具有填料的纖維的製作方法

2023-06-17 13:04:11

本申請基於2014年4月11日提交的美國臨時申請號61/978,323，該申請整體結合到本文中。
技術領域：
本發明總體涉及纖維、薄膜和紙。更具體而言，本發明涉及具有填料的纖維、薄膜和紙。發明背景紙再循環是將廢紙轉化成可用的紙產品的過程。紙再循環通過減少對用於新鮮紙漿的砍伐樹木的需求而有益於環境和社會。「脫墨」是一種類型的工業紙再循環方法，其中印刷油墨和其它汙染物被從再循環的紙中除去以生產「脫墨的紙漿」,該脫墨的紙漿可以被用於生產紙產品如薄紙。再循環紙的約三分之二提供可用的纖維，其餘三分之一是廢固體物或「汙泥」。廢固體物包括約50％的來自紙填料的灰分和50％的被稱為「細粉」的小纖維素顆粒。其它汙染物包括墨顆粒和「粘著剤」如壓敏黏合劑。由於它們的小尺寸和深色的墨顆粒，廢固體物不適合用於紙產品，這阻止了所述填料被直接再利用。傳統上，廢固體物被通過各種方法棄去，所述方法包括廢渣填埋法、焚燒法和陸地分散法。然而，廢渣填埋法的成本隨著時間過去而增加。而且，對環境可持續性的增加的關注導致一些組織不贊成廢渣填埋法。結果，許多消費者要求來自紙產品公司的環境可持續性證明。由於上述原因，存在對被廢棄的廢紙材料如廢固體物的實用應用的需要。因此，本發明意圖解決該需要和其它需要。發明概述本發明涉及製品。在一個方面，所述製品是纖維或薄膜。按照本發明，所述製品包括粘結劑和填料。所述粘結劑是聚乙烯醇(PVOH)，纖維素微纖絲，或者PVOH和纖維素微纖絲的組合，並且所述填料是包含灰分和纖維素細粉的脫墨廢固體物。所述粘結劑可以用所述填料浸漬，或者所述粘結劑可以包封所述填料。在一個方面，紙幅包括所述製品。任選地，加工助劑如羧甲基纖維素被包括。在另一方面，製品包括纖維素微纖絲和填料。所述填料是具有灰分和纖維素細粉的脫墨廢固體物，並且所述纖維素微纖絲是微纖絲化的纖維素或纖維素沉析纖維中的至少一種。所述纖維素微纖絲可以用所述填料浸漬，或者所述纖維素微纖絲可以包封所述填料。所述製品可以是纖維或薄膜。在又一方面，製品包括PVOH和填料。所述PVOH以在約20wt.％-約85wt.％範圍內的量存在，基於總纖維重量計。所述填料是包含灰分和纖維素細粉的脫墨廢固體物。所述製品可以是纖維或薄膜。在另一方面，薄膜包含粘結劑、填料和任選地包含木漿纖維。所述粘結劑是PVOH，纖維素微纖絲，或PVOH和纖維素微纖絲的組合，並且所述填料是包含灰分和纖維素細粉的脫墨廢固體物。在又一方面，製造製品的方法包括用填料浸漬或包封粘結劑，和製備可擠出的紡絲原液。所述填料是具有灰分和纖維素細粉的脫墨廢固體物，並且所述粘結劑是PVOH，纖維素微纖絲，或者PVOH和纖維素微纖絲的組合。所述製品可以是纖維或薄膜。應該明白，本文中採用的措辭和術語是為了描述的目的並且不應該被認為是限制性的。這樣，本領域技術人員將理解，本公開所基於的概念可以被容易地用作用於實施本發明的其它結構、方法和系統的設計的基礎。因此重要的是，權利要求書被認為包括這樣的等價結構，只要它們不偏離本發明的精神和範圍。從以下結合顯示本發明一些方面的實施例所做的描述，本發明的其它優勢和能力將是顯而易見的。附圖簡要說明當考慮以下對本發明的詳細描述時，本發明將被更好地理解並且上述目的以及除上面所述那些目的外的其它目的將變得顯而易見。這樣的描述參考了所附的附圖，其中:圖1是乾燥的微纖絲化纖維素的表面的顯微照片；圖2A和2B是包含廢固體物填料和微纖絲化纖維素粘結劑的纖維(實施例1)的顯微照片；圖3A(實施例2)、3B(實施例3)和3C(實施例4)是包含廢固體物填料和PVOH粘結劑的纖維的顯微照片；圖4(實施例5)是通過剪切凝結生產的沉析纖維的顯微照片；和圖5(實施例6)是通過狹縫擠出生產的、包含廢固體物和木漿填料以及PVOH粘結劑的粉碎薄膜的顯微照片。本發明的詳細描述為了更全面地理解本發明的性質和希望的目的，應參考上面和下面結合附圖所做的詳細描述。當參考所述附圖時，在所述數個附圖中同樣的標記號指代相應的部件。本文中使用的術語具有其普通含義，與下面所述的示例性定義一致；mg是指毫克和m2是指平方米等。除非另外指明，％是指百分重量。本文中使用的術語「製成品」或「製品」是指纖維、薄膜和其它成型的物品。所述製品包括粘結劑和填料。所述粘結劑是聚乙烯醇(PVOH)，纖維素微纖絲，或者PVOH和纖維素微纖絲的組合。所述填料是包含灰分和纖維素細粉的脫墨廢固體物。本文中使用的術語「纖維」是指其中長度與直徑比大於約10的製品。或者，纖維可以具有在約10和約300微米之間的範圍內的平均直徑。本文中使用的術語「薄膜」是指一種製品，它是薄的、柔性的條形物。薄膜可以具有在約10和約200微米之間的範圍內的平均厚度。本文中使用的術語「木漿」和「紙漿」是指按照化學製漿方法生產的、由木材得到的纖維素材料，所述化學製漿方法包括但不限於亞硫酸鹽製漿方法、硫酸鹽製漿方法、多硫化物製漿方法和鹼法製漿方法。木漿的非限制性實例包括闊葉木硫酸鹽紙漿，軟木硫酸鹽紙漿，闊葉木亞硫酸鹽紙漿，軟木亞硫酸鹽紙漿，或它們的任何組合。本發明的纖維素纖維可以衍生自任何類型的木漿。所述紙漿可以通過化學手段漂白，例如通過二氧化氯、氧氣、鹼性過氧化物等漂白。本文中使用的術語「造紙纖維」包括新鮮紙漿衍生的纖維、循環(二次)纖維素纖維和包含纖維素纖維的纖維混合物。合適的造紙纖維包括但不限於：非木材纖維，例如棉纖維或棉衍生物纖維，蕉麻纖維，洋麻纖維，印度草(sabaigrass)纖維，竹纖維，亞麻纖維，針茅草(espartograss)纖維，草纖維，黃麻纖維，甘蔗渣纖維，乳草絨纖維(milkweedflossfibers)和菠蘿葉纖維；和木纖維，例如得自落葉和針葉樹的那些，包括軟木纖維如北方和南方軟木硫酸鹽纖維；闊葉木纖維如桉樹纖維，楓樹纖維，樺樹纖維，楊樹纖維,等等。硫酸鹽軟木纖維是通過牛皮紙漿(硫酸鹽)製漿方法由針葉木材料製造的低收率纖維，並且包括北方和南方軟木硫酸鹽纖維、花旗松牛皮紙纖維等等。硫酸鹽闊葉木纖維通過硫酸鹽製漿法由闊葉木資源如桉樹製造。天然存在的紙漿衍生的纖維在本文中被簡稱為「紙漿衍生的」造紙纖維。本發明的纖維、薄膜、紙和產品可以包括常規纖維(衍生自新鮮紙漿或再循環資源)的共混物。本文中使用的術語「薄紙配料」是指包括本發明的纖維、纖維素纖維、造紙纖維或它們的任何組合的水性組合物。任選地，薄紙配料包括用於製造紙產品的溼強度樹脂、剝離劑等。本文中使用的術語「廢紙」是指紙或硬紙板，其在使用後被以再循環的纖維的形式回收和然後再次用於生產用於某些其它工業目的的紙、硬紙板或紙產品。「再循環的」纖維因此是指以前已經被用在紙或硬紙板產品中的纖維材料。本文中使用的術語「纖維素微纖絲」是指「微纖絲化的纖維素」(NFC)，「微纖化的纖維素」(MFC)，纖維素沉析纖維，原纖化的萊賽爾纖維，或它們的任何組合。本文中使用的術語NFC和MFC可互換使用。纖維素微纖絲衍生自植物細胞壁，其包含由各個纖維素鏈構成的微纖維或微纖絲。所述微纖維或微纖絲可以以各個分離的纖維素微纖維或微纖絲的集合體或束的形式被分離(這在下面描述)。纖維素微纖絲可以包含闊葉木硫酸鹽紙漿，軟木硫酸鹽紙漿，闊葉木亞硫酸鹽紙漿，軟木亞硫酸鹽紙漿，或它們的任何組合。MFC和NFC可以具有在約300納米(nm)-約4,500nm範圍內的平均長度。另外，MFC和NFC可以具有在約3nm-約100nm範圍內的平均直徑。長徑比為約100-約150。NFC的、使得其可以用作粘結劑的重要性能是它的在乾燥後牢固結合到其自身上以至於在再次潤溼時它不會重新分散成各個微纖絲的能力。本文中使用的術語「纖維素沉析纖維」是指通過將纖維素再生(在下面詳細描述)生產的細纖維素纖維。纖維素沉析纖維可以具有在約300nm-約4,500nm範圍內的平均長度。另外，纖維素沉析纖維可以具有在約3nm-約100nm範圍內的平均直徑。長徑比為約100-150。本文中使用的術語「原纖化的萊賽爾纖維(lyocell)」是指一種纖維素纖維，其通過首先進行有機溶劑紡絲方法並接著進行導致纖維素微纖絲的機械處理得到。所述有機溶劑包含有機化學品和水的混合物，並且所述溶劑紡絲方法包括將纖維素溶解在所述有機溶劑中以形成溶液，該溶液被泵送通過噴絲板以生產纖維，不形成纖維素的衍生物。本文中使用的術語「填料」是指衍生自二次再循環紙的脫墨「廢固體物」。術語「脫墨」或「脫墨的」是指一種類型的工業紙再循環方法，其中印刷油墨和其它汙染物被從再循環的紙中除去以生產脫墨的紙漿和廢固體物。術語脫墨「廢固體物」或「汙泥」是指脫墨的紙的通常不能用的部分，其主要包含灰分和非灰分組分(纖維素細粉)。本文中使用的術語「灰分」是指廢固體物的在高溫如525℃氧化後剩餘的無機部分。灰分由廢棄的紙的填料如沉澱碳酸鈣和某些紙塗層的無機部分如高嶺土組成。廢固體物的有機組分如纖維素細粉、聚合物、墨、粘合劑等在高溫如525℃下被燒毀。本文中使用的術語「粘結劑」是指呈纖維素微纖絲形式的任何纖維素顆粒，例如得自纖維素纖維或纖維素沉析纖維的纖維素微纖絲，其在乾燥後形成不再可分散在水中成為原纖的固體。當纖維素微纖絲被用作粘結劑時，可以使用其它加工助劑如羧甲基纖維素。聚乙烯醇(PVOH)是另一種粘結劑，其最初是水溶性的，但是通過後處理可以使得其幾乎或完全不溶於水，所述後處理可以包括熱處理、熱伸張或通過縮甲醛化將醇基團恢復成乙酸酯基團。粘結劑和填料的組合可以被用於形成纖維和薄膜。而且，填料和粘結劑的混合物可以被施加到紙上或結合在紙內。本文中使用的術語「聚合度」(DP)是指聚合物中單體單元的數目。對於均聚物如PVOH來說，僅有一種類型的單體單元；這樣，數均DP通過Mn/M0給出。Mn是所述聚合物的平均分子量，並且M0是單體單元的分子量。本文中使用的術語「水解度」是指聚乙酸乙烯基酯中已經被轉化成醇基團以形成所述聚乙烯醇的乙酸酯基團的比例。本文中使用的術語「可擠出的紡絲原液」和「可擠出的紡絲物料(spinmass)」可互換使用，並且是指包括粘結劑、填料和任選包括加工助劑的組合物，該組合物可通過孔(例如噴絲板)擠出以形成成型製品如纖維和薄膜。所述粘結劑是聚乙烯醇(PVOH)，纖維素微纖絲，或者PVOH和纖維素微纖絲的組合，並且所述填料是包含灰分和纖維素細粉的脫墨廢固體物。用於製造各種類型的印刷品的紙，例如報紙、雜誌、無纖維紙和其它紙，可以包括添加劑。所述添加劑可以是塗層、填料、顏料和著色劑，並且所述各種添加劑的相對比例可以改變，取決於印刷紙的類型。當由再循環的、印刷的紙(廢紙)回收再循環的纖維時，對所述紙進行清潔處理以便將所述纖維脫色和脫墨並除去雜質。廢紙通常提供約三分之二可用的纖維。各種廢棄物的其餘三分之一然後被合併以產生具有比較高水含量的脫墨「廢固體物」或「汙泥」。「灰化」是指加熱到高的溫度(例如525℃)的方法。傳統上，所述廢固體物被填埋、焚燒、撒在陸地上或通過各種其它方法棄去。然而，隨著時間的過去，填埋變得代價高昂。而且，考慮到環境可持續性，填埋可能是不希望的。因此，將廢固體物結合到可用的纖維中是有益的。粘結劑如PVOH或纖維素微纖絲可以與廢固體物(作為填料)合併以形成製品，包括纖維、薄膜或其它成型的物品。因為它們包括循環使用的材料，所述製品與利用新鮮材料的其它纖維、薄膜或成型物品相比將具有更深的顏色。儘管因它們的小尺寸廢固體物將被以低的薄紙配料的百分比保留，本發明的含填料的纖維可以被以非常高的比例保留在紙如薄紙或其它產品中。另外，通過將含粘結劑的廢固體物包括在薄紙配料中，廢固體物可以被直接結合到紙產品中。或者，所述廢固體物可以與粘結劑合併和然後布置到紙產品的表面。在另一個替代的方案中，廢固體物可以被結合到粘結劑中，製成乾燥的薄膜，並研磨成可以被保留在紙幅中的顆粒大小。紙幅和紙產品包括但不限於薄紙，溼紙巾，餐巾紙，廚房紙巾，擦面紙，濾紙等。如本文中描述的，本發明提供了包括粘結劑和填料的製品。所述製品可以是纖維或薄膜。所述粘結劑可以用所述填料浸漬，或者所述粘結劑可以包封所述填料。所述粘結劑是聚乙烯醇(PVOH)，纖維素微纖絲，或者PVOH和纖維素微纖絲的組合，並且所述填料是主要包含灰分和纖維素細粉的脫墨廢固體物。在一個方面，製品(其可以是纖維或薄膜)包括纖維素微纖絲和填料。所述纖維素微纖絲用所述填料浸漬，或者所述纖維素微纖絲包封所述填料。所述填料是包含灰分和纖維素細粉的脫墨廢固體物，並且所述纖維素微纖絲是微纖絲化的纖維素或纖維素沉析纖維中的至少一種。在另一方面，製品包括PVOH和填料。所述製品可以是纖維或薄膜。所述PVOH以在約20wt.％-約85wt.％範圍內的量存在，基於總纖維重量計，並且所述填料是包含灰分和纖維素細粉的脫墨廢固體物。所述製品可以是纖維或薄膜。本發明的纖維的平均直徑可以是任何直徑，取決於應用。在一個方面，所述纖維具有小於約300微米的平均直徑。在另一方面，所述纖維具有在約100微米-約250微米範圍內的平均直徑。在又一方面，所述纖維具有在約50微米-約100微米範圍內的平均直徑。在又一方面，所述纖維具有在約10微米-約50微米範圍內的平均直徑。在又一方面，所述纖維具有約10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190，200，210，220，230，240，250，260，270，280，290和300微米或在約10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190，200，210，220，230，240，250，260，270，280，290和300微米之間的範圍內的平均直徑。填料廢固體物的灰分部分包括脫墨殘餘物，例如紙填料。所述灰分可以包括但不限於沉澱碳酸鈣，重質碳酸鈣，石膏，二氧化鈦，粘土，二氧化矽，鎂鋁矽酸鹽，水合矽酸鋁，矽酸鋇，矽酸鈣，矽酸鎂，矽酸鍶，滑石，雲母，高嶺土，絲雲母，白雲母，鱗雲母，黑雲母，蛭石，沸石，硫酸鋇，煅燒硫酸鈣，羥基磷灰石，陶瓷粉，膠態二氧化矽，氮化硼，或它們的任何組合。廢固體物的非灰分部分包括纖維素細粉，其是指具有在約20-約200微米範圍內的長度的小纖維素顆粒。在另一方面，所述纖維素細粉可以具有在約1微米-約40微米範圍內的平均直徑。在又一方面，所述纖維素細粉具有約1，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190和200微米或在約1，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190和200微米之間的範圍內的平均直徑。所述填料的灰分部分可以包括具有直徑小於約20微米的平均尺寸的顆粒。在一個方面，所述填料包括具有在約0.5微米-約18微米範圍內的平均直徑的顆粒。在另一方面，所述填料包括具有在約1微米-約5微米範圍內的平均直徑的顆粒。在又一方面，所述填料包括具有約0.5，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17和18微米或在約0.5，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17和18微米之間的範圍內的平均直徑的顆粒。所述填料可以以在約1wt.％-約80wt.％範圍內的量存在在所述纖維中，基於所述纖維的總重量計。在另一方面，所述填料以在約5wt.％-約50wt.％範圍內的量存在，基於所述纖維的總重量計。在又一方面，所述填料以在約20wt.％-約60wt.％範圍內的量存在，基於所述纖維的總重量計。在又一方面，所述填料以在約30wt.％-約50wt.％範圍內的量存在，基於所述纖維的總重量計。在又一方面，所述填料以約1，2.5，5，7.5，10，12.5，15，17.5，20，25，30，35，40，42.4，45，47.5和50wt.％或在約1，2.5，5，7.5，10，12.5，15，17.5，20，25，30，35，40，42.4，45，47.5和50wt.％之間的範圍內的量存在，基於所述纖維的總重量計。本發明的粘結劑(纖維素微纖絲和PVOH)的物理性質使得能夠在與填料組合後形成固體製品。所述隨後的製品在乾燥和後處理後具有有限的溶解度。特別地，所述製品可以乾燥成纖維、薄膜或其它成型的物品。當與廢固體物合併時，所述粘結劑在所述紡絲原液被通過噴絲板擠出以形成所述製品時可以捕獲、包封和粘結廢固體物中的小顆粒。當浸沒在水中或水性環境中時，所述纖維和薄膜基本上保持它們的成型的形態。然後所述物品可以被容易地形成為紙幅、保留在紙幅中和粘結到紙幅中。如上面指出的，本發明的製品包括粘結劑和填料。所述粘結劑是PVOH，纖維素微纖絲，或PVOH和纖維素微纖絲的組合，並且所述填料是包含灰分、纖維素細粉和木漿纖維的脫墨廢固體物。所述粘結劑可以用所述填料浸漬，或者所述粘結劑可以包封所述填料。在一個方面，所述製品是薄膜。所述薄膜可以具有任何平均厚度，該平均厚度取決於應用。在一個方面，所述薄膜具有在約10微米-約200微米範圍內的平均厚度。在另一方面，所述薄膜具有在約50微米-約150微米範圍內的平均厚度。在又一方面，所述薄膜具有在約40微米-約100微米範圍內的平均厚度。本發明的纖維可以被用於形成紙幅。在本發明的另一方面，紙幅具有有表面的纖維素基材，並且本發明的製品被實質上布置在所述基材的所述表面上。或者，所述製品可以灌注所述纖維素基材。所述製品可以通過形成包括填料和粘結劑的混合物來形成。所述填料是脫墨廢固體物，並且所述粘結劑是PVOH，纖維素微纖絲，或者PVOH和纖維素微纖絲的組合。所述混合物被乾燥和研磨至具有在約1和約80微米之間的範圍內的平均直徑的顆粒大小。微纖絲化的纖維素包括NFC在內的纖維素微纖絲可以與所述填料(廢固體物)和任何合適的添加劑或加工助劑合併或混合，以形成紡絲原液。通過木漿中植物細胞壁的機械崩解可以分離NFC。除機械力外，各種化學前處理如強水解可以被使用。NFC自纖維素原材料、纖維素紙漿、木漿或精製紙漿的機械崩解採用任何合適的設備如精製機、研磨機、均化器、膠體磨、摩擦機(frictiongrinder)，超聲處理器(ultrasoundsonicator)，射流均質機(fluidizer)如微射流均質機、宏觀射流均質機或射流均質機型均化器進行。Heiskanen等人的美國專利公布號2012/0214979A1(現在的美國專利號8,747,612)，其通過引用整體結合進本文中，公開了一種分離NFC的示例性方法。NFC也可以被化學或物理改性以形成纖維素或微纖維束的衍生物。所述化學改性可以基於例如纖維素分子的羧甲基化、氧化、酯化或醚化反應。改性也通過陰離子、陽離子、非離子物質或它們的任何組合在纖維素表面上的物理吸附完成。所描述的改性可以在NFC的生產之前、之後或期間進行。任何上述用於生產纖維素微纖絲的方法可以被用在本發明中。另外，本領域中已知的任何其它合適的方法可以被用於生產所述纖維素微纖絲。纖維素沉析纖維纖維素沉析纖維可以通過再生纖維素來生產，例如通過首先將纖維素或纖維素衍生物溶解在溶劑中以生產纖維素紡絲原液。在溶解在合適的溶劑中後，在高剪切混合器中混合可以生產細分散的纖維素沉析纖維。這些沉析纖維如NFC足夠細，使得它們形成在水中潤溼後不會重新分散的薄膜和其它結構。纖維素沉析纖維可以與廢固體物和任何合適的添加劑或加工助劑合併和混合以形成紡絲原液。隨後，所述紡絲原液可以被通過噴絲板擠出以形成所述纖維和薄膜。形成纖維素沉析纖維的示例性方法被公開在Morgan的美國專利號2,999,788和Cowen等人的美國專利號6,451,884中，它們二者都通過引用整體結合進本文中。如U.S.2,999,788中公開的，纖維素沉析纖維可以通過在湍動條件下將纖維素的紡絲溶液和凝結液混合在一起來製備。這樣的紡絲溶液的一個實例是粘膠，其含有纖維素黃原酸鈉。用於粘膠的凝結液的實例包括但不限於水性鹽溶液和水性酸溶液。加拿大專利號CA2,313,213(其通過引用整體結合進本文中)描述了沉析纖維生產的一種示例性方法，該方法使用用N-甲基嗎啉N-氧化物(NMMO或NMMNO)製備的纖維素紡絲原液的剪切凝結。簡單而言，一種生產反應性纖維樣纖維素凝結物的方法包括以下步驟：提供纖維素在含有水和NMMO的混合物中的溶液，並且然後在具有剪切場的、含有水和NMMO的沉澱浴中處理所述溶液。所述方法的優點是，不要求在空氣中在另一非沉澱介質中的拉伸或牽拉來使纖維素分子沿纖維軸取向。代之地，可以在使用剪切場發生器的沉澱浴中直接得到所述凝結物。所述剪切場可以通過肩並肩緊密排列並且相對於彼此可移動的表面產生。用於溶解纖維素以生產纖維素紡絲原液的一種方法被公開在McCorsley的美國專利號4,246,221中，該專利通過引用整體結合進本文中。另外，纖維素可以被溶解在叔胺N-氧化物的溶液中來生產紡絲原液。用於將纖維素溶解在叔胺N-氧化物中的一種方法被公開在例如Graenacher等人的美國專利號2,179,181中，該專利通過引用整體結合進本文中。按照所述公開，可以使用三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺，單甲基二乙基胺，二甲基單乙基胺，單甲基二丙基胺，N-二甲基-、N-二乙基-或N-二丙基環己基胺，N-二甲基甲基環己基胺和吡啶的氧化物。Johnson的美國專利號3,447,939公開了用於將纖維素溶解在無水叔胺N-氧化物中的方法，該專利通過引用整體結合進本文中。環狀單(N-甲基胺-N-氧化物)化合物如NMMO被用作所述溶劑。任何上述生產纖維素沉析纖維的方法可以被用在本發明中。另外，本領域中已知的任何其它合適的方法可以被用於生產所述纖維素沉析纖維。任何上述本發明的纖維素微纖絲可以具有小於約800微米的平均長度。在另一方面，所述纖維素微纖絲具有在約300微米-約700微米範圍內的平均長度。在又一方面，所述纖維素微纖絲具有在約100微米-約500微米範圍內的平均長度。在又一方面，所述纖維素微纖絲具有小於約200微米的平均長度。在一個方面，所述纖維素微纖絲具有約100，150，200，250，300，350，400，450，500，550，600，650，700，750和800微米或在約100，150，200，250，300，350，400，450，500，550，600，650，700，750和800微米之間的範圍內的平均長度。任何所述纖維素微纖絲可以以在約1wt.％-約80wt.％範圍內的量存在在本發明的製品(其可以是纖維或薄膜)中，基於所述製品的總重量計。在另一方面，所述纖維素微纖絲可以以在約5wt.％-約70wt.％範圍內的量存在在所述製品中，基於所述製品的總重量計。在又一方面，所述纖維素微纖絲可以以在約20wt.％-約50wt.％範圍內的量存在，基於所述製品的總重量計。在又一方面，所述纖維素微纖絲可以以約1，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75和80wt.％或在約1，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75和80wt.％之間的範圍內的量存在，基於所述製品的總重量計。PVOH所述PVOH可以具有在約500-約3,000範圍內的平均聚合度。在一個方面，所述PVOH具有在約1,000-約1,600範圍內的平均聚合度。在又一方面，所述PVOH具有約1,400的平均聚合度。在又一方面，所述PVOH具有約500，750，1000，1250，1350，1400，1500，1600，1700，2000，2500和3000或在約500，750，1000，1250，1350，1400，1500，1600，1700，2000，2500和3000之間的範圍內的平均聚合度。所述PVOH可以具有大於約95％的平均水解度。在另一方面，PVOH具有大於約98％的平均水解度。在又一方面，所述PVOH具有在約95％-約99％範圍內的平均水解度。在又一方面，所述PVOH具有約95，96，97，98，99或100％或在約95，96，97，98，99或100％範圍內的平均水解度。所述PVOH可以以在約20wt.％-約80wt.％範圍內的量存在在所述製品中，基於所述製品的總重量計。所述製品可以是纖維或薄膜。在一個方面，所述PVOH以在約20wt.％-約99wt.％範圍內的量存在。在又一方面，所述PVOH以在約40wt.％-約60wt.％範圍內的量存在。在又一方面，所述PVOH可以以在約20wt.％-約99wt.％範圍內的量存在。在另一方面，所述PVOH以約20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95和99wt.％或在約20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95和99wt.％之間的範圍內的量存在。在一個方面，本發明的製品呈纖維的形式。在另一方面，製品呈沉析纖維的形式。PVOH沉析纖維可以通過將PVOH與填料混合以形成紡絲物料和然後在凝結浴如飽和硫酸鈉溶液中用剪切場處理所述紡絲物料以形成PVOH沉析纖維來生產。例如，上述在CA2,313,213中公開的用於纖維素沉析纖維的方法可以被用於生產含填料的PVOH沉析纖維。含填料的PVOH沉析纖維可以具有約200-約2500微米的平均長度。在另一方面，含填料的PVOH沉析纖維可以具有約600-約2000微米的平均長度。在又一個方面，含填料的PVOH沉析纖維可以具有約800-約1500微米的平均長度。加工助劑本發明的製品(其可以是纖維、薄膜或其它成型的製品)可以包括任何合適的加工助劑或添加劑，其可以幫助形成可紡的或可擠出的紡絲原液。所述加工助劑可以以在約0.5wt.％-約10wt.％範圍內的量存在。在另一方面，所述添加劑可以以在約0.3wt.％-約5wt.％範圍內的量存在在所述紡絲物料中。在又一方面，所述添加劑可以以在約0.5wt.％-約2wt.％範圍內的量存在。在又一方面，所述加工助劑以約0.1，0.2，0.5，0.7，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5和5.0wt.％或在約0.1，0.2，0.5，0.7，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5和5.0wt.％之間的範圍內的量存在。合適的加工助劑的非限制性實例包括羧甲基纖維素，澱粉，乙二醛，戊二醛，硼酸碳酸酯，碳酸鋯銨，乙二醛化的聚丙烯醯胺，聚醯胺-表氯醇，多胺-表氯醇，脲-甲醛，密胺-甲醛，聚乙烯亞胺，丙二醇，二乙二醇，三乙二醇，二丙二醇，甘油，三醋精(甘油三乙酸酯)，二乙二醇二乙酸酯，三乙二醇二乙酸酯，甘油三丙酸酯，乙醯檸檬酸三乙酯，檸檬酸三乙酯，或它們的任何組合。任選地，酸可以被添加到所述粘結劑和填料組合中以產生CO2，其導致膨脹的纖維並且可以導致更大體積的紙幅。或者，可以添加碳酸氫鈉來產生甚至更多的CO2。任選的酸包括硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸或它們的任何組合。製造方法按照本發明，製造本發明的製品的方法包括用填料浸漬或包封粘結劑和然後製備可擠出的紡絲原液或紡絲物料。所述方法可以被用於製造纖維或薄膜。所述填料是具有廢棄的灰分(或廢紙填料)和纖維素細粉的脫墨廢固體物，並且所述粘結劑是PVOH，纖維素微纖絲，或者PVOH和纖維素微纖絲的組合。所述廢固體物在脫墨磨中生產，在那裡再循環的紙或木漿被脫墨，如上所述。首先，將所述粘結劑與填料和加工助劑混合以形成可擠出的紡絲物料。當纖維素微纖絲、纖維素納米晶體或纖維素沉析纖維被用作粘結劑時，可以添加添加劑如羧甲基纖維素來增加所述紡絲物料的可延展性。當PVOH是所述粘結劑時，選擇所述PVOH的性能來得到希望的流變性。可以使用包括例如溼法紡絲、幹法紡絲、剪切紡絲或狹縫擠出在內的各種方法由所述紡絲物料形成所述纖維。薄膜也可以通過擠出方法形成。在溶液紡絲方法中，所述可擠出的紡絲原液被送到噴絲板的孔。如本領域技術人員將理解的，噴絲板是指纖維形成裝置的一部分，其遞送熔融的液體或溶解的材料通過孔以擠出到外部環境。噴絲板包括約1-約500,000個孔/米噴絲板長度。噴絲板可以採用通過板鑽或蝕刻的孔來實施，或者採用任何其它能夠導致希望的纖維的結構來實施。通過經狹槽型孔擠出來生產薄膜。在從所述噴絲板出來後，所述粘結劑-填料組合固化以形成所述纖維或薄膜。在溼法溶液紡絲方法中，所述噴絲板可以浸沒在凝結浴或紡絲浴(例如化學浴)中，使得在離開所述噴絲板後一種或多種材料可以沉澱和形成固體纖維。所述紡絲浴的組成可以變化，取決於所得到的纖維的希望的應用。例如，所述紡絲浴可以是水，酸性溶液(例如包括硫酸的弱酸溶液)，胺氧化物的溶液，或使用例如硫酸鈉的鹽浴。在幹法溶液紡絲方法中，一種或多種材料可以在溫熱的空氣中從所述噴絲板出來並因溶劑(例如丙酮)在所述溫熱的空氣中蒸發而固化。在從所述噴絲板出來後，纖維可以被利用導絲輥或抽氣機牽拉或拉伸。例如，從所述噴絲板出來的纖維可以形成向下移動的纖維的垂直取向幕簾，所述纖維在被卷繞在線軸上或切成常產纖維之前被在可變速度的導絲輥之間牽拉。從所述噴絲板出來的纖維還可以在紡絲浴內形成水平取向的幕簾，並且可以被在可變速度的導絲輥之間牽拉。作為另一個例子，從所述噴絲板出來的纖維在進入位於所述噴絲板下面的長的狹槽型抽氣機前可以被至少部分地驟冷。所述抽氣機可以引入通過壓縮空氣從一個或多個空氣吸氣噴嘴產生的、快速的、向下移動的空氣物流。所述空氣物流可以在所述纖維上產生牽引力，使得它們被在所述噴絲板和所述空氣噴嘴之間牽拉和使所述纖維變細。在纖維形成方法的該部分的過程中，形成所述纖維的一種或多種聚合物材料可以逐漸固化。在從所述噴絲板擠出之後，可以通過任何合適的方法乾燥所述成型的纖維或薄膜。例如，所述纖維或薄膜可以被空氣乾燥。或者，所述纖維或薄膜可以被在熱空氣物流中乾燥。這些纖維可以被結合到紙幅中。可以採用或不採用另外的填料形成纖維，以生產有益於紙性能的獨特的纖維素成型物。Hagewood等人的U.S.2006/0012072公開了用於形成各種成型纖維的方法，該專利申請通過引用整體結合進本文中。在本發明的一個方面，一種造紙方法包括首先形成填料和粘結劑的混合物(或者複合材料)。然後，所述方法包括將所述混合物引入到薄紙配料中(或者將所述複合材料添加到所述薄紙配料中)，形成初生紙幅，並且然後乾燥所述初生紙幅以形成所述紙。或者，所述方法包括形成初生紙幅，將所述初生紙幅脫水，將所述混合物實質上布置在所述初生紙幅的表面上，和然後乾燥所述初生紙幅以形成所述紙。所述填料是包含灰分和纖維素細粉的脫墨廢固體物，並且所述粘結劑是PVOH，纖維素微纖絲，或者PVOH和纖維素微纖絲的組合。任選地，在被添加到所述薄紙配料中之前，所述含填料的纖維被切成短的常產纖維。採用常產纖維的一種潛在優點是可以形成更各向同性的紙幅，因為與更長的纖維相比，所述常產纖維可以在所述紙幅中更隨機地取向。在另一方面，包含纖維素纖維的薄紙配料可以被沉積在形成表面上以形成初生紙幅。然後，可以通過噴霧或任何合適的施加方法將粘結劑和填料的混合物實質上布置在所述初生紙幅的表面上。或者，可以在初始乾燥方法後將所述混合物實質上布置在所述紙的表面。例如，可以在在Yankee乾燥器上乾燥後但在通過第二乾燥方法乾燥之前將所述混合物實質上布置(即通過噴霧)在所述紙的表面上。在另一方面，將填料和粘結劑合併以形成混合物，並且然後所述混合物被乾燥和研磨至在約1微米-約80微米範圍內的平均顆粒大小。在又一方面，所述混合物被乾燥和研磨至在約5微米-約50微米範圍內的平均顆粒大小。在又一方面，所述混合物被乾燥和研磨至在約10微米-約25微米範圍內的平均顆粒大小。在一個方面，所述混合物被乾燥和研磨至在約1，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75和80微米之間的範圍內的平均顆粒大小。然後，所述混合物可以被添加到配料中。如果需要，可以向所述配料中添加保留助劑。或者，所述混合物被噴霧乾燥至可以被保持在薄紙配料中的顆粒大小。一種噴霧乾燥方法被描述在Gardner等人的美國專利號8,372,320中，其通過引用整體結合進本文中。實施例實施例1由包含NFC(粘結劑)、廢固體物(填料)和5wt.％羧甲基纖維素(CMC)的可擠出的紡絲原液製備纖維。採用注射器將所述紡絲原液通過20-尺度的針擠出到鋁箔上並在105℃烘箱中乾燥。圖2A和2B圖示了所述纖維的圖像。將所述纖維保持在水中輕輕攪動至少30分鐘。實施例2在實施例2中，將MOWIOL10/98(聚乙烯醇)(可得自KURARAYEuropeGmbH，HattersheimamMain，Germany)(聚合度：約1400；分子量：約60,000g/mol；20℃粘度(4％水溶液)：10±1mPa·s)用作所有紡絲試驗的標準物。從廢紙再循環方法收集含有小的墨顆粒、被拋棄的紙填料和細纖維素顆粒(纖維素細粉)的脫墨殘餘物。將脫墨殘餘物在525℃灰化。所述灰分主要是被拋棄的紙填料，例如沉澱碳酸鈣、高嶺土和二氧化鈦。非灰分組分基本上是在脫墨過程中除去的纖維素細粉。約99％的所述填料通過具有76微米孔的200目篩。表1顯示了在本實施例中用作填料的所述殘餘物的某些性能。表1.填料組成首先使用標準濾紙將填料懸浮液脫水，並且然後確定溼濾餅的固體物含量。將所述脫水的填料放置在配有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的雙夾套1.5L玻璃反應器中。添加足夠的去離子水以達到最終的目標固體物水平。將所述懸浮液在攪拌下加熱到60℃，並且添加PVOH以達到1:1的PVOH:填料比。在60℃充分混合後，所述混合物開始變得均勻。表2顯示了所述工藝條件。表2.溼法紡制纖維的工藝條件在溼法紡絲後，允許所述纖維在室溫乾燥。然後，將所述纖維在200℃(循環空氣)退火10分鐘，用50℃溫水洗滌，並且再次在室溫乾燥。圖3A圖示了包含50％PVOH和50％填料的所述纖維的圖像。實施例3在實施例3中，如實施例2中所描述的採用PVOH和填料但是採用不同的填料組成(表3)溼法紡制纖維。以約2:1的更高的PVOH:填料比引入所述填料組合物。另外，使用更大的噴絲板(0.5mm)。表4概括了用於由所述紡絲物料溼法紡制纖維的工藝條件。表3.填料組成灰分(％)54.8非灰分(％)45.2200目Brittjar通過(％)99.4表4.溼法紡制纖維的工藝條件在溼法紡絲後，允許所述纖維在室溫乾燥。然後，將所述纖維在200℃(循環空氣)退火10分鐘，用50℃溫水洗滌，並且再次在室溫乾燥。圖3B圖示了包含69％PVOH和31％填料的所述纖維的圖像。實施例4在實施例4中，以1：0.22的PVOH:填料比製備了含脫墨廢固體物的溼法紡制纖維(圖3C)。將來自脫墨工藝的廢棄物在以下條件下研磨以降低顆粒大小。(研磨條件：FRYMAMS-12型球磨機；固體物含量：7.5％(w/w)；生產能力：270ml/min；2000rpm；磨球：300ml二氧化鋯-矽酸鹽(0.8–1mm)；持續時間：4h(最終溫度：60℃))。將研磨過的廢棄材料均勻分散在一定量的自來水中，使得在以後添加PVOH時得到1：0.22的PVOH:填料比和20％的聚合物濃度(組成參見表5)。將所述淤漿轉移到配有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的雙夾套10L鋼製反應器中。在添加計算量的PVOH碎屑後，允許所述懸浮液在60℃溶脹20分鐘，然後將夾套溫度升高到98℃。在注意到完全溶解後，將所形成的灰色溶液/分散體在95℃再攪拌10分鐘，然後將外部加熱循環溫度重新設定在60℃。當內溫度降低到約65-70℃時，將所述紡絲物料轉移到紡絲裝置的儲槽。按照表5中的參數紡制纖維。表5.溼法紡制纖維的工藝條件在溼法紡絲後，允許所述纖維在室溫乾燥。然後，將所述纖維在200℃(循環空氣)退火10分鐘，用50℃溫水洗滌，並且再次在室溫乾燥。圖3C圖示了包含82％PVOH和18％填料的所述纖維的圖像。實施例5按照表6中的參數，採用剪切凝結，將實施例4的紡絲物料形成為沉析纖維(圖4)。表6.剪切紡制沉析纖維的工藝條件處理步驟如下：1)與鹽溶液分離(沉析纖維在鹽溶液中的接觸時間為約20min以便完成凝結，在製備過程中穩定攪拌)；2)在室溫乾燥；3)退火(15min，200℃，要求至少10min的停留時間)；4)洗滌(以除去附著的Na2SO4)；5)最終的乾燥。實施例6按照表7中的參數，在添加由被稱為FibrekLighthouse的再循環幹漿板(drylappulp)得到的紙漿纖維後，將實施例4的紡絲物料成型為薄膜(圖5)。表7.薄膜製備參數利用刮漿刀(50μm狹縫寬度)製備薄膜，將其在75℃乾燥15min(圖5)。隨後，將所述薄膜從支撐板上除去，在200℃退火5min，並且磨碎。關於以上描述，應該認識到，本發明各部分的最佳比例關係，包括組分、濃度、形狀、形式、功能以及製造和使用方式的改變，被認為對本領域技術人員來說容易明白和顯而易見，並且本發明意圖涵蓋所有與本說明書中舉例說明的那些等價的關係。因此，前面的公開應被認為僅是本發明原則的舉例說明。而且，可以在不背離本發明範圍的情況下對本發明做出各種修改，並且因此希望僅僅現有技術所施加和所附權利要求書所述的限制被施加於本發明。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp