納米管異質結構的場發射掃描電鏡照片； 圖13是實施例11銀納米晶/碳納米管異質結構的場發射掃描電鏡照片； 圖14是實施例12銀納米晶/碳納米管異質結構的場發射掃描電鏡照片； 圖15是實施例13銅納米晶/碳納米管異質結構的場發射掃描電鏡照片； 圖16是實施例14銅納米晶/碳納米管異質結構的場發射掃描電鏡照片； 圖17是實施例15銅納米晶/碳納米管異質結構的場發射掃描電鏡照片；
圖18是實施例16銅納米晶/碳納米管異質結構的場發射掃描電鏡照片。 在圖1中，l.導電基片，2.碳納米管，3.石墨電極，4.電解液，5.電源， 6.電壓表，7.電流表。
具體實施例方式
實施例1:無規則球形銅納米晶/碳納米管異質結構
在室溫下，將0.01g碳納米管2分散於無水乙醇溶液中，超聲處理30 min後滴加到乾淨的銅導電基片l表面，晾乾後作為工作電極使用；石墨電 極3作為輔助電極。配製0.2M硫酸銅和0.1M硼酸作為電解液4。以恆電 流模式進行沉積，沉積電流密度為3.80mA/cm2，沉積時間為60s。將沉積 完的銅納米晶/碳納米管異質結構用去離子水和無水乙醇洗淨，在空氣中晾 幹。可以製備出無規則球形銅納米晶/碳納米管異質結構(見圖3)。
實施例2:六邊形片狀銅納米晶/碳納米管異質結構
在室溫下，將0.01g碳納米管2分散於無水乙醇溶液中，超聲處理30 min後滴加到乾淨的銅導電基片l表面，晾乾後作為工作電極使用；石墨電 極3作為輔助電極。配製0.2M硫酸銅和0.1M硼酸作為電解液4。以恆電 流模式進行沉積，沉積電流密度為1.28mA/cm2，沉積時間為60s。將沉積 完的銅納米晶/碳納米管異質結構用去離子水和無水乙醇洗淨，在空氣中晾 幹。可以製備出六邊形片狀銅納米晶/碳納米管異質結構(見圖4)。
實施例3:截角立方體銅納米晶/碳納米管異質結構
在室溫下，將0.01g碳納米管2分散於無水乙醇溶液中，超聲處理30 min後滴加到乾淨的銅導電基片l表面，晾乾後作為工作電極使用；石墨電 極3作為輔助電極。配製0.2M硫酸銅和0.1M硼酸作為電解液4。以恆電 流模式進行沉積，沉積電流密度為0.64mA/cm2，沉積時間為60s。將沉積完的銅納米晶/碳納米管異質結構用去離子水和無水乙醇洗淨，在空氣中晾 幹。可以製備出截角立方體銅納米晶/碳納米管異質結構(見圖5)。 實施例4:八面體銅納米晶/碳納米管異質結構
在室溫下，將0.01g碳納米管2分散於無水乙醇溶液中，超聲處理30 min後滴加到乾淨的銅導電基片l表面，晾乾後作為工作電極使用；石墨電 極3作為輔助電極。配製0.2M硫酸銅和0.1M硼酸作為電解液4。以恆電 流模式進行沉積，沉積電流密度為0.12mA/cm2，沉積時間為60s。將沉積 完的銅納米晶/碳納米管異質結構用去離子水和無水乙醇洗淨，在空氣中晾 幹。可以製備出八面體銅納米晶/碳納米管異質結構(見圖6)。
實施例5:無規則球形銅納米晶/碳納米管異質結構
在室溫下，將0.05g碳納米管2分散於無水乙醇溶液中，超聲處理30 min後滴加到乾淨的ITO透明導電玻璃導電基片1表面，晾乾後作為工作 電極使用；石墨電極3作為輔助電極。配製0.3M硫酸銅和0.2M硼酸作為 電解液4。以恆電流模式進行沉積，沉積電流密度為3.80mA/cm2，沉積時 間為60 s。將沉積完的銅納米晶/碳納米管異質結構用去離子水和無水乙醇 洗淨，在空氣中晾乾。可以製備出無規則球形銅納米晶/碳納米管異質結構 (見圖7)。
實施例6:六邊形片狀銅納米晶/碳納米管異質結構
在室溫下，將0.05g碳納米管2分散於無水乙醇溶液中，超聲處理30 min後滴加到乾淨的ITO透明導電玻璃導電基片1表面，晾乾後作為工作 電極使用；石墨電極3作為輔助電極。配製0.3M硫酸銅和0.2M硼酸作為 電解液4。以恆電流模式進行沉積，沉積電流密度為1.28mA/cm2，沉積時 間為60 s。將沉積完的銅納米晶/碳納米管異質結構用去離子水和無水乙醇 洗淨，在空氣中晾乾。可以製備出六邊形片狀銅納米晶/碳納米管異質結構 (見圖8)。
實施例7:截角立方體銅納米晶/碳納米管異質結構
在室溫下，將0.05g碳納米管2分散於無水乙醇溶液中，超聲處理30 min後滴加到乾淨的ITO透明導電玻璃導電基片1表面，晾乾後作為工作 電極使用；石墨電極3作為輔助電極。配製0.3 M硫酸銅和0.2 M硼酸作為電解液4。以恆電流模式進行沉積，沉積電流密度為0.64mA/cm2，沉積時 間為60 s。將沉積完的銅納米晶/碳納米管異質結構用去離子水和無水乙醇 洗淨，在空氣中晾乾。可以製備出截角立方體銅納米晶/碳納米管異質結構 (見圖9)。
實施例8:八面體銅納米晶/碳納米管異質結構
在室溫下，將0.05g碳納米管2分散於無水乙醇溶液中，超聲處理30 min後滴加到乾淨的ITO透明導電玻璃導電基片1表面，晾乾後作為工作 電極使用；石墨電極3作為輔助電極。配製0.3 M硫酸銅和0.2 M硼酸作為 電解液4。以恆電流模式進行沉積，沉積電流密度為0.12mA/cm2，沉積時 間為60 s。將沉積完的銅納米晶/碳納米管異質結構用去離子水和無水乙醇 洗淨，在空氣中晾乾。可以製備出八面體銅納米晶/碳納米管異質結構(見 圖10)。
實施例9:無規則球形銀納米晶/碳納米管異質結構
在室溫下，將0.01g碳納米管2分散於無水乙醇溶液中，超聲處理20 min後滴加到乾淨的ITO透明導電玻璃導電基片1表面，晾乾後作為工作 電極使用；石墨電極3作為輔助電極。配製0.2M硝酸銀和0.1M硼酸作為 電解液4。以恆電流模式進行沉積，沉積電流密度為3.80mA/cm2，沉積時 間為30 s。將沉積完的銀納米晶/碳納米管異質結構用去離子水和無水乙醇 洗淨，在空氣中晾乾。可以製備出無規則球形銀納米晶/碳納米管異質結構 (見圖11)。
實施例10:六邊形片狀銀納米晶/碳納米管異質結構 在室溫下，將0.01g碳納米管2分散於無水乙醇溶液中，超聲處理20 min後滴加到乾淨的ITO透明導電玻璃導電基片1表面，晾乾後作為工作 電極使用；石墨電極3作為輔助電極。配製0.2 M硝酸銀和0.1 M硼酸作為 電解液4。以恆電流模式進行沉積，沉積電流密度為1.28mA/cm2，沉積時 間為30 s。將沉積完的銀納米晶/碳納米管異質結構用去離子水和無水乙醇 洗淨，在空氣中晾乾。可以製備出六邊形片狀銀納米晶/碳納米管異質結構 (見圖12)。
實施例ll:截角立方體銀納米晶/碳納米管異質結構
7在室溫下，將0.01g碳納米管2分散於無水乙醇溶液中，超聲處理20 min後滴加到乾淨的ITO透明導電玻璃導電基片1表面，晾乾後作為工作 電極使用；石墨電極3作為輔助電極。配製0.2 M硝酸銀和0.1 M硼酸作為 電解液4。以恆電流模式進行沉積，沉積電流密度為0.64mA/cm2，沉積時 間為30 s。將沉積完的銀納米晶/碳納米管異質結構用去離子水和無水乙醇 洗淨，在空氣中晾乾。可以製備出截角立方體銀納米晶/碳納米管異質結構 (見圖13)。
實施例12:八面體銀納米晶/碳納米管異質結構
在室溫下，將0.01g碳納米管2分散於無水乙醇溶液中，超聲處理20 min後滴加到乾淨的ITO透明導電玻璃導電基片1表面，晾乾後作為工作 電極使用；石墨電極3作為輔助電極。配製0.2 M硝酸銀和0.1 M硼酸作為 電解液4。以恆電流模式進行沉積，沉積電流密度為0.12mA/cm2，沉積時 間為30 s。將沉積完的銀納米晶/碳納米管異質結構用去離子水和無水乙醇 洗淨，在空氣中晾乾。可以製備出八面體銀納米晶/碳納米管異質結構(見 圖14)。
實施例13:無規則球形銅納米晶/碳納米管異質結構
在室溫下，將0.01g碳納米管2分散於無水乙醇溶液中，超聲處理30 min後滴加到乾淨的鐵導電基片l表面，晾乾後作為工作電極使用；石墨電 極3作為輔助電極。配製0.2M硫酸銅和0.1M硼酸作為電解液4。以恆電 流模式進行沉積，沉積電流密度為3.80mA/cm2，沉積時間為60s。將沉積 完的銅納米晶/碳納米管異質結構用去離子水和無水乙醇洗淨，在空氣中晾 幹。可以製備出無規則球形銅納米晶/碳納米管異質結構(見圖15)。 實施例14:六邊形片狀銅納米晶/碳納米管異質結構 在室溫下，將O.Ol g碳納米管分散於無水乙醇溶液中，超聲處理30min 後滴加到乾淨的鐵導電基片l表面，晾乾後作為工作電極使用；石墨電極3 作為輔助電極。配製0.2M硫酸銅和0.1M硼酸作為電解液4。以恆電流模 式進行沉積，沉積電流密度為1.28mA/cm2，沉積時間為60s。將沉積完的 銅納米晶/碳納米管異質結構用去離子水和無水乙醇洗淨，在空氣中晾乾。 可以製備出六邊形片狀銅納米晶/碳納米管異質結構(見圖16)。實施例15:截角立方體銅納米晶/碳納米管異質結構
在室溫下，將0.01g碳納米管2分散於無水乙醇溶液中，超聲處理30
min後滴加到乾淨的鐵導電基片l表面，晾乾後作為工作電極使用；石墨電 極3作為輔助電極。配製0.2M硫酸銅和0.1M硼酸作為電解液4。以恆電 流模式進行沉積，沉積電流密度為0.64mA/cm2，沉積時間為60s。將沉積 完的銅納米晶/碳納米管異質結構用去離子水和無水乙醇洗淨，在空氣中晾 幹。可以製備出截角立方體銅納米晶/碳納米管異質結構(見圖17)。 實施例16:八面體銅納米晶/碳納米管異質結構
在室溫下，將0.01g碳納米管2分散於無水乙醇溶液中，超聲處理30 min後滴加到乾淨的鐵導電基片l表面，晾乾後作為工作電極使用；石墨電 極3作為輔助電極。配製0.2M硫酸銅和0.1M硼酸作為電解液4。以恆電 流模式進行沉積，沉積電流密度為0.12mA/cm2，沉積時間為60s。將沉積 完的銅納米晶/碳納米管異質結構用去離子水和無水乙醇洗淨，在空氣中晾 幹。可以製備出八面體銅納米晶/碳納米管異質結構(見圖18)。
權利要求
1.一種形狀可控金屬納米晶/碳納米管異質結構的製備方法，其特徵是所述方法包括如下步驟a.將導電基片(1)用無水乙醇清洗乾淨晾乾；在室溫下，將0.01～0.5g碳納米管(2)分散於無水乙醇溶液中，超聲處理10～30min；將上述溶液滴加到導電基片(1)上，使碳納米管(2)分散均勻，晾乾待用；b.將0.1～0.5M可溶性的金屬鹽和0.1～0.5M硼酸溶解在去離子水中，不斷攪拌，製成電解液(4)；c.在室溫下，將石墨電極(3)作為輔助電極，將表面分散有碳納米管(2)的導電基片(1)作為工作電極；將電解液(4)倒入到玻璃容器中，以恆電流模式進行沉積；採用電壓表(6)和電流表(7)測量沉積過程中的電壓與電流，沉積電流密度為0.06～6.00mA/cm2，沉積時間為5～60s，將沉積完的金屬納米晶/碳納米管異質結構用去離子水和無水乙醇洗淨，在空氣中晾乾即可。
2. 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是改變沉積電流密度可以 控制碳納米管(2)上金屬納米晶的形狀。
3. 根據權利要求1所述的形狀可控金屬納米晶/碳納米管異質結構的製備方法，其特徵是導電基片(1)為金屬薄片或導電玻璃，所述金屬薄片為銅片或鐵片。
4. 根據權利要求1所述的形狀可控金屬納米晶/碳納米管異質結構的製備方法，其特徵是所述製備的金屬納米晶/碳納米管異質結構中銅或銀納 米晶都為面心立方結構；製備銅納米晶/碳納米管異質結構或銀納米晶/碳納 米管異質結構時所採用的可溶性金屬鹽分別為硫酸銅或硝酸銀。
全文摘要
本發明公開一種形狀可控金屬納米晶/碳納米管異質結構的製備方法，所述方法包括以下步驟在室溫下，將0.01～0.5g碳納米管(2)分散於無水乙醇溶液中，超聲處理10～30min；將該溶液滴加到導電基片(1)上，晾乾作為工作電極使用；以石墨電極(3)作為輔助電極；以濃度為0.1～0.5M的金屬鹽和0.1～0.5M的硼酸溶液作為電解液(4)；以恆電流模式進行沉積，沉積電流密度為0.06～6.00mA/cm2，沉積時間為5～60s，將沉積完的金屬納米晶/碳納米管異質結構用去離子水和無水乙醇洗淨，在空氣中晾乾即可。本發明工藝簡單、原料易得、反應迅速、製備周期短。只改變沉積電流密度即可製備出具有無規則的球形、六邊形片狀、截角立方體以及八面體形狀的金屬納米晶/碳納米管異質結構。該發明可用於燃料電池、電化學催化等領域。
文檔編號B82B3/00GK101538007SQ20091007427
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月29日 優先權日2009年4月29日
發明者孫宏宇, 張湘義 申請人:燕山大學