使用聚合表面活性劑的乳液聚合的製作方法

2023-06-18 01:39:46

專利名稱：使用聚合表面活性劑的乳液聚合的製作方法
技術領域：
本發明涉及在乳液聚合中用作載體的共聚物，更具體地講，本發明涉及在乳液聚合中用作載體的α-烯烴馬來酐共聚物。
本發明的現有技術水溶乳液聚合是指不溶於水的或幾乎不溶於水的單體，以分散的形式在水介質中聚合。表面活性劑或表面活性劑摻合物通常用來穩定製備的不溶聚合物顆粒，維持顆粒完整性並阻止相分離。
應持續的環境和法規壓力，水溶乳液聚合物系統已得到了發展，在聚合物製備和運送系統中減少和/或消除了使用揮發性有機溶劑。雖然已證實乳液聚合是一種製備工業聚合物顆粒很成功且有效的方法，但這樣體系的性能特性，如在塗料應用中，常常比不上用有機溶劑運送的聚合物體系的性能。其原因部分在於乳液聚合物體系中存在表面活性劑。含有大量帶電分子的表面活性劑，如離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉，在塗料應用中，會給一些性能如抗水性和抗洗滌劑性帶來不利影響。
在專利和科技文獻中，已提及了可共聚表面活性劑，揮發性表面活性劑，反應性表面活性劑，作為得到較優性能乳液聚合物體系的措施。然而，這些方法雖獲得了一些技術上和工業上的成就，但從經濟上的考慮阻止了這些技術在乳液聚合中替代傳統的表面活性劑。
一項替代的技術是使用聚合物料作為乳液聚合體系中的穩定物質。在許多出版物中，這些聚合物料已被稱為聚合性表面活性劑，保護性膠體，聚合物載體，載體樹脂，聚合物種子，聚合性穩定劑，而且其分子量一般較低，在約400-20,000道爾頓之間。聚合物料的功能性產生的聚合物要麼是水溶的，要麼在加入鹼時(如鹼性可溶樹脂，其中包含羧酸或磺酸)溶解，或在加入酸時(如酸性可溶樹脂，其中包含氮)溶解。這些「聚合性穩定劑」，如在本文中所述，在乳液聚合中與傳統的表面活性劑起同樣的作用，並且還提供了使用傳統表面活性劑得不到的額外性能，如產生光澤，流動及均平控制，乾燥時間控制。聚合穩定劑較好地是使用弱酸如羧酸替代磺酸製備的，並使用揮發性胺，如三乙胺或氨，這樣在膜中最終產生不帶電的穩定組成。如下所述，在最終的聚合物中存在大量的離子型物質，會降低一些性能如抗水性。含有聚合性穩定劑的體系，與傳統的穩定劑相比，表現出改善的抗禦性能，包括抗水性。
在專利文獻中，有一些乳液聚合體系的實例，其中在單體、表面活性劑、添加程序、及工藝條件方面的不同產生獨特的組合物和/或獨特的性能。美國專利第4,931,510號、第5,013,794號和第5,258,466號公開了，將用磺酸胺改性為醯亞胺的二異丁烯/馬來酐共聚物用作樹脂載體，用量佔2.5-30％重量比。這種樹脂用來聚合這樣一些單體如，苯乙烯，(甲)丙烯酸酯，(甲)丙烯晴及它們的混合物。所得到的產物聚合物被揭示為用作紙表面劑及纖維粘膠劑。
美國專利第5,166,272號公開了已改性的α-烯烴(C8，C10，C12)或十一碳烯酸/馬來酐共聚物，與一些烯烴官能團結合，用量約5.0％到30％重量比，來聚合用於塗料中的甲基丙烯酸酯。美國專利第4,775,723號公開了α-烯烴(C6-C40)/馬來酐共聚物，部分酯化的，用量在2.5％，來聚合用作潤滑劑和乳化劑的乙基丙烯酸酯。
日本專利第6,172,728號公開了改性為醯亞胺的異丁烯/馬來酐共聚物(商用日本產品Isobam 304TM)，用量為13.8％重量比，來聚合用在膠粘劑中的乙烯基乙酸酯單體。該專利公開了改性聚乙烯醇的共-穩定劑的應用。美國專利第5,298,568號公開了，用羥基和胺改性的α-烯烴/馬來酐共聚物，用量約為81％重量比，來聚合用在墨和膠粘劑中的丙烯酸酯單體。
日本專利第7,118,312號公開了氯化α-烯烴/馬來酐共聚物，用量為50％重量比，來聚合用作墨中顏料分散體的甲基丙烯酸酯。日本專利第51,001,706號，和第83,013,679號公開了用二胺延伸的α-烯烴/馬來酐的非聚合加合物，用量20％到80％重量比，來聚合用作紙粘膠劑的甲基丙烯酸酯和甲基丙烯晴。儘管看來相似，但這些加合物實際上都是非聚合性乳化劑，不適於定為聚合穩定劑。最後，日本專利第6,088,052號公開了二異丁烯/馬來酐共聚物，及其部分酯化物，用量17％到95％重量比，來聚合用在墨、罩印清漆和漆中的甲基丙烯酸酯。
儘管已公布的先有技術教導說，在乳液聚合體系中聚合物可以用作穩定劑，用量較低，如5％重量比，但經驗顯示這些聚合穩定劑一般僅在20％到30％的用量才有效。雖然使用聚合性穩定劑通常加強了聚合物的性能，但使用這種相對高用量的慣用的穩定劑，常常對於某些應用會帶來所不期望的影響，包括溼粘合性和長期抗水性。
因此，所需要的乳液聚合穩定劑是，在聚合物製備和運送體系中不使用揮發性有機溶劑，並且在比典型傳統的穩定劑和聚合穩定劑少的用量下也是有效的乳液聚合穩定劑。
本發明的概述本發明提供了含有聚合穩定劑的乳液聚合體系，其中聚合穩定劑包含一種或多種α-烯烴/馬來酐共聚物，並且，在乳液聚合體系中，聚合穩定劑的存在量大於0，小於5％重量比。
使用在本發明乳液聚合體系中的共聚物組合物，可用來製備穩定的乳液聚合物，使用的聚合穩定劑的量是熟悉聚合物穩定乳液聚合技術人員以前認為不能達到的。本發明的聚合穩定劑提供了，先有乳液聚合穩定劑有的優點。然而，由於這些穩定劑的用量減少，並在一些實例中的用量上少於傳統的穩定劑，這樣避免了先有技術傳統穩定劑和聚合穩定劑的缺陷。此外，它們還提供了有益性能和特徵屬性。如，由於顆粒尺寸的減小，從本發明的乳液聚合體系得到的聚合物表現出了改善的性能。
本發明還提供了由乳液聚合製備聚合物的過程，其中包括在水溶液中含有至少一種單體，自由基引發劑，和包括一種或多種α-烯烴/馬來酐共聚物的聚合穩定劑，其中聚合穩定劑在水溶液中存在的量大於0而小於5％重量比。
附圖的簡要描述

圖1顯示了，對於含有50％丁基丙烯酸酯單體，50％甲基丙烯酸甲酯單體，和本發明聚合物穩定劑的乳液聚合體系，顆粒尺寸與聚合穩定劑濃度的關係。
圖2顯示了，對於含有50％n-丁基丙烯酸酯單體，20％甲基丙烯酸甲酯單體，30％2-羥基乙基甲基丙烯酸酯單體，和本發明的聚合物穩定劑的乳液聚合體系，顆粒尺寸與聚合穩定劑濃度的關係。
實施本發明的最佳模式本發明提供了含有聚合穩定劑的乳液聚合體系，其中聚合穩定劑含有一種或多種α-烯烴和馬來酐。本文所用的「乳液聚合體系」是指水溶液中的單體混合物，從中所需的終產物聚合物沉澱在穩定的分散體中。這個體系還可包括如本文下述的其他組份。
本發明提供了，在典型的乳液聚合技術中，使用大大減少量的穩定劑或表面活性劑。存在於本發明乳液聚合體系中的聚合穩定劑的數量，是以提供乳液穩定性所需的最小量存在的。通常，聚合物穩定劑在乳液聚合物體系中存在的量大於0，而小於5％重量比。在一個較好的實施方案中，聚合物穩定劑在乳液聚合物體系中存在的量為約0.5％到4％重量比之間。在一個同樣較好的實施方案中，聚合物穩定劑在乳液聚合物體系中存在的量為約0.5％到2％重量比之間。在一個特別推薦的實施方案中，聚合物穩定劑在乳液聚合物體系中存在的量為約0.5％到1％重量比之間。
馬來酐和烯烴的共聚物是已知的。在形成規則交替共聚物的趨勢方面，烯烴/馬來酐體系是獨特的。烯烴/馬來酐交替共聚物通用結構是烯烴衍生的聚合物部分
馬來酐衍生的聚合物部分-從頭至尾加合-常規1∶1交替用於本發明中的α-烯烴/馬來酐聚合物是馬來酐和至少一種1-烯烴的聚合物。較好地是，聚合物含有約49％到95％摩爾百分比的馬來酐，和約5％到51％摩爾百分比的α-烯烴。這些聚合物在美國專利第4,358,573號(散裝加工)和美國專利第4,522,992號(溶液加工)中被部分公開，這些專利由於其公開的適當的α-烯烴/馬來酐聚合物，連同美國專利第4,871,823號，都通過在此引述而合併於本文。
最優推薦的，包含在α-烯烴/馬來酐聚合物中的酐是馬來酐。然而，其他馬來酐也可使用在聚合物這種形式中，如甲基馬來酐，二甲基馬來酐，氟代馬來酐，甲基乙基馬來酐等等。因此，本文所用的「馬來酐」包括這些酐的全部或部分。較好的是，在聚合作用之前，酐應完全不含酸和類似物。
一般適於形成本文所述的聚合穩定劑的α-烯烴有2到60個碳原子，較好地是有2到30+個碳原子，包括下面的乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，2-甲基-1-丁烯，3，3-二甲基-1-戊烯，2-甲基-1-庚烯，4，4-二甲基-1-1庚烯，3，3-二甲基-1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-二十碳烯，1-二十二碳烯，1-二十四碳烯，1-二十六碳烯，1-二十八碳烯，1-三十碳烯，1-三十四碳烯，1-三十八碳烯，1-四十碳烯，1-四十八碳烯，1-五十碳烯，1-六十碳烯，及它們的混合物。本文中「30+」或「C30+」使用的是其一般已接受的用法，其中「C30+」1-烯烴混合物是，碳含量為每個分子約30個碳原子到60個碳原子之間的，高沸點1-烯烴混合物。
烯烴混合物可與上述的酐化合，形成三元共聚物或更高的聚合物。較好地是，使用含有6個到18個碳原子的直鏈1-烯烴，因此，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，11-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，及它們的混合物是較好的烯烴。這些物料應完全不含二烯烴雜質，因為雜質會導致凝膠形成及交聯反應。然而，少量的，如小於2％，可在產物聚合物中存在，不會引起不適當的凝膠形成和交聯反應。如同上述，可以使用單一種類物料，如1-己烯，1-癸烯等，或也可以使用這些物料的混合物。
如此領域眾所周知的，含有等摩爾比率的α-烯烴與馬來酐的聚合物，基本都是交替聚合物，馬來酐在任意的共聚用單體之間交替。因此，α-烯烴馬來酐的聚合物可能含有約49到95摩爾百分比的馬來酐，或較好地是含約49到70摩爾百分比的馬來酐。在一些情況下，如在上述美國專利第4,871,823號中所描述的，在這些聚合物中還可以含有相對於共聚用單體為過量的馬來酐。α-烯烴的量則相對地從約5到51摩爾百分比變化。最優的α-烯烴馬來酐聚合物含有約50％摩爾百分比的馬來酐和約50％摩爾百分比的α-烯烴。但這取決於所選用的α-烯烴。這種情況對於C18及更高碳含量的α-烯烴，即本文所指的「C18+α-烯烴」，通常是正確的。對於含有約C4到約C10的α-烯烴的聚合物，較好地是使用多於等摩爾量的馬來酐，達約50％摩爾百分比以上。
通常，已確定的是，要獲得透明、單相水溶組合物，需要的是馬來酐和含有不少於6個及不多於24個碳原子的單一種類α-烯烴的共聚物，更好地是，6到18個碳原子。含有較大分子的α-烯烴(如每個分子含多於24個碳原子)的α-烯烴馬來酐聚合物也可使用在本發明的組合物中，以三元或更多元的聚合物形式存在，其中也含有至少一種C2到C18的α-烯烴。較好地是，C2-C18C18+的α-烯烴的比率是這樣的，聚合物中平均α-烯烴碳鏈長度大於6，而小於18，以獲得透明、單相的水溶組合物。
α-烯烴馬來酐聚合物可通過任何傳統聚合工藝製備，包括美國重新頒布專利Re.28,475和美國專利第3,553,117號，第3,560,455號，第3,560,456號，第3,560,457號，第3,488,311號，第4,522,992號，第4,358,573號，第4,871,823號和第4,859,752號。這些專利全部通過在此引述而合併於本文。
本發明的聚合穩定劑一般是低分子量的物料，數均分子量從約500到約50,000。在一個較好的具體實施中，較好穩定劑的數均分子量是從約3,000到約50,000。
根據已知的乳液聚合技術，本發明的乳液聚合體系可用於製備聚合物。在典型的技術中，乳液聚合包括，在存在表面活性劑和自由基引發劑的情況下，在水溶反應介質中，聚合烯鍵不飽和可共聚用單體的混合物。水溶反應介質是液態的，其中多種組成通過穩定劑以乳液狀態分散，主要由水構成。
在本發明一個較好的實施方案中，上述的α-烯烴馬來酐聚合物穩定劑代替了傳統的表面活性劑。然而，本發明的乳液聚合體系可能包括，上述的α-烯烴馬來酐聚合物穩定劑，以及含或不含達3％重量比的一種或多種傳統表面活性劑。這樣的表面活性劑的實例包括但不限於，直鏈烷基苯酚乙氧基化物和伯醇乙氧基化物，如Triton和Tergitol(Union Carbide，Danbury，CT)。
使用在本發明乳液聚合體系中的自由基引發劑可以是熱引發劑，或是氧化還原引發劑。適用的引發劑實例和其組成包括，過二硫酸鹽引發劑，如過二硫酸鈉，過二硫酸鉀，過二硫酸鋇，過二硫酸銨；鹼金屬硫酸氫鹽；過氧化物如過氧化苯甲醯，過氧化二枯基；氫過氧化物如甲基過氧化氫，叔-丁基過氧化氫；偶姻如苯偶姻；過乙酸鹽如甲基過乙酸鹽，叔-丁基過乙酸鹽；過苯甲酸鹽如叔-丁基過苯甲酸鹽；過草酸鹽如二甲基過草酸鹽和二(叔-丁基)過草酸鹽；及偶氮化合物如偶氮二異丁晴和二甲基偶氮二異丁酸。也可使用這些自由基引發劑的混合物。一般地，使用自由基引發劑的量為至少0.1％重量比，較好地是從約0.3％到約1.0％重量比，重量比以單體的總重為依據，取決於引發劑的重量和活性。
使用本發明乳液聚合體系聚合的適用的單體包括，單烯鍵不飽和單體如烯鍵不飽和芳族單體，丙烯酸酯單體，甲基丙烯酸酯單體，烯鍵不飽和含酸官能團的單體，及烯鍵不飽和含羥基官能團的單體。如果將雙烯鍵不飽和單體的用量限制足夠低，以避免聚合物凝膠，那麼雙烯鍵不飽和單體也可使用。
烯鍵不飽和芳族單體的實例包括，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，對-甲基苯乙烯，和叔-丁基苯乙烯。丙烯酸酯單體的實例為烷基基團中含有1到20個碳原子的丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，n-丙基丙烯酸酯，異丙基丙烯酸酯，n-丁基丙烯酸酯，n-癸基丙烯酸酯，及2-乙基己基丙烯酸酯。甲基丙烯酸酯單體的實例為烷基基團中含有1到20個碳原子的甲基丙烯酸酯，包括甲基甲基丙烯酸酯，乙基甲基丙烯酸酯，n-丙基甲基丙烯酸酯，n-丁基甲基丙烯酸酯，異丙基甲基丙烯酸酯，異丁基甲基丙烯酸酯，n-戊基甲基丙烯酸酯，n-己基甲基丙烯酸酯，異戊基甲基丙烯酸酯，烯丙基甲基丙烯酸酯，仲-丁基甲基丙烯酸酯，叔-丁基甲基丙烯酸酯，2-乙基丁基甲基丙烯酸酯，肉桂基甲基丙烯酸酯，巴豆基甲基丙烯酸酯，環己基甲基丙烯酸酯，環戊基甲基丙烯酸酯，甲基烯丙基甲基丙烯酸酯，n-辛基甲基丙烯酸酯，及2-乙基己基甲基丙烯酸酯。含有芳族基團的甲基丙烯酸酯的實例包括，2-苯基乙基甲基丙烯酸酯和苯基甲基丙烯酸酯。
含有酸官能團的烯鍵不飽和單體的實例包括，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富馬酸，馬來酸，檸康酸，及不飽和二羧酸的單烷基酯。含有羥基官能團的烯鍵不飽和單體包括，2-羥基乙基丙烯酸酯，2-羥基丁基丙烯酸酯，6-羥基己基丙烯酸酯，2-羥基丙基甲基丙烯酸酯，6-羥基己基甲基丙烯酸酯，5，6-二羥基己基甲基丙烯酸酯。這些物質中，羥基乙基-，羥基丙基-，和羥基丁基丙烯酸酯是較好的。
本發明還提供了，採用乳液聚合製備所需聚合物的過程，其中包括在水溶液中混合至少一種單體，自由基引發劑，和含有一種或多種α-烯烴馬來酐聚合物的聚合穩定劑，其中在水溶液中的聚合穩定劑的使用量，佔所用單體大於0，而小於5％的重量比。在一個較好的實施方案中，聚合穩定劑的使用量為約0.5％到4％重量比之間。在另一個較好的具體實施中，聚合穩定劑的使用量為約0.5％到2％重量比之間。在其他較好的具體實施中，聚合穩定劑的使用量為約0.5％到1％重量比之間。
本發明提供了，由上述乳液聚合過程製備的顆粒尺寸大大減小的終產物。採用本發明的方法製備的終產物顆粒尺寸小於約100毫微米。在一個較好的實施方案中，終產物顆粒尺寸在約40和90毫微米之間。相比較，傳統的乳液聚合終產物的顆粒尺寸在大於100毫微米到約300毫微米的範圍內。由於聚合物顆粒尺寸小及穩定劑含量低，採用本發明的乳液聚合體系製備的終產物，特別適用在光澤漆，墨粘合劑，罩印清漆，工業塗料等等中。
如上所述，減少乳液聚合物體系中聚合穩定劑用量的能力，加強了從這些乳液聚合物中製備的表面塗料的性能。此外，根據本發明製備的乳液聚合物，在乳液聚合物體系的配製方面有較大的靈活性。如，通常的聚合穩定乳液聚合體系可能含有30％的聚合樹脂。因為先有技術聚合載體樹脂的使用量接近30％，對於再加入其他樹脂，以給成品聚合物提供其他性能方面，在這樣的體系中就沒有了靈活性。然而，在本發明中，聚合穩定劑的低含量給配方提供了較大的靈活性。如，製備乳液聚合物使用了1％的樹脂，後摻入的其他樹脂組成的另外29％樹脂，可提供其他的性能特性。這樣大大拓寬了可使用聚合穩定劑體系製備有用組合物的種類。
本發明的聚合穩定劑一般是作為聚合物的水溶液和中和物質加入的。如上所述，傳統表面活性劑由高帶電分子組成，例如離子型表面活性劑，如月桂基硫酸鈉。另一方面，聚合物穩定劑或表面活性劑必須在提供平衡離子的溶液中被中和，以使聚合物與水溶乳液混合。只要「中和劑」能使聚合物穩定劑溶解在水溶乳液體系中，它可以是有機的或無機的。
有機中和劑的實例包括但不限於，揮發性有機物質如氨或胺，較好地是，三-，二-，或單烷基胺，如三乙基胺，嗎啉，或鏈烷醇胺，如2-氨基-1-甲基丙醇。揮發性有機物質實施中和作用，然後，從終產物聚合物組成中蒸發出來。無機中和劑的實例包括但不限於，含有鈉，鉀，和鋰的水溶鹼性溶液。由於無機物質通常沒有揮發性，用來實施中和作用的平衡離子將留在終產物聚合物中。先有技術顯示，平衡離子的存在降低了終產物聚合物的性能如抗水性。然而，由於本發明使用的聚合物穩定劑的量大大減少了，這樣就可以使用無機中和劑，無機中和劑產生的平衡離子的量不會降低聚合物終產物的性能。
在乳液聚合體系的一個實施方案中，聚合物載體存在於鈉中和的溶液中。在乳液聚合體系的一個較好的實施方案中，聚合物載體存在於銨中和的溶液中。
在本發明中，乳液聚合可通過任何熟知的加入自由基的水溶乳液聚合過程實施，包括間歇，半間歇，多級間歇，多級半間歇，及連續的乳液聚合。根據本發明，聚合作用較好地是採用半間歇聚合。半間歇聚合一般包括，向聚合反應器中初始加入反應介質如水，和促使在反應介質中製成聚合物穩定分散體的其他組分。這些組分包括上面討論過的表面活性劑和鹼。在此領域已知的其他組分也可加入，如調節顆粒尺寸的粒膠，現場粒膠製備用預加單體，聚合物引發劑/催化劑/促進劑，鏈轉移劑如調節分子量的丁基巰基丙酸鹽，及清除附帶金屬的螯合劑。
然後在初始加料中加入自由基引發劑，在溫度範圍約74℃到約85℃之間，攪拌控制地加入烯鍵不飽和可共聚用單體的物料，持續約30分鐘到4小時。當然，依據所使用的自由基引發劑，可採用較高或較低的溫度，和其他單體加料分布形式。當使用氧化還原引發劑作自由基引發劑時，單體和引發劑可同時加入初始進料。當引發劑在單體中是可溶的並且是穩定的，引發劑可加在單體混合物中，然後與單體一起加入初始進料。此領域中普通技術人員知道，在不同溫度下使用的多種引發劑的存在，包括室溫，及適當引發劑的選取，取決於所採用的方法。單體控制加料結束時，繼續攪拌形成的聚合物，並保持溫度，以促使單體消耗完全。此後，聚合物冷卻，加入其他組分如添加的表面活性劑和鹼，以進一步確保分散體的穩定性。按需要也可加入其他熟知的組分包括消泡劑，溼潤劑，增稠劑，保存劑，UV穩定劑，以及水。惰性氣體如氮氣一般用來吹掃氧氣聚合反應器，通常持續整個聚合過程。工業應用本發明的乳液聚合體系提供了，比傳統使用量大大減少了的表面活性劑的用量，給產物聚合物的性能，生產能力，以及滿足發展的政府關於限制揮發性有機化合物(VOC)的貯存，裝卸，處理的法規方面帶來了益處。本發明乳液聚合物的最終應用包括塗料應用，如光澤漆，墨粘合劑，罩印清漆，木料漆，保養漆及工業塗料等等。
下面提供的實例僅對發明進行說明。它們無意，也不應被解釋為對後面權利要求中定義的發明的限制。實施例120％C10/80％C18α-烯烴馬來酐共聚物的水溶氨溶液在裝有冷凝器，帶有調溫器的溫度計(Thermowatch，Instruments for Research and Industry，Cheltenham，PA)，機械攪拌器，和加熱罩的5升4頸口園底玻璃燒瓶內，加入含有α-烯烴1-癸烯(C10)和1-十八碳烯(C18)20/80摩爾比率的馬來酐α-烯烴共聚物(800g；Mw＝16000用篩析色譜法測得測得)，和去離子水(2992g)。攪拌加入28％的氨水溶液(208g)，將溫度升高到75℃。連續攪拌直至均勻，產生透明，黃色，微粘溶液，pH8.34；％含固量17.44％；粘度19釐泊(0.019帕斯卡.秒，「pa.s」)。實施例220％C10/80％C18α-烯烴馬來酐共聚物的水溶鈉溶液在裝有冷凝器，帶有調溫器的溫度計(Thermowatch)，機械攪拌器，和加熱罩的5升4頸口園底玻璃燒瓶內，加入含有α-烯烴1-癸烯(C10)和1-十八碳烯(C18)20/80摩爾比率的α-烯烴馬來酐共聚物(229g；Mw＝16000用篩析色譜法測得)，和去離子水(931g)。攪拌加入氫氧化鈉粒(39.3g；EM Science，Gibbstown，NJ，97％最小檢定值)，將溫度升高到85℃。連續攪拌直至均勻，大約6小時。產品為水溶液，透明，微黃，pH9.18；％含固量19.46％；粘度10.5釐泊(0.0105pa.s)。實施例3載體樹脂的高效性-20％C10/80％C18α-烯烴馬來酐共聚物，50％n-丁基丙烯酸酯/50％甲基丙烯酸甲酯乳液聚合物A.聚合物穩定劑採用上述實例1和實例2所示的技術製備α-烯烴馬來酐三元聚合物的19.0％含固量的水溶氨溶液，使用的共聚物由50％摩爾百分比的馬來酐，和50％摩爾百分比的、20/80摩爾比率的1-癸烯(C10)和1-十八碳烯(C18)構成。確定α-烯烴馬來酐三元聚合物的重均分子量為16000(Mw是篩析色譜法測得相對聚苯乙烯標準液)，並含有殘餘的8％重量比的1-十八碳烯和1％重量比的1-癸烯。這種聚合物穩定劑溶液用來製備一系列的乳液聚合物(表1和2中的A到F)，其中包括不同用量的聚合物穩定劑。
B.乳液聚合物在裝有機械攪拌器，帶有調溫器的溫度計(Thermowatch)，冷凝器，氮氣吹掃管線，機械加料泵，和加熱罩的2升4頸口園底玻璃燒瓶內，加入去離子水和上面的樹脂溶液，並加熱到82℃。將16％的過二硫酸銨引發劑去離子水溶液加入到反應器中，將50n-丁基丙烯酸酯/50甲基甲基丙烯酸酯的單體混合物經60分鐘加入到反應器中。氮氣作為惰性氣體吹掃整個反應，溫度保持在82℃。單體加料階段後，保留1小時，隨後，反應物冷卻，用100微米篩子過濾到存儲容器中。
表1顯示了用來製備這一系列共聚物的不同用量的乳液聚合反應物A到F。G是沒有聚合物穩定劑的對照乳液。表2顯示了產品聚合物的物理屬性。
表1 50％BA/50％MMA顆粒尺寸對樹脂量
表250％BA/50％MMA顆粒尺寸對樹脂量
a透明 無沉降b乳狀沉降實施例說明，所有用α-烯烴/馬來酐聚合物穩定的乳液聚合物不含凝固物，外觀表現透明。顆粒尺寸測量[使用儀器CHDF(毛細管流體動力分餾相對聚苯乙烯顆粒尺寸標準液)]結果顯示，α-烯烴/馬來酐聚合物製備的乳液聚合物的顆粒尺寸小。相反，沒有載體樹脂時，產品乳液聚合物(乳液G)是乳狀的，存放後分離，顆粒尺寸非常大。實施例4對比實驗-標準苯乙烯丙烯酸共聚物聚合穩定劑作為對比，使用減少量的美國專利第4,820,762號中描述的標準苯乙烯丙烯酸共聚物。在裝有機械攪拌器，帶有調溫器的溫度計(Thermowatch)，冷凝器，氮氣吹掃管線，機械加料泵，和加熱罩的2升4頸口園底玻璃燒瓶內，加入去離子水和工業苯乙烯丙烯酸共聚物的29.5％含固量樹脂溶液(Joncryl 678；S.C.Johnson，Racine，WI)，並加熱到82℃。將16％的過二硫酸銨引發劑去離子水溶液加入到反應器中，將50n-丁基丙烯酸酯/50甲基甲基丙烯酸酯的單體混合物經60分鐘加入到反應器中。氮氣作為惰性氣體吹掃整個反應，溫度保持在82℃。單體加料階段後，保留1小時，隨後，反應物冷卻，用100微米篩子過濾到存儲容器中。
對於含5％和10％樹脂的聚合體系，觀察到的聚合進行的較差，外觀表現很混濁、有絮結物。有100微米篩子過濾緩慢，傾析樣品靜置出現顯著分離。表3歸納了苯乙烯丙烯酸共聚物對比樣品的反應物組成。表4歸納了製備品的表現。
表3 對比實例數據50％BA/50％MMA使用苯乙烯丙烯酸載體樹脂
表1，2，3，和4說明了使用本發明的α-烯烴馬來酐共聚物，和少用量的聚合物穩定劑來製備小顆粒的乳液聚合物。與標準苯乙烯丙烯酸聚合物的對比顯示，使用這種用量的苯乙烯丙烯酸聚合穩定劑得到的是不可接受的乳液聚合物。此外，缺少任何α-烯烴馬來酐共聚物(表1)得到的也是不可接受的乳液聚合物製備品。實施例5聚合穩定劑的高效性20％C10/80％C18α-烯烴馬來酐三元聚合物用與第一系列(實施例1)相同的方式，替代使用50％n-丁基丙烯酸酯/20％甲基甲基丙烯酸酯/30％2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(「50BA/20MMA/30HEMA」)乳液聚合物膠料，製備另一系列的乳液聚合物。如在第一系列中，可觀察到即使當聚合穩定劑的使用量是1％時，也可獲得小顆粒的乳液聚合物。沒有α-烯烴馬來酐共聚物時，也可得到穩定的乳液聚合物，但顆粒尺寸較大，為268毫微米。認為不含聚合物穩定劑的乳液聚合物的穩定性，是由於羥基官能單體，2-羥基乙基甲基丙烯酸酯的穩定作用。
表5歸納了由於樹脂用量變化而得到的顆粒尺寸數據。圖1和2是表2和表5中顆粒尺寸數據的圖解表示。
製備無氨乳液聚合物，含有穩定物質氫氧化鈉中和α-烯烴馬來酐共聚物(C10/C1820/80)，其含量是6％，如下使用由50摩爾百分比的馬來酐，和50摩爾百分比的、20/80摩爾比率的1-癸烯(C10)和1-十八碳烯(C18)的共聚物，如上所述製備α-烯烴馬來酐三元聚合物的19.0％含固量水溶氫氧化鈉溶液。確定α-烯烴馬來酐三元聚合物的重均分子量為16000(Mw是用篩析色譜法測得相對聚苯乙烯標準液)，並含有殘餘的8％重量比的1-十八碳烯和1％重量比的1-癸烯。這種樹脂溶液在隨後的乳液聚合中，用作聚合穩定劑。
在裝有機械攪拌器，帶有調溫器的溫度計(Thermowatch)，冷凝器，氮氣吹掃管線，機械加料泵，和加熱罩的2升4頸口園底玻璃燒瓶內，加入去離子水(708g)和上面的樹脂溶液(120g)，並加熱到82℃。將16％的過二硫酸銨引發劑(2.68g)的去離子水(17g)溶液加入到反應器中，將n-丁基丙烯酸酯(154.5g)，甲基甲基丙烯酸酯(111g)，2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(67.1g)，和SEM-25單體(3.4g)(PPG Industries，Gurnee，IL)的混合物經60分鐘加入到反應器中。接著用去離子水(12g)衝洗單體管線。氮氣作為惰性氣體吹掃整個反應，溫度保持在82℃。單體加料階段後，保留1小時，隨後，反應物冷卻，用100微米篩子過濾到存儲容器中。
最終的乳液聚合物是透明的，確定含固量為30.1％，pH為8.1，粘度為8釐泊(0.008pa.s)。表6列出了乳液聚合物的一些性能與先有技術工業聚合穩定乳液聚合物Joncryl 77的比較。表6顯示出無氨聚合物的性能，如果不比含氨的如液聚合物的性能好，至少和它一樣好。
表6 性能對比，A對Joncryl 77透明塗料50％BA/50％MMA使用苯乙烯丙烯酸載體樹脂評估從1到5，5為最好
性能是在塗抹在一塊10點SBS板上的塗層上測得的，板上預先塗抹了水基墨，塗層是用#1Kbar線繞塗抹棒塗在K-coater(Testing Machines，Inc.，Amityville，NY)自動塗抹器上。實施例7高抵抗性透明塗料希望獲得對多種化學溶液，很重要的如水，氨，清洗劑，和鹼(氫氧化鈉)具有優良抵抗性的塗料。在體系中聚合表面活性劑用量的減少，可得到抵抗性能提高的乳液聚合物。下面的乳液聚合物是根據本發明使用，依據實例1製備的4％重量比的氨中和α-烯烴馬來酐共聚物(C10/C1820/80)和依據實施例1製備的聚合物穩定劑。
如上所述製備α-烯烴馬來酐三元聚合物的19.0％含固量水溶氨溶液，使用的共聚物由50摩爾百分比的馬來酐，和50摩爾百分比的、20/80摩爾比率的1-癸烯(C10)和1-十八碳烯(C18)構成。確定α-烯烴馬來酐三元聚合物的重均分子量為16000(Mw是用篩析色譜法測得相對聚苯乙烯標準液)，並保留殘餘的8％重量比的1-十八碳烯和1％重量比的1-癸烯。這種樹脂溶液在隨後的乳液聚合中，用作聚合穩定劑。
在裝有機械攪拌器，帶有調溫器的溫度計(Thermowatch)，冷凝器，氮氣吹掃管線，機械加料泵，和加熱罩的2升4頸口園底玻璃燒瓶內，加入去離子水(565.6g)和上面的樹脂溶液(56.6g)，並加熱到82℃。將16％的過二硫酸銨引發劑(2.8g)的去離子水(15g)溶液加入到反應器中，將n-丁基丙烯酸酯(174g)，甲基甲基丙烯酸酯(174g)的混合物經60分鐘加入到反應器中。接著用去離子水(12g)衝洗單體管線。氮氣作為惰性氣體吹掃整個反應，溫度保持在82℃。單體加料階段後，接著保留1小時，隨後，反應物冷卻，用100微米篩子過濾到存儲容器中。
最終的乳液聚合物是透明的，確定含固量為36.5％，pH為7.2，粘度為11釐泊(0.011pa.s)。表7列出了乳液聚合物的一些性能。表7顯示高抵抗性的乳液聚合物的性能超過了乳液聚合物Joncryl 77。
表7 性能對比，B對Joncryl 77透明塗料50％BA/50％MMA使用苯乙烯丙烯酸載體樹脂評估從1到5，5為最好
性能是在塗抹在一塊10點SBS板上的塗層上測得的，板上預先塗抹了水基墨，塗層是用#1Kbar線繞塗抹棒塗在K-coater自動塗抹器上。
在乳液聚合中載體樹脂用量的減少，同時保持小顆粒尺寸，可得到被覆性能超過乳液聚合物塗料的聚合物。此外本發明提供了在創新的無氨乳液聚合物中所示的獨特的覆蓋機會。
本發明其他的變化和調整對此領域的技術人員是顯然的。本發明不受在下面權利要求書中所明示的以外的任何限制。
權利要求
1.含有聚合穩定劑的水溶乳液加成聚合物體系，其中聚合穩定劑含有一種或多種α-烯烴馬來酐聚合物，在乳液聚合體系中存在的量大於0而小於5％重量比。
2.權利要求1的乳液聚合體系，其中聚合物穩定劑包括約49％到95％摩爾百分比的馬來酐和約5％到51％摩爾百分比的α-烯烴。
3.權利要求1的乳液聚合體系，其中聚合物穩定劑包括約49％到70％摩爾百分比的馬來酐和約30％到51％摩爾百分比的α-烯烴。
4.權利要求1的乳液聚合體系，其中馬來酐從下列基團中選取包括馬來酐，甲基馬來酐，二甲基馬來酐，氟代馬來酐，和甲基乙基馬來酐。
5.權利要求1的乳液聚合體系，其中聚合物穩定劑中的每種α-烯烴有2到30+個碳原子。
6.權利要求5的乳液聚合體系，其中聚合物穩定劑中的每種α-烯烴有6到24個碳原子。
7.權利要求6的乳液聚合體系，其中聚合物穩定劑中的每種α-烯烴有6到18個碳原子。
8.權利要求1的乳液聚合體系，其中每種α-烯烴從下列基團中選取包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，2-甲基-1-丁烯，3，3-二甲基-1-戊烯，2-甲基-1-庚烯，4，4-二甲基-1-1庚烯，3，3-二甲基-1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-二十碳烯，1-二十二碳烯，1-二十四碳烯，1-二十六碳烯，1-二十八碳烯，1-三十碳烯，1-三十四碳烯，1-三十八碳烯，1-四十碳烯，1-四十八碳烯，1-五十碳烯，1-六十碳烯，及它們的混合物。
9.權利要求1的乳液聚合體系，其中聚合物穩定劑是三元或更高的聚合物，含有至少一種C2到C18的α-烯烴和至少一種C18+的α-烯烴；
10.權利要求1的乳液聚合體系，其中C2-C18C18+的α-烯烴的比率是這樣的，即在聚合物中平均α-烯烴碳鏈長度約大於6，約小於18。
11.權利要求1的乳液聚合體系，其中聚合物穩定劑的數均分子量為約3,000到約50,000。
12.權利要求11的乳液聚合體系，其中聚合物穩定劑的數均分子量為約500到約50,000。
13.權利要求1的乳液聚合體系，其進一步含有一種或多種表面活性劑。
14.權利要求1的乳液聚合體系，其進一步含有一種或多種自由基引發劑。
15.一種採用乳液聚合製備聚合物的方法，其包括在水溶介質中混合至少一種單體，自由基引發劑，和含有一種或多種α-烯烴/馬來酐共聚物的聚合穩定劑，其中在水溶液中聚合穩定劑存在的量大於0而小於5％重量比。
16.採用權利要求15的方法製備的聚合物，顆粒尺寸小於100毫微米。
17.權利要求16的聚合物，其顆粒尺寸在約40毫微米到90毫微米之間。
18.含有胺中和聚合穩定劑溶液的乳液聚合體系，其中聚合穩定劑含有一種或多種α-烯烴/馬來酐共聚物，在乳液聚合體系中存在的量大於0而小於5％重量比。
19.含有氨中和聚合穩定劑溶液的乳液聚合體系，其中聚合穩定劑含有一種或多種α-烯烴/馬來酐共聚物，在乳液聚合體系中存在的量大於0而小於5％重量比。
20.權利要求19的乳液聚合體系，其中有機中和聚合穩定劑溶液含有一種或多種α-烯烴/馬來酐共聚物溶液和氨。
21.含有鹼中和聚合穩定劑溶液的乳液聚合體系，其中聚合穩定劑含有一種或多種α-烯烴/馬來酐共聚物，在乳液聚合體系中存在的量大於0而小於5％重量比。
22.權利要求21的乳液聚合體系，其中無機中和聚合穩定劑溶液含有一種或多種α-烯烴/馬來酐共聚物溶液，和從下列基團包括鈉，鉀，鋰，和它們的混合物中選取的水溶鹼性溶液。
23.權利要求22的乳液聚合體系，其中無機中和聚合穩定劑溶液含有一種或多種α-烯烴/馬來酐共聚物溶液和鈉鹼溶液。
全文摘要
含有聚合穩定劑的乳液聚合體系,其中聚合穩定劑含有一種或多種α烯烴－馬來酐共聚物,在乳液聚合體系中的存在量大於0,小於5%重量比。
文檔編號C08F20/10GK1252814SQ98804182
公開日2000年5月10日 申請日期1998年4月14日 優先權日1997年4月15日
發明者史蒂文·M·霍莉, 腓特烈·C·漢森 申請人:詹森商業貿易公司