用於生產生物柴油的負載固體鹼催化劑的製備方法

2023-06-17 15:01:41

專利名稱：用於生產生物柴油的負載固體鹼催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於生產生物柴油的催化劑。
背景技術：
柴油作為一種重要的石油煉製產品，在各國燃料結構中佔有較高的份額，已成為重要的動力燃料。石油資源的日益枯竭和人們環保意識的提高，人們開始關注石油燃料的替代品。生物柴油是以植物油或動物油脂為原料生產的可再生能源，可以作為優質的石油柴油代用品。
生物柴油，目前大多是通過均相催化酯交換法製備，鹼性催化劑主要為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等，用量約為1％(油重)左右，反應速度快，轉化率高(95％以上)，但同時也存在著三廢多，環境汙染嚴重，後處理複雜等問題。現有文獻中，鄔國英等，植物油製備生物柴油，江蘇石油化工學院學報，2002，14(13)8～11，使用液體鹼催化劑。也有人在液體酸催化劑存在的條件下製備生物柴油。CN 13282762A採用硫酸或苯磺酸作催化劑，CN1412278A採用硫酸作催化劑，但是用液體酸作催化劑對設備腐蝕嚴重，而且產物難以分離，後處理複雜。因此，世界各國競相研究固體鹼催化劑。專利號為US2006069274的美國專利公開了一種「生物柴油連續化生產過程」，其為多相催化過程，所用催化劑為CaO和MgO的混合物；專利號為WO2006002087的歐洲專利公開了一種「生物柴油生產方法」，為多相酯交換催化過程，具有很高的轉化率，其催化劑非公開，只知是固體催化劑。專利號為CN 1664072A的中國專利申請了「採用固體鹼法製備生物柴油的方法」，催化劑為鹼或鹼土金屬氧化物、負載型鹼金屬及氫氧化物，其包括鹼金屬氧化物Rb2O、鹼土金屬氧化物及其氫氧化物MgO、CaO、SrO、BaO、MgO-NaOH、MgO-Na、Mg-Al複合氧化物、負載型鹼金屬及氫氧化物γ-Al2O3-NaOH-Na、γ-Al2O3-KOH-K；中國專利CN 1680514A申請了「一種固體鹼催化劑及製備方法和應用」，它涉及一種在製備生物柴油的酯交換反應中使用的多相固體鹼催化劑，該固體鹼催化劑由鹼土金屬和鹼金屬的氧化物組成，所述的鹼土金屬為Mg、Ca、Sr和Ba中的一種或幾種，所述的鹼金屬為Li、Na、K和Rb中的一種或幾種，其中鹼土金屬與鹼金屬的摩爾比不大於2/3，其生物柴油的收率可達85％以上；專利號CN 1580190A的中國專利則採用了固體酸、鹼催化劑製備生物柴油。上述催化劑在生產生物柴油方面已有所提高，但是還不夠穩定，轉化率也還沒達到可以全面推廣的地步。

發明內容
本發明的目的是提供一種用於生產生物柴油的負載型固體鹼催化劑的製備方法。
本發明的目的是通過如下方式實現的一種用於生產生物柴油的負載固體鹼催化劑的製備方法，其特徵在於將水滑石或類水滑石浸漬負載濃度為3-20％的KF、CaF2、ZnF2、NaF、K2CO3中的至少一種，然後在400～800℃煅燒2-10小時，粉碎。
也可以將水滑石或類水滑石在400～800℃煅燒4-12小時，然後浸漬負載濃度為3-20％的KF、CaF2、ZnF2、NaF、K2CO3中的至少一種，然後在400～800℃煅燒2-10小時，粉碎。
本發明具有如下的有益效果，1、採用本方法製備生物柴油的產率可達97％以上，且產品的各項性能指標符合德國柴油質量指標(DINV51606)；2、催化劑製備簡單，催化效果好，可重複使用，並且使生物柴油生產工藝流程簡單，條件溫和，後處理過程大大簡化，無三廢產生，環境友好；3、副產品甘油很容易分離提純，反應剩餘的甲醇可循環使用，避免了由於副產品與甲醇難以分離造成的巨大浪費。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明做進一步說明實施例1稱取57.8g硝酸鎂和21.8g硝酸鋁溶於250毫升二次蒸餾水中，然後再加入120g尿素，放入110℃油域中，攪拌，反應時間10h，再在95℃恆溫箱中靜止晶化20h，然後抽濾，洗滌至PH為7左右，濾餅在100℃真空乾燥箱中乾燥，得到Mg/Al原子比為4∶1的鎂鋁水滑石。
以同樣方式製備MgO-ZnO、CaO-ZnO、MgO-γ-Al2O3、MgO-TiO、MgO-SrO等類水滑石。
取100ml濃度為3％的氟化鉀負載於100克水滑石，靜止8h，然後真空乾燥，在500℃煅燒活化4h，得負載物固體鹼催化劑，用於生物柴油的生產。
同樣取100ml濃度為3％的氟化鉀負載於100克類水滑石，靜止8h，然後真空乾燥，在500℃煅燒活化4h，得負載物固體鹼催化劑，用於生物柴油的製備。
以同樣方法將3-20％濃度的CaF2、ZnF2、NaF或K2CO3負載於水滑石上，得不同的負載物固體催化劑。
以同樣方法將3-20％濃度的CaF2、ZnF2、NaF或K2CO3負載於類水滑石上，得到相應負載物固體催化劑。
實施例2稱取57.8g硝酸鎂和21.8g硝酸鋁溶於250ml二次蒸餾水中，然後再加入120g尿素和10g明膠，放入105℃油域中，攪拌，反應時間12h，再在95℃恆溫箱中靜止晶化20h，然後抽濾，洗滌至PH為7左右，濾餅在100℃真空乾燥箱中乾燥，得到Mg/Al原子比為4∶1的鎂鋁水滑石，將上述得到的水滑石在500℃下煅燒6小時，就得到Mg-Al複合金屬氧化物。
以同樣方式製備MgO-ZnO、CaO-ZnO、MgO-γ-Al2O3、MgO-TiO、MgO-SrO等類水滑石，將上述得到的類水滑石在500℃下煅燒6小時，得到相應的複合金屬氧化物。
取100ml濃度為3％的氟化鉀負載於100克Mg-Al複合金屬氧化物，靜止8h，然後真空乾燥，在500℃煅燒活化4h，得負載物固體鹼催化劑，用於生物柴油的製備。
同樣取100ml濃度為3％的氟化鉀負載於100克類水滑石的複合金屬氧化物，靜止8h，然後真空乾燥，在500℃煅燒活化4h，得負載物固體鹼催化劑，用於生物柴油的製備。
以同樣方法將3-20％濃度的CaF2、ZnF2、NaF或K2CO3負載於水滑石經煅燒後得到的複合金屬氧化物上，得不同的負載物固體催化劑。
以同樣方法將3-20％濃度的CaF2、ZnF2、NaF或K2CO3負載於類水滑石經煅燒後得到的複合金屬氧化物上，得到相應負載物固體催化劑。
具體實施方案3將50g大豆油(密度0.92g/cm3)和11.03g(密度0.792g/cm3)甲醇放入250ml三口圓底燒瓶中，加入1g所製得的負載型固體鹼催化劑，加熱到65℃，強烈攪拌，反應4h，反應液趁熱過濾，分離出催化劑，然後將濾液倒入分液漏鬥靜置分層。上層產品為生物柴油，下層為副產品甘油。
將製得的生物柴油產品用氣象色譜分析，色譜條件不鏽鋼填充柱(3mm×2m Silar-9cp)；FID檢測器、汽化室溫度均為250℃；採用程序升溫法，從160℃開始，保持2min，以1.5℃/min升至215℃，保持10min；載氣為高純氮氣，19.0ml/min；氫氣，40ml/min；空氣，400ml/min；進樣量0.5μl。
根據分析生物柴油的質量標準符合德國的生物柴油質量標準。
生物柴油質量指標分析結果及比較

權利要求
1.一種用於生產生物柴油的負載固體鹼催化劑的製備方法，其特徵在於將水滑石或類水滑石浸漬負載濃度為3-20％的KF、CaF2、ZnF2、NaF或K2CO3至少一種，然後在400～800℃煅燒2-10小時，粉碎。
2.根據權利要求1所述的用於生產生物柴油的負載固體鹼催化劑的製備方法，其特徵在於將水滑石或類水滑石在400～800℃煅燒4-12小時，然後浸漬負載濃度為3-20％的KF、CaF2、ZnF2、NaF或K2CO3至少一種，然後在400～800℃煅燒2-10小時，粉碎。
全文摘要
本發明公開了一種用於生產生物柴油的負載固體鹼催化劑的製備方法，將水滑石或類水滑石浸漬負載濃度為3－20％的KF、CaF
文檔編號B01J23/02GK1962824SQ200610136799
公開日2007年5月16日 申請日期2006年12月1日 優先權日2006年12月1日
發明者曾虹燕, 馮震, 鄧欣, 馮波, 李玉芹 申請人:湘潭大學