一種適用於土壤砷的化學固定材料及用途的製作方法

2023-06-18 04:35:21

專利名稱：一種適用於土壤砷的化學固定材料及用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於土壤重金屬汙染修復技術領域，具體地，本具體涉及一種土壤砷汙染
修復化學材料的製備及用途。本發明的材料能夠對砷汙染土壤，包括砷汙染的農田土壤及 砷汙染的沉積物等固體汙染物進行砷的固定，降低砷的生物有效性，減少農作物對砷的吸 收積累，保障農產品安全。
背景技術：
我國18億畝耕地中，有3億畝受到重金屬汙染。由於砷汙染地下水的開採、含砷 農藥的使用，汙水灌溉、礦山開發及金屬冶煉導致我國大量耕地土壤出現嚴重的砷汙染。據 統計，我國有超過5000萬人遭受砷汙染危害，環境砷汙染問題已經成為我國社會和生活急 需解決的重要問題。 2000年後，我國砷汙染土壤的修復開始得到重視。經檢索，中國發明專利中現有關 於砷汙染土壤的修復技術並不多見，共檢索到生物(植物)修復類8項，物理修復類1項， 尚未發現化學修復類 專利號200510100644 :本發明公開了一種治理土壤或水體砷汙染的方法。本發明 利用能超富集砷的蕨類植物斜羽鳳尾蕨(Pteris oshimensis)、金釵鳳尾蕨(P. fauriei)、 紫軸鳳尾蕨(P. aspericaulis)和齒翅井欄邊草(P. multifida， F. serrulata Miau)，種植 於待治理的土壤或水體中，活化並吸收汙染土壤或水體中的砷，連續定期收割地上部，即可 進行連續提取，直至土壤或水體砷含量達環境安全標準。本發明方法具有成本低、修復效率 高、易於推廣應用等優點，應用本發明方法不會造成二次汙染，同時修復進程不會破壞土壤 或水體生態系統，並有助於改善土壤或水體因重金屬汙染而引起的土壤或水體退化和生產 力下降，恢復並提高土壤或水體生物多樣性 專利號200510134467 :本發明提供一種利用植物修復砷汙染土壤的方法，是以砷 超富集植物一蜈蚣草為材料，修復砷汙染土地(包括溼地)的技術。該方法包括由育苗、種 植密度和刈割組合的成套技術，可以提高蜈蚣草修復砷汙染土地的修復效率，使其從土地 中帶走更多砷，從而達到快速清除砷汙染的目的。蜈蚣草在田間進行孢子原位育苗的最佳 方式為溝穴式；最佳種植密度為20cmX20cm ;當蜈蚣草生長高度達到50 100cm時進行刈 割，整個生育期間刈割2 3次，每次刈割留茬5 10cm。本發明使蜈蚣草更好地發揮對砷 的特殊吸收、富集功能，修復砷汙染土地具有投資少和維護成本低、工程量小，管理技術要 求不高等特點。本發明方法有良好的環境效益、社會效益和經濟效益。
專利號200710066021 :本發明涉及一種降低含高砷金礦選冶成本的植物提砷預 處理方法，是一種以植物提取為手段，去除和降低金礦砷含量的方法。該方法是將大葉井口 邊草或蜈蚣草通過分苗方式直接移栽或通過孢子繁育手段長成幼苗後移栽到含砷的金礦 基質中，通過大葉井口邊草或蜈蚣草的根系大量吸收基質中的砷並輸送到地上部分的枝葉 中；當生長到40-60cm高度時，進行首次收割，留茬3-5cm，繼續生長、收割，則可從含砷金礦 石中帶走大量砷，當含砷金礦石中砷含量降至120mg/kg以下時，達到脫除金礦基質中砷的目的。該方法具有砷的吸收富集量高、生物富集係數大和砷遷移總量高的優點，還可防治水 土流失，美化景觀環境。可用於含砷高的難浸提金礦的預處理。 專利號200710034903 :—種修復砷汙染土壤的蜈蚣草富砷特異功能菌聯合修復 法，它是從砷汙染區土壤中篩選得到能在lOOOmg As/L的培養基生長的蜈蚣草富砷特異功 能菌，再將其接種到蜈蚣草的根系，通過特異功能菌與蜈蚣草根際的相互作用，促進蜈蚣草 的根系生長發育，進而增大蜈蚣草根系與汙染土壤的接觸面積，從而增加其對砷的吸收量， 縮短修復時間，提高修復效率。本發明為一種修復砷汙染土壤的蜈蚣草富砷特異功能菌聯 合修復法，該方法將植物修復與微生物修復技術有機結合，使蜈蚣草與耐砷毒特異功能菌 形成植物一微生物共生體，提高蜈蚣草對砷汙染土壤的修復能力與修復效率。
專利號200710052064 :本發明屬於環境微生物技術領域，具體涉及一株對無機三 價砷有氧化作用的木糖氧化無色桿菌SY8及其在淨化砷汙染方面的應用。本發明的特徵 是從砷汙染的土壤中分離得到一株對無機三價砷有氧化作用的木糖氧化無色桿菌SY8。該 菌株可以將砷汙染環境中的無機三價砷氧化為無機五價砷，極大地降低了環境中砷的毒性 並增強了砷的可吸附去除性。本發明菌株被命名為木糖氧化無色桿菌SY8(Achromobacter xylosoxidans)，是一種新發現的砷氧化細菌，其保藏號為CCTCC NO :M207048。初步研究表 明，本發明的菌株在治理環境砷汙染方面具有較好的應用前景。 專利號200610078211 :—種用於植物修復砷汙染土地的添加劑，其成份與用量關 係為(A)磷酸二氫鈣25-33公斤、尿素33-44公斤、硫酸鉀22-29公斤；或(B)碳酸氫銨 84-113公斤、磷酸二氫鉀29-38公斤、硫酸鉀33-37公斤；以及A或B重量20%的膠結劑； 所述膠結劑為堆腐後的城市汙泥堆肥。其製備方法是將磷酸二氫鈣、尿素、硫酸鉀，或碳酸 氫銨、磷酸二氫鉀、硫酸鉀與上述成份總重量20%的膠結劑混勻、造粒、冷卻、乾燥、包裝即 得成品。在種植蜈蚣草前將該添加劑撒到待修復的砷汙染土地上，然後灌水。添加劑的使 用不僅能夠提高其修復砷汙染的效率，還能提供蜈蚣草的正常生長所需的營養，從而達到 更快速清除砷汙染的目的。 專利號200610038301 :本發明公開了一種砷汙染土壤的治理方法，其特徵在於該 方法包括以下步驟(1)向被砷汙染的土壤中添加生物有機肥；(2)添加甲硫氨酸和穀氨酸 作為甲基供體；(3)調節土壤含水率；(4)調節pH值為5.3-8;(5)創造厭氧環境。傳統的 物理和化學修複方法只能通過添加劑來降低土壤中砷的生物可利用性，並不能實質性的去 除土壤中的砷。本發明利用土壤微生物的揮發作用可實質性的去除土壤中的砷，成本低，無 二次汙染。超積累植物法需要大面積種植植物和及時收割植物，如何處置收割後的植物也 是一個難題，生物揮發技術則不存在這些問題，相對省時省力。 專利號200310123407 :本發明屬於環境保護技術領域，涉及汙染生態恢復技術， 具體涉及砷汙染土壤植物修復的方法。該方法是對蕨類植物蜈蚣草接種叢枝菌根真菌，使 其菌根化。包括以下步驟(l)採集原始蕨類植物材料，獲得蕨類植物孢子，培植植物幼苗； (2)對蕨類植物進行菌根化；(3)將成株幼苗移栽至砷汙染土壤。本發明能輔助砷超富集植 物蜈蚣草適應砷汙染特殊環境，提高蜈蚣草對貧瘠土壤和複合汙染的抗性以及獲取必需礦 質養分的能力，促進蜈蚣草生長，從而加速砷汙染土壤植物修復過程，最終達到恢復土地生 產力和地區景觀和諧、生態平衡與可持續發展的長遠目標。 專利號200510136982 :此處公開了一種用於處理砷汙染土壤的方法，所述方法能
4夠使砷化合物(有機形式或者三一或五價無機形式)不溶解，從而使它們的浸出程度降低 到土壤環境標準值以下。所述方法由下列步驟組成砷汙染土壤在200 70(TC下加熱，然
後加熱後的土壤再與鈣化合物和水混合。所述方法也可由下列步驟組成砷汙染土壤與鈣
化合物混合，然後混合後的土壤在200 70(TC下加熱，加熱後的土壤再與水混合。
上述生物修複方法最大的問題是修復效率不高，修復受環境和氣候條件影響很 大，同時植物吸收的砷有可能進入食物鏈，造成食品安全問題。物理法則能耗大，破壞土壤 結構和肥力。另外，多數方法均不適合農田土壤砷汙染修復，因為這些修復技術的實施會與 農作物爭地，影響農業生產。

發明內容
土壤一旦受到砷的汙染，採用生物修復的手段是難以清除土壤砷汙染的。本發明 針對過去相關發明存在的問題，獨劈蹊徑，採用化學方法固定土壤中存在的砷，使其生物有 效性降低，抑制植物對土壤砷的吸收，從而達到農產品安全的目的。該方法特別適合我國砷 汙染的農田土壤治理及砷嚴重汙染的沉積物和尾礦庫的治理。
本發明是這樣實現的 本發明的材料以納米銳態型二氧化鈦和納米金紅石型二氧化鈦為主料，輔以零價 鐵粉和鋸末秸稈粉等原料，通過物料混勻，加工成複合材料(其製備工藝與技術路線參見 圖1)。實施本發明的核心技術是採用對砷具有強烈吸附作用的銳態型二氧化鈦材料。將材 料在作物播種之前，根據土壤砷的含量高低，按每畝250 1000kg施用，可有效降低土壤砷 的生物有效性，保障農產品安全。
本發明的具體技術方案是 申請人:發明了一種用於土壤砷的化學固定材料，按重量計的組分如下
以製成品幹基為200kg計 銳 態 型 二 氧 化 鈦，90 % 過100目， 120-145kg ; 金 紅 石
30-40kg ; 零 價
20-30kg ; 樹 木
0-10kg ;
按照下列步驟製備 1)按配方量將銳態型二氧化鈦，金紅石型二氧化鈦和零價鐵粉用粉體混合機混合 5 10min，得到物料1 ; 2)在攪拌條件下，向物料1中加入或不加入樹木鋸末或秸稈粉，得到所述的土壤 砷的化學固定材料。本發明的優選方案之一，所述的化學固定材料，按重量計的組分如下
以製成品幹基為200kg計 銳態型二氧化鈦，為納米材料 125
140kg ;
型 二 氧 化 鈦，90 % 過100目 鐵粉，90 % 過100目
鋸 末 或 秸 稈 粉
5
38kg ;
25kg ;
9kg。
143kg
37kg; 28kg ;
8kg。






金紅石型二氧化鈦，為納米材料 32
零價鐵粉，90%過100目 21
樹木鋸末或秸稈粉 5-
本發明的優選方案之二，所述的化學固定材料，按重量計的組分如下 以製成品幹基為200kg計
銳態型二氧化鈦，為納米材料 128
金紅石型二氧化鈦，為納米材料 零價鐵粉，90%過100目 樹木鋸末或秸稈粉
35 25
本發明的最佳實施方案，所述的化學固定材料，按重量計的組分如下
以製成品幹基為200kg計
銳態型二氧化鈦，為納米材料 145kg ;
金紅石型二氧化鈦，為納米材料 30kg ;
零價鐵粉，90%過100目 20kg; 樹木鋸末或秸稈粉 5kg 。
本發明所提出的上述技術方案即化學固定材料可以在土壤砷、沉積物砷和尾礦砷 固定中應用。 本發明製備的土壤砷固定材料選自土壤環境中普遍存在的元素材料，無毒無害。 根據市場可比價格，每生產1噸本發明的適用於土壤砷的化學固定材料(含60%銳態型二 氧化鈦、20%金紅石型二氧化鈦、10%零價鐵粉和10%鋸末)，約需成本費用人民幣3000 5000元。需要說明的是，適當增加鐵粉的比例，可有效降低成本。在生產實踐中，對於嚴重 汙染的土壤，實施本發明恢復其生產力是經濟可行的。 本發明製備的土壤砷固定材料具有良好的使用效果，根據質量平衡進行計算，每
噸載體可使固定20 25kg的土壤As。若按500kg/畝施用，理論上，相當於可以將砷含量
為67 84mg/kg的土壤中的砷完全固定(土壤砷汙染的臨界值20 40mg/kg)。 一旦土壤
砷得到固定，如果不出現嚴重的酸化或鹽鹼化的土壤質量破壞情況，土壤砷不會解吸，達到
一勞永逸的效果。 本發明的技術原理是 納米二氧化鈦對砷的吸附容量高達25g/kg，是新近發現的具有超強吸附砷能力的 材料。溫度及PH4-10範圍內對二氧化鈦砷的吸附沒有影響。對納米二氧化鈦砷的解吸需 要1M NaOH，或lM HC1等強酸鹼，因此土壤砷一旦被固定，在通常的土壤情況下，是不會被活 化釋放的。鐵粉吸附砷的能力也很強，在土壤中氧化後，形成的鐵氧化物也是砷的強烈固定劑。本發明將這幾種材料合理配合，製備成土壤砷的固定劑。由於鈦、鐵等元素是土壤中的
常見元素，對生物無毒無副作用，因此本材料是無汙染的環保材料。 本發明的有益效果是 (1)本發明的材料製備過程非常簡單，將原料物料混合，配合適當的田間施用方法 即可； (2)本發明對砷的固定效果好，如果沒有新的砷汙染源進入，對土壤砷的固定可以 達到一勞永逸的效果； (3)本發明特別適宜於農田土壤砷汙染的固定修復，能夠有效降低作物對土壤砷 的吸收積累，保障農產品安全。


圖1 :是本發明的工藝和技術路線流程圖。 圖2 :是本發明在實驗室條件下實施例1、實施例2、實施例3製備適用於土壤砷的 化學固定材料，對石灰性土壤砷(土壤有效砷)固定的效果曲線。石灰性土壤(取自湖南 郴州砷汙染土壤)全砷含量143. 89mg/kg， 圖3 :是本發明在實驗室條件下實施例1、實施例2、實施例3製備的材料，對紅黃 壤土壤砷(土壤有效砷)固定的效果曲線。紅黃壤(取自武漢市獅子山)全砷含量89. 6mg/ kg。 圖4 :是本發明實施例1、實施例2、實施例3製備材料的田間實際實施效果圖。小 白菜採用紅黃壤，小麥和油菜採用石灰性潮土。
具體實施例方式
本發明的實施方式是基於本說明書《發明內容》的基本技術路線，本實施方式的實 施範圍與上述《發明內容》或許相矛盾的，以說明書《發明內容》記載的技術方案為準。
實施例1 —種土壤砷的化學固定材料，按重量計的組分如下 以製成品幹基為200kg計 銳態型二氧化鈦，為納米材料 120kg; 金紅石型二氧化鈦，為納米材料 40kg; 零價鐵粉，90%過100目 30kg; 樹木鋸末或秸稈粉 Okg。 按照下列步驟製備按配方將納米銳態型二氧化鈦、納米金紅石型二氧化鈦和零 價鐵粉用粉體混合機混合5 10min，得到物料1 ;在攪拌條件下(向物料1中不加入樹木 鋸末或秸稈粉)，即得到本發明所述的化學固定材料。 本實施例所製備的材料在實驗室條件下，120天內可使石灰性土壤有效砷下降 87.6% (參見圖2)，使紅黃壤有效砷下降74.8% (參見圖3);在一個生長季節內，使小白 菜(蔬菜)、小麥幼苗和油菜幼苗地上部砷的含量分別下降76% ， 87% ， 90% ，達到無公害農 產品要求的水平(參見圖4)。
實施例2
按照實施例1的製備方法，本實施例是其中另一個優化的配方，按重量計的組分 如下 本實施例所製備的化學固定材料，實驗室條件下，120天內可使石灰性土壤有效砷 下降87.6% (參見圖2)，使紅黃壤有效砷下降86.4% (參見圖3);在一個生長季節內，使 小白菜(蔬菜)、小麥幼苗和油菜幼苗地上部砷的含量分別下降84% ， 86% ， 96% ，達到無公 害農產品要求的水平(參見圖4)。
實施例3 本實施例是本發明的最佳實施方式，按照實施例1的製備方法，其配方按重量計 的組分如下 以製成品幹基為200kg計 銳態型二氧化鈦，為納米材料 145kg;
金紅石型二氧化鈦，為納米材料 30kg;
零價鐵粉，90%過100目 20kg;
樹木鋸末或秸稈粉 5kg。
本實施例所製備的化學固定材料在實驗室條件下，120天內可使石灰性土壤有效 砷下降90.6% (參見圖2)，使紅黃壤土壤有效砷下降80.2% (參見圖3);在一個生長季節 內，使小白菜(蔬菜)、小麥幼苗和油菜幼苗地上部砷的含量分別下降86 % ， 95% ， 95 % ，達 到無公害農產品要求的水平(參見圖4)。
實施例4 本實施例是其中一個配方，按照實施例1的製備方法，其配方按重量計的組分如 下 以製成品幹基為200kg計 銳態型二氧化鈦，為納米材料 128kg; 金紅石型二氧化鈦，為納米材料 35kg; 零價鐵粉，90%過100目 28kg; 樹木鋸末或秸稈粉 9kg. 本實施例所製備的化學固定材料在實驗室條件下，30天內可使砷汙染沉積物有效
砷下降90-95%。 實施例5 本實施例是其中一個配方，按照實施例1的製備方法，其配方按重量計的組分如 下 以製成品幹基為200kg計 銳態型二氧化鈦，為納米材料 122kg;
金紅石型二氧化鈦，為納米材料 38kg;
零價鐵粉，90%過100目 30kg;


銳態型二氧化鈦，為納米材料 金紅石型二氧化鈦，為納米材料 零價鐵粉，90%過100目 樹木鋸末或秸稈粉
130kg ; 30kg ;
30kg ;
10kg。
樹木鋸末或秸稈粉 10kg。 本實施例所製備的化學固定材料在實驗室條件下，30天內可使砷汙染尾礦有效砷
下降95%以上。 按照本發明提供的技術方案和實施例，本發明的土壤砷固定材料一般被製備成粉 末，使用時可將該材料加一定待處理土壤撒施，或條施於播種溝內。施用後，耕地、翻耙儘量 與土壤充分混合。對於嚴重砷汙染的土壤，最好是在播種和移栽前15天以上實施。
權利要求
一種適用於土壤砷、沉積物砷和尾礦砷的化學固定材料，按重量計的組分如下以製成品幹基為200kg計銳態型二氧化鈦，90％過100目，120-145kg；金紅石型二氧化鈦，90％過100目30-40kg；零價鐵粉，90％過100目20-30kg；樹木鋸末或秸稈粉 0-10kg；按照下列步驟製備1)按配方量將銳態型二氧化鈦，金紅石型二氧化鈦和零價鐵粉用粉體混合機混合5～10min，得到物料1；2)在攪拌條件下，向物料1中加入或不加入樹木鋸末或秸稈粉，得到所述的土壤砷的化學固定材料。
2. 根據權利要求1所述的化學固定材料， 以製成品幹基為200kg計 銳態型二氧化鈦，為納米材料 金紅石型二氧化鈦，為納米材料 零價鐵粉，90%過100目 樹木鋸末或秸稈粉
3. 根據權利要求1所述的化學固定材料， 以製成品幹基為200kg計 銳態型二氧化鈦，為納米材料 金紅石型二氧化鈦，為納米材料 零價鐵粉，90%過100目 樹木鋸末或秸稈粉
4. 根據權利要求1所述的化學固定材料， 以製成品幹基為200kg計 銳態型二氧化鈦，為納米材料 金紅石型二氧化鈦，為納米材料 零價鐵粉，90%過100目 樹木鋸末或秸稈粉按重量計的組分如下125 32 -21 5_- 140kg ; 38kg ;- 25kg ; 一 9kg。按重量計的組分如下128 35 -25 6 —- 143kg ; 37kg ;- 28kg ; 8kg。按重量計的組分如下145kg ; 30kg ;20kg ;5kg。
5.權利要求l-4任一項所述的化學固定材料在土壤砷、沉積物砷和尾礦砷固定中的用
全文摘要
本發明屬於土壤砷汙染、沉積物砷汙染和尾礦砷汙染修復技術領域，也涉及農業環境保護技術領域，具體涉及一種適用於土壤砷汙染、沉積物砷汙染和尾礦砷汙染修復的化學固定材料，其製備方法及用途。本發明製備的化學固定材料能夠有效對砷汙染土壤、砷汙染的沉積物及砷汙染的尾礦等進行砷的固定處理，降低其生物有效性，抑制農作物對砷的吸收和積累。本發明的砷化學固定材料的特徵是，以製成品幹基為200kg，按重量計的組分如下納米銳態型二氧化鈦120～145kg；納米金紅石型二氧化鈦30～40kg；零價鐵粉(90％過100目)20～30kg；添加或不添加樹木鋸末或秸稈粉0～10kg，得到所述的化學固定材料。本發明還公開了該材料的製備方法及用途。
文檔編號B09C1/00GK101695711SQ20091027249
公開日2010年4月21日 申請日期2009年10月23日 優先權日2009年10月23日
發明者廖曉勇, 張敏, 曹環, 塗書新, 閻秀蘭, 馬琳, 黃永柄 申請人:華中農業大學;