一種鉑銅雙金屬納米材料及其製備和應用的製作方法

2023-06-17 20:25:06

專利名稱：一種鉑銅雙金屬納米材料及其製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種鉬銅雙金屬納米材料及其製備方法和應用。
背景技術：
鉬及其雙金屬納米催化劑由於其高效的還原和氧化作用，在多相催化，光催化及電催化領域的應用非常廣泛。在反應中除了尺寸外，鉬及其雙金屬納米晶體的形貌對催化和電催化的活性和選擇性也起到了關鍵的作用。調變合成單一形貌催化劑的條件，如穩定齊U、還原劑和表面活性劑等，對於調控納米粒子的形貌至關重要。貴金屬鉬是提供催化活性的基本元素，降低催化劑的成本決定著鉬催化劑的實用性。銅的添加不僅可以提高催化劑的活性和選擇性，還可以降低生產成本，因此鉬銅雙金屬納米顆粒及其形貌的可控合成和應用研究受到國內外研究學者的廣泛關注。利用多元醇的弱還原性來合成具有不同形狀的鉬納米晶是一種重要而又經典的方法。該方法最常見的是用PVP作為穩定劑，與前軀體一起溶解在乙二醇等醇溶液中，溶劑作為還原劑的反應。一方面PVP作為穩定劑，可防止鉬粒子團聚長大，另一方面，通過對某些晶面的保護來控制納米粒子的形狀。這種方法經常輔以金屬或非金屬離子來精確控制納米晶的形狀，如 Fe3+(參見 Han S B, Song Y J, Lee J M, et al.Electrochem.Commun.,2008，10:1044)、Ag+(參見 Song H, Kim F，Yang P D, et al.J.Phys.Chem.B, 2005,109:88)等。利用這些金屬在某些晶面上的特性吸附或與鉬的氧化還原反應來達到控制晶面生長速度的目的。被還原的Fe、Ag等金屬可以通過離心、濃硝酸刻蝕等方法除去，不會引入這些金屬的幹擾。不同形狀的鉬納米晶也可以通過改變反應條件控制反應動力學參數得以實現。還原速率相對較快時，晶核易於形成熱力學穩定的平截八面體形狀；而還原速率較慢時，穩定劑的作用更明顯。Herricks等發現添加不同量的NaNO3可以調節多元醇法製備的鉬納米晶的形狀，NaNO3可以被還原為亞硝酸鹽並與Pt (II)和Pt(IV)形成穩定的絡合物，從而降低鉬的還原速率，使得鉬納米晶的不同晶向生長速率發生變化，最終生成不同形狀的鉬納米晶(參見 T.Herricks, J.Chen and Y.Xia, Nano Lett., 2004,4, 2367) 用此經典方法實現雙金屬鉬銅的形貌調控鮮有報導，而小於IOnm的多足形貌的鉬銅雙金屬納米粒子的合成及應用至今仍無報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一種雙金屬納米材料及其製備和應用；為實現上述目的，本發明提供一種多足狀鉬銅雙金屬納米材料，該多足狀(多足狀:文獻中將其描述為polypod或multipod)結構大小4-10nm,組分比例可控,鉬銅雙金屬中鉬銅摩爾比例為5: 1-1: 5。本發明的又一目的在於提供一種製備多足狀鉬銅雙金屬納米結構的方法，該方法原料價廉易得，環境友好，操作簡便。本發明提供的一種多足狀鉬銅雙金屬納米結構的製備方法，其具體步驟為:
I)取多元醇溶液，加入1-10倍鉬摩爾量的PVP (聚乙烯吡咯烷酮)和少量鹼液(少於0.5ml，或不加)，加入可溶性銅前軀體，空氣或氬氣氣氛下加熱至140°C _180°C ；2)將可溶性鉬前軀體水溶液注入到多元醇熱溶液中，維持此溫度攪拌反應1-3小時；其中鉬銅摩爾比例為1/10-10/1 ；3)在熱溶液中反應1-3小時後降溫至室溫，用丙酮將納米顆粒沉降出來，納米顆粒用水和乙醇洗掉PVP。所述多元醇為乙二醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇中的一種；所述PVP為分子量為28k和55k中的一種；所述的鹼液為具有一定濃度的氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨水溶液中的一種；所述可溶性鉬前軀體為氯鉬酸和氯鉬酸鉀中的一種；所述可溶性銅前軀體為氯化銅和硝酸銅中的一種。所述反應體系中氯鉬酸根的濃度為l_20mM。所述納米材料可作為催化劑用於燃料電池中的電催化反應，具有優良的電催化活性。對本發明提供的納米材料的電化學測試方法如下:工作電極的製備:以旋轉圓盤玻碳電極為工作電極，將權利要求1或2所述的納米材料分散在乙醇溶液中，移取適量塗抹在玻璃圓盤電極上，待乙醇蒸發後再塗上Nafion乙醇溶液。電化學測試:鉬銅雙金屬納米材料的電催化性能測試採用動電位掃描法。實驗體系為三電極體系，塗有催化劑的旋轉圓盤為工作電極，鉬電極為對電極，Hg/Hg2S04為參比電極。電解液為HClO4溶液。動電位掃描速率為20或SOmVs'測試前通氧氣直至電解液中氧氣達到飽和(25°C )，繼續通適量氧氣保持溶解氧濃度，旋轉圓盤電極轉速為500-2500r/min0


圖1是本發明實施例1的透射電鏡(TEM)及XRD，EDX結果； 圖2是本發明實施例2的透射電鏡照片；圖3是本發明實施例3的透射電鏡照片。
具體實施例方式實施例1:稱取IlOmg PVP加入到25ml三口燒瓶中，向裡加入0.8mll25mMCuCl2 (AR)的乙二醇溶液，再加入8.55mL乙二醇，同時開啟攪拌，使其充分混合溶解；空氣氣氛中緩慢升溫至1600C，維持此溫度30分鐘後，將濃度為77.3mM的H2PtCl6溶液0.65mL的溶液注入到160°C的含CuCl2的乙二醇熱溶液中，攪拌反應I小時；將反應後的溶液轉移至離心管中，然後加入三倍體積的丙酮，IOOOOrpm離心分離5min,即得到鉬銅多足狀納米結構，如圖1,此多足狀結構大小均勻，根據XRD結果通過謝樂公式計算所合成納米粒子粒徑大小4.3nm。將用水和乙醇洗好的納米粒子做EDX和ICP測試得到此納米顆粒只含有Pt和Cu兩種元素，PtCu比例為5/1。
實施例2:稱取IlOmg PVP 加入到 25ml 三口燒瓶中，向裡加入 0.8mll25mMCuCl2(99.999% )的乙二醇溶液，再加入8.55mL乙二醇，同時開啟攪拌，使其充分混合溶解；空氣氣氛中緩慢升溫至160°C，維持此溫度30分鐘後，將濃度為77.3mM的H2PtCl6溶液0.65mL的溶液注入到160°C的含CuCl2的乙二醇熱溶液中，攪拌反應I小時；將反應後的溶液轉移至離心管中，然後加入三倍體積的丙酮，IOOOOrpm離心分離5min，即得到鉬銅多足狀納米結構，如圖2，此多足狀結構大小均勻。將用水和乙醇洗好的納米粒子做ICP測試得到此納米顆粒PtCu比例為3.7/1。實施例3:稱取IlOmg PVP 加入到 25ml 三口燒瓶中，向裡加入 0.8ml 125mMCuCl2 (99.999 %)的乙二醇溶液，再加入8.55mL乙二醇，同時開啟攪拌，使其充分混合溶解；氬氣氣氛中緩慢升溫至160°C，維持此溫度30分鐘後，將濃度為77.3mM的H2PtCl6溶液0.65mL的溶液注入到160°C的含CuCl2的乙二醇熱溶液中，攪拌反應I小時；將反應後的溶液轉移至離心管中，然後加入三倍體積的丙酮，IOOOOrpm離心分離5min,即得到鉬銅多足狀納米結構，如圖3,此多足狀結構大小均勻。將用水和乙醇洗好的納米粒子做ICP測試得到此納米顆粒PtCu比例為2.5/1。實施例4:稱取IlOmg PVP加入到25ml三口燒瓶中，向裡加入1.6mll25mMCuCl2 (AR)的乙二醇溶液，再加入7.75mL乙二醇，同時開啟攪拌，使其充分混合溶解；空氣氣氛下緩慢升溫至1600C，維持此溫度30分鐘後，將濃度為77.3mM的H2PtCl6溶液0.65mL的溶液注入到160°C的含CuCl2的乙二醇熱溶液中，攪拌反應I小時；將反應後的溶液轉移至離心管中，然後加入三倍體積的丙酮，IOOOOrpm離心分離5min,即得到鉬銅多足狀納米結構，由電鏡圖片可知，此多足狀結構明顯，大小均勻。實施例5:稱取IlOmg PVP 加入到 25ml 三口燒瓶中，向裡加入 1.4mll25mMCuCl2 (99.999% )的乙二醇溶液，再加入6.95mL乙二醇，同時開啟攪拌，使其充分混合溶解；空氣氣氛下緩慢升溫至160°C，維持此溫度30分鐘後，將濃度為77.3mM的H2PtCl6溶液0.65mL的溶液注入到160°C的含CuCl2的乙二醇熱溶液中，攪拌反應I小時；將反應後的溶液轉移至離心管中，然後加入三倍體積的丙酮，IOOOOrpm離心分離5min，即得到鉬銅多足狀納米結構，由電鏡圖片可知，此多足狀結構明顯，大小均勻。實施例6:稱取IlOmg PVP 加入到 25ml 三口燒瓶中，向裡加入 1.6mll25mMCuCl2 (99.999% )的乙二醇溶液，再加入7.75mL乙二醇，同時開啟攪拌，使其充分混合溶解；氬氣氣氛下緩慢升溫至180°C，維持此溫度30分鐘後，將濃度為77.3mM的H2PtCl6溶液0.65mL的溶液注入到180°C的含CuCl2的乙二醇熱溶液中，攪拌反應I小時；將反應後的溶液轉移至離心管中，然後加入三倍體積的丙酮，IOOOOrpm離心分離5min，即得到鉬銅多足狀納米結構，由電鏡圖片可知，鉬銅雙金屬仍然大部分是多足形貌，大小均勻。實施例7:稱取IlOmg PVP 加入到 25ml 三口燒瓶中，向裡加入 1.6mll25mMCuCl2 (99.999% )的乙二醇溶液，再加入2.75mL乙二醇，同時開啟攪拌，使其充分混合溶解；氬氣氣氛下緩慢升溫至160°C，維持此溫度30分鐘後，將濃度為77.3mM的H2PtCl6溶液0.65mL的溶液注入到160°C的含CuCl2的乙二醇熱溶液中，攪拌反應I小時；將反應後的溶液轉移至離心管中，然後加入三倍體積的丙酮，IOOOOrpm離心分離5min，即得到鉬銅多足狀納米結構，由電鏡圖片可知，此多足狀結構明顯，大小均勻。實施例8:稱取IlOmg PVP加入到25ml三口燒瓶中，向裡加入2.4mll25mMCuCl2的乙二醇溶液，再加入1.95mL乙二醇，同時開啟攪拌，使其充分混合溶解；氬氣氣氛下緩慢升溫至1800C，維持此溫度30分鐘後，將濃度為77.3mM的HPtCl6溶液0.65mL的溶液注入到180°C的含CuCl2的乙二醇熱溶液中，攪拌反應I小時；將反應後的溶液轉移至離心管中，然後加入三倍體積的丙酮，IOOOOrpm離心分離5min,即得到鉬銅多足狀納米結構，由電鏡圖片可知，合成的鉬銅為更加明顯的多足狀形貌，大小均勻。應用例:工作電極的製備:以旋轉圓盤玻碳電極為工作電極，將實施例1所製備的納米材料分散在乙醇溶液中ICP定量至0.1Sygyr1，移取65.3μ L塗抹在玻璃圓盤電極上，待乙醇蒸發後再塗上20 μ L質量分數0.025% Nafion乙醇溶液；鉬的負載量為50 μ gcnT2。電化學測試:鉬銅雙金屬納米材料的電催化性能測試採用動電位掃描法。實驗體系為三電極體系，塗有催化劑的旋轉圓盤為工作電極，鉬電極為對電極，Hg/Hg2S04為參比電極。電解液為0.Smoir1的HClO4溶液。動電位掃描速率為ZOmVs'測試前通氧氣直至電解液中氧氣達到飽和(25°C ),繼續通適量氧保持溶解氧濃度。電化學測定儀器為chi 760型電位儀,旋轉圓盤電極轉速為1600r/min。由氧還原曲線結合電化學活性面積計算得到實施例1所製備的鉬銅多足狀結構的材料的電催化質量活性為=ISjmAmgpt'在相同條件下商業鉬黑質量活性為
2.48mAmgPt-10相對於鉬黑來說，實施例1所製備的鉬銅雙金屬納米材料不管質量活性還是本徵活性都有大幅度提高，表明其具有優良的電催化活性。
權利要求
1.一種鉬銅雙金屬納米材料，其特徵在於:粒徑為4-10nm，具有多足狀形貌。
2.如權利要求1所述的納米結構，其特徵在於:鉬銅雙金屬中鉬銅摩爾比例為5:1-1: 5。
3.一種權利要求1所述納米結構的製備方法，其製備過程如下: 1)取多元醇溶液，加入1-10倍鉬摩爾量的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和少量鹼液(少於0.5ml，或不加)，加入可溶性銅前軀體，空氣或氬氣氣氛下加熱至140°C _180°C ； 2)將可溶性鉬前軀體水溶液注入到多元醇熱溶液中，維持此溫度攪拌反應1-3小時；其中鉬銅摩爾比例為1/10-10/1 ； 3)在熱溶液中反應1-3小時後降溫至室溫，用丙酮將納米顆粒沉降出來，納米顆粒用水和乙醇洗掉PVP。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於: 所述多元醇為乙二醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇中的一種；所述PVP為分子量為28k和55k中的一種；所述的鹼液為具有一定濃度的氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨水溶液中的一種； 所述可溶性鉬前軀體為氯鉬酸和氯鉬酸鉀中的一種； 所述可溶性銅前軀體為氯化銅和硝酸銅中的一種。
5.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於: 所述反應體系中氯鉬酸根的濃度為l_20mM。
6.一種權利要求1或2所述納米結構的應用，其特徵在於: 所述鉬銅雙金屬納米材料作為燃料電池的陽極催化材料。
7.—種權利要求1或2所述納米結構的應用，其特徵在於: 工作電極的製備:以旋轉圓盤玻碳電極為工作電極，將權利要求1或2所述的納米材料分散在乙醇溶液中，移取適量塗抹在玻璃圓盤電極上，待乙醇蒸發後再塗上Nafion乙醇溶液。
電化學測試:鉬銅雙金屬納米材料的電催化性能測試採用動電位掃描法。實驗體系為三電極體系，塗有催化劑的旋轉圓盤為工作電極，鉬電極為對電極，Hg/Hg2S04為參比電極。電解液為HClO4溶液。動電位掃描速率為20或SOmVs'測試前通氧氣直至電解液中氧氣達到飽和(25°C )，繼續通適量氧氣保持溶解氧濃度，旋轉圓盤電極轉速為500-2500r/min。
全文摘要
一種鉑銅雙金屬納米材料。其粒徑為4-10納米，具有多足狀形貌，鉑銅摩爾比例可調。製備過程在含有可溶性銅前軀體及少量鹼液的140℃-180℃多元醇熱溶液中注入可溶性鉑前軀體溶液，維持該溫度攪拌1-3小時。該製備方法原料廉價易得，設備工藝簡單，產率較高。該材料在多相催化，電催化及其光催化等領域都有很大的潛在應用，尤其在電催化中表現出優良的催化性能。
文檔編號H01M4/90GK103143717SQ20111040182
公開日2013年6月12日 申請日期2011年12月6日 優先權日2011年12月6日
發明者尹傑, 王軍虎, 張濤 申請人:中國科學院大連化學物理研究所