一種室溫去除空氣中甲醛催化劑及其製備方法

2023-06-05 20:05:51 1

專利名稱：：一種室溫去除空氣中甲醛催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種甲醛氧化催化劑，即涉及一種在室溫、高溼度條件下將汙染空氣中的有害甲醛氣體氧化成還無害的H20和C02，適用於去除人造板生產車間、居室、建材家具市場等封閉、半封閉空間的甲醛汙染，屬於環境材料、環境催化和環境保護
技術領域：
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背景技術：
：室內及封閉體系的甲醛汙染問題已經引起社會各界極大的關注。研究表明,甲醛作為一種高毒性的物質，在短期接觸會刺激眼睛、鼻腔和呼吸道而引起過敏反應，長期接觸會增加患癌的可能性。為此，甲醛已經被世界衛生組織確定為致癌和致畸形物質。中國頒布的《室內空氣品質標準》(GB/T18883-2002)規定室內空氣中甲酸衛生標準(最高允許濃度)為0.08mg/m3，在室溫下約為0.06卯m。然而，據調查，中國多數城市半數家庭空氣中甲醛的含量超標，而且現代人約有80~90%的時間是在室內度過的。因此，去除室內這樣的封閉或者半封閉體系內的甲醛勢在必行。吸附法和光催化法是目前常用的降解室內空氣中甲醛汙染物的方法。然而，對於吸附法，當甲醛的吸附和託脫達到平衡時，吸附劑就會失效或者需要再生。光催化對甲醛的降解效率較低也限制了其廣泛的應用。催化氧化法降解空氣中的甲醛是一種長效的方法。美國專利US5585083發明了一種Pt/Sn02催化劑去除空氣中甲醛的方法，催化劑在沒有額外的能量輸入和-525。C條件下，用空氣中的氧為氧化劑將健全完全降解成二氧化碳和水。但是，催化劑中高的Pt含量(12%)導致催化劑的價格昂貴，因此這種催化劑只能應用一些軍工或者宇航等特殊場合。中國專利CN1698932A用負載金的稀土氧化物或者吸附複合氧化物催化劑，在80-100°C溫度下能獲得較好的效果，但是，高溼度和熱能的輸入是該催化劑廣泛應用的最大障礙。本發明的目的是提供一種在室溫、高溼度條件下將汙染空氣中的有害甲醛氣體氧化成還無害的H20和C02高效的催化劑，催化劑採用直道孔式的蜂窩陶瓷為骨架，使用時，風阻很小效率很高，適用於去除人造板生產車間、居室、建材家具市場等封閉、半封閉空間的甲醛汙染的去除。
發明內容本發明的目的在於提供一種在室溫和高溼度條件下能將室內空氣中甲酸完全氧化成二氧化碳和水的催化劑。本發明的另一個目的是提供一種製備上述催化劑的方法。本發明的目的是通過以下技術方案來實現.-本發明提供的催化劑，由以下方法製備(a)將含鈷前驅體、含鈰前驅體和含錫前驅體分別溶於二-(2-乙基已基)磺基琥珀酸鈉(AOT)/乙醇/去離子水溶液中；按照合適的Co-Ce-Sn摩爾比，將上述三種溶液混合，並在劇烈攪拌條件下滴加適量1*02，&02與溶液中金屬離子的摩爾比為15:1;往混合溶液中滴加適量濃度為0.050.23mo1/1的氨水，並將其pH值最終調節到79;所得膠狀液體混合物經過超聲處理0.52h;膠狀液體混合物中的沉澱物經過離心分離、去離子水洗滌後，110'C乾燥24h,得到複合氧化物前驅體，隨後在空氣中於400"C焙燒2h得到所需Co-Ce-Sn複合氧化物。(b)稱取一定量的Co-Ce-Sn複合氧化物，加入一定比例的矽膠水溶液，攪拌均勻後加入球磨器中，研磨3小時，得到一定濃度的Co-Ce-Sn複合氧化物漿液；將預先處理好的堇青石蜂窩陶瓷樣品(400孔/英寸)浸漬在配製好的Co-Ce-Sn複合氧化物漿液中，浸漬2分鐘後取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰乾後ll(TC乾燥2個小時，在400-60(TC空氣下焙燒2小時得到塗有Co-Ce-Sn複合氧化物的堇青石蜂窩陶瓷載體。其中複合氧化物佔載體重量的10-20%。(c)將含Mo、Cu、Mn、Ti鹽的一種或幾種氧化物配製成的溶液，鹽的濃度為60-80%,將塗有Co-Ce-Sn複合氧化物的堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在該溶液中，浸漬2分鐘後取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰乾後11(TC乾燥2個小時，在400-60(TC空氣下焙燒2個小時得到含助劑的堇青石蜂窩陶瓷載體，其中助劑的佔複合氧化物的0-5%。(d)將步驟c得到的堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在Pt(NH3)2(N02)2或Pt(N03)2水溶液中，其中Pt的濃度為0.001~0.05mo1/1。取出在空氣中陰乾後ll(TC千燥2個小時得到負載Pt前驅體。重複1-6次使Pt的含量佔複合氧化物和助劑總量的0-10%。(e)將步驟d的負載Pt前驅體於200-600°C在空氣(純氧氣)或者純氫氣中處理1-6小時分別得到預氧化、預還原的催化劑。本發明技術效果本發明的優點是無需外加光、熱、電等能源和化學試劑，在室溫、高溼度等條件下的甲醛去除效率遠高於光催化和等離子體技術，且無任何副產物；催化劑採用直道孔式的蜂窩陶瓷為骨架，使用時催化劑前後的壓差很小，因此在大空速條件下將汙染空氣中的有害甲醛氣體氧化成還無害的H20和C02。適用於去除人造板生產車間、居室、建材家具市場等封閉、半封閉空間的甲醛汙染的去除。圖1為本發明製備的Pt/Mn-Co-Ce-Sn催化劑的穩定性測試。測試條件0.708mg/m3甲醛，2.5m/s風速，相對溼度70%，溫度18°C，空氣。具體實施方式實施例1:塗覆Co-Ce-Sn複合氧化物堇青石蜂窩陶瓷載體的製備將含硝酸鈷、硝酸鈰和氯化錫分別溶於二-(2-乙基已基)磺基琥珀酸鈉(AOT)/乙醇/去離子水溶液中(其中AOT、乙醇、水摩爾比在5:30:80)，按照合適的Co-Ce-Sn摩爾比(見表l)，將上述三種溶液混合，並在劇烈攪拌條件下滴加適量H202，1-1202與溶液中金屬離子的摩爾比為1:1;往混合溶液中滴加適量濃度為0.20rao1/1的氨水，並將其pH值最終調節到79;所得膠狀液體混合物經過超聲處理1h;膠狀液體混合物中的沉澱物經過離心分離、去離子水洗滌後，110'C乾燥24h，得到複合氧化物前驅體，隨後在空氣中於400。C焙燒2h得到所需Co-Ce-Sn複合氧化物。稱取一定量的上述不同含量的Co-Ce-Sn複合氧化物，加入一定比例的矽膠水溶液，攪拌均勻後加入球磨器中，研磨3小時，得到一定濃度的Co-Ce-Sn複合氧化物漿液；將預先處理好的圓柱形堇青石蜂窩陶瓷樣品(高23mm，直徑20mm，400孔/英寸)浸漬在配製好的Co-Ce-Sn複合氧化物漿液中，浸漬2分鐘後取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰乾後ll(TC乾燥2小時，在50(TC空氣下焙燒2小時得到塗有Co-Ce-Sn複合氧化物的堇青石蜂窩陶瓷載體(見表l)。其中複合氧化物佔載體重量的20%。表1.Pt/Co-Ce-Sn催化劑的組成及其對甲醛的轉化效率tableseeoriginaldocumentpage8實施例2:催化劑A-E的製備將實施例1得到的塗有Co-Ce-Sn複合氧化物堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在Pt(NH3)2(N02)2水溶液中，其中Pt的濃度為0.01mol/l。取出在空氣中陰乾後ll(TC乾燥2個小時得到負載Pt前驅體，然後將負載Pt前驅體於200°C在純氫氣中處理2小時。Pt的含量佔複合氧化物的1.0%。催化劑的性能測試在連續流動的固定床反應器上進行。圓柱形堇青石蜂窩陶瓷催化劑(高23mm，直徑20腿，400孑L/英寸)裝載一個玻璃管中，在室溫(18-25。C)和相對溼度為70%的條件下，通入含0.708mg/m3甲醛的空氣，風速為2.5m/s。反應器出口氣體同時用Innoval312氣體濃度檢測儀和痕量氣體分析質譜儀(PTR-MS)分析。實驗表明甲醛被完全分解成無害的水和二氧化碳，沒有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副產物。結果見表l。實施例3:不同Pt含量的催化劑F-K的製備將實施例1得到的塗有Co-Ce-Sn複合氧化物堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在Pt(NH3)2(N02)2水溶液中，調節溶液中Pt的濃度是使成品催化劑中Pt的含量佔複合氧化物的0-10%。取出在空氣中陰乾後ll(TC乾燥2個小時得到負載Pt前驅體，然後將負載Pt前驅體於200°C在純氫氣中處理2小時。催化劑的性能測試同實例2，實驗表明甲醛被完全分解成無害的水和二氧化碳，沒有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副產物。結果列於表l。實施例4:不同助劑催化劑的製備將含Mo、Cu、Mn、Ti鹽的分別配製成的溶液，，將實施例1得到的塗有Co-Ce-Sn複合氧化物的堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在該溶液中，浸漬2分鐘後取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰乾後110'C乾燥2個小時，在50(TC空氣下焙燒2個小時得到含助劑的堇青石蜂窩陶瓷載體，調節助劑前體鹽的濃度使助劑佔複合氧化物的5%。然後將含助劑的堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在Pt(NH3)2(N02)2水溶液中，調節溶液中Pt的濃度是使成品催化劑中Pt的含量佔複合氧化物的1.0%。取出在空氣中陰乾後11(TC乾燥2個小時得到負載Pt前驅體，然後將負載Pt前驅體於200eC在純氫氣中處理2小時。製備的催化劑分另U記為Pt/Co-Ce-Sn(Mo)、Pt/Co陽Ce-Sn(Cu)、Pt/Co-Ce-Sn(Mn5)和Pt/Co-Ce-Sn(Ti)。催化劑的性能測試同實例2，實驗表明甲醛被完全分解成無害的水和二氧化碳，沒有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副產物。結果列於表2。表2.Mo、Cu、Mn、Ti氧化物助劑對Pt/Co-Ce-Sn催化劑甲醛轉化率的影響(Co:Ce:Sn摩爾比為1:1:1，Pt的含量是1%，助劑的含量為5%)。tableseeoriginaldocumentpage10實施例5:Pt/Co-Ce-Sn(Mn)催化劑的製備將硝酸錳的配製成的溶液，，將實施例1得到的塗有Co-Ce-Sn複合氧化物的堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在該溶液中，浸漬2分鐘後取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰乾後11(TC乾燥2個小時，在500'C空氣下焙燒2個小時得到含助劑Mn的堇青石蜂窩陶瓷載體，調節硝酸錳的濃度使MnOx佔複合氧化物的1-4%。然後將含助劑的堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在Pt(NH3)2(N02)2水溶液中，調節溶液中Pt的濃度是使成品催化劑中Pt的含量佔複合氧化物的1.0%。取出在空氣中陰乾後11(TC乾燥2個小時得到負載Pt前驅體，然後將負載Pt前驅體於20(fC在純氫氣中處理2小時。製備的催化劑分別記為Pt/Co-Ce-Sn(Mnl)、Pt/Co-Ce陽Sn(Mn2)、Pt/Co-Ce-Sn(Mn3)和Pt/Co-Ce-Sn(Mn4)。催化劑的性能測試同實例2，實驗表明甲醛被完全分解成無害的水和二氧化碳，沒有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副產物。結果列於表3。表3.Mn氧化物助劑的含量對Pt/Co-Ce-Sn催化劑甲醛轉化率的影響(Co:Ce:Sn摩爾比為1:1:1，Pt的含量是1%)。tableseeoriginaldocumentpage10實施例6:Pt/Co-Ce-Sn(Mn3)催化劑的預處理將硝酸錳的配製成的溶液，將實施例1得到的塗有Co-Ce-Sn複合氧化物的堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在該溶液中，浸漬2分鐘後取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰乾後11(TC乾燥2個小時，在500'C空氣下焙燒2個小時得到含助劑Mn的堇青石蜂窩陶瓷載體，調節硝酸錳的濃度使MnOx佔複合氧化物的3%。然後將含助劑的堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在Pt(NH3HN02)2水溶液中，調節溶液中Pt的濃度是使成品催化劑中Pt的含量佔複合氧化物的1.0%。取出在空氣中陰乾後110。C乾燥2個小時得到負載Pt前驅體，然後將負載Pt前驅體於200。C在在純氧氣或者純氫氣中處理2小時。製備的催化劑分別記為氧化處理的Pt/Co-Ce-Sn(Mn3)和還原處理Pt/Co-Ce-Sn(Mn3)。催化劑的性能測試同實例2，實驗表明甲醛被完全分解成無害的水和二氧化碳，沒有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副產物。結果列於圖l。權利要求1.本發明涉及的甲醛氧化催化劑，其特徵在於採用塗有Co-Ce-Sn多孔複合氧化物的堇青石蜂窩陶瓷作為載體，以Pt作為活性組分，且採用MoO3、CuOx、MnOx、TiO2、SiO2中的一種或幾種作為助劑。2.權利要求l中的甲醛氧化催化劑，其特徵在符合以下製備流程(1)首先製備Co-Ce-Sn複合氧化物(或其前驅體)；(2)將Co-Ce-Sn複合氧化物塗在堇青石峰窩陶瓷上作為載體；(2)負載Mo、Cu、Mn、Ti、Si的氧化物等助劑前驅體，110。C烘乾，400-60(TC焙燒2h;(3)負載Pt前驅體，11(TC烘乾，400-600。C焙燒2h;(4)預還原(5)預氧化3.權利要求2中的預還原，其特徵在於還原氣體為氫氣，還原溫度為200600°C，還原時間為l6h，目的在於使Pt處於金屬態。4.權利要求2中的預氧化，其特徵在於氧化性氣體採用空氣或者純氧，預氧化溫度在200600°C，預氧化時間為16h，目的在於將Pt部分地置於氧化態。5.權利要求2中的Mo、Cu、Mn、Ti、Si前驅體需採用相應的銨鹽、硝酸鹽、氯化鹽或乙酸鹽，相應得氧化物的含量在0-5%。儘量避免引入鹼金屬離子等雜質，引入會導致催化劑性能明顯下降。6.權利要求2中所述的Co-Ce-Sn複合氧化物，其特徵在於其中Co、Ce摩爾比為4:11:4，Co、Sn的摩爾比為10:11:10。7.權利要求2中所述的Co-Ce-Sn多孔複合氧化物，其特徵在於其製備方法如下(1)將含鈷前驅體、含鈰前驅體和含錫前驅體分別溶於二-(2-乙基已基)磺基琥珀酸鈉(AOT)/乙醇/去離子水溶液中；(2)按照合適的Co-Ce-Sn摩爾比，將上述三種溶液混合，並在劇烈攪拌條件下滴加適量H202，H202與溶液中金屬離子的摩爾比為15:1;(3)往混合溶液中滴加適量濃度為0.050.23mol/1的氨水，並將其pH值最終調節到79;(4)所得膠狀液體混合物經過超聲處理0.52h;(5)膠狀液體混合物中的沉澱物經過離心分離、去離子水洗滌後，110"C乾燥24h，得到複合氧化物前驅體；(6)複合載體前驅體在空氣中於400。C焙燒2h得到所需Co-Ce-Sn複合氧化物。8.權利要求7中的含鈷前驅體為硝酸鈷、乙酸鈷或草酸鈷中的一種，其溶液中鈷濃度為0.1~1.2mol/1。9.權利要求7中的含鈰前驅體為硝酸鈰、硫酸鈰或硝酸鈰銨或氯化鈰中的一種，其溶液中鈰濃度為0.05~1.0mol/l。10.權利要求7中的含錫前驅體為草酸錫、氯化錫或硝酸錫中的一種，其溶液中錫濃度為0.4~1.8mol/l。11.權利要求7中所述的二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉(AOT)/乙醇/去離子水溶液，其特徵在於AOT、乙醇、水摩爾比在18:2060:5090。12.權利要求1中所述的Pt活性組分，其特徵在於其質量百分含量為0~10%，且以Pt(NH3)2(N02)2或Pt(N03)2中的一種為前驅體，所用前驅體水溶液中Pt濃度為0.0010.05mol/l。13.權利要求2中所述的塗有Co-Ce-Sn複合氧化物的堇青石蜂窩陶瓷載體；，其特徵在於其製備方法如下(1)Co-Ce-Sn複合氧化物漿液的製備稱取一定量的Co-Ce-Sn複合氧化物，加入一定比例的矽膠水溶液，攪拌均勻後加入球磨器中，研磨3個小時，得到一定濃度的Co-Ce-Sn複合氧化物漿液；(2)Co-Ce-Sn複合氧化物的塗覆將預先處理好的堇青石蜂窩陶瓷樣品浸漬在配製好的Co-Ce-Sn複合氧化物漿液中，浸漬2分鐘後取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰乾後11(TC乾燥2個小時，在400-600。C空氣下焙燒2個小時。全文摘要一種在室溫以下將甲醛氧化成H2O和CO2的高效氧化催化劑及其製備方法，其特徵在於催化劑以塗有Co-Ce-Sn多孔複合氧化物的堇青石蜂窩陶瓷為載體，以0～10％的Pt活性組分，並以MoO3、CuOx、MnOx、TiO2等作為助劑。其特點是無需外加光、熱、電等能源和化學試劑，在大風量、高溼度等條件下的甲醛去除效率遠高於光催化和等離子體技術，且無任何副產物，適合高效去除人造板生產車間、居室、建材家具市場等封閉、半封閉空間的甲醛汙染。文檔編號B01J37/025GK101274281SQ20071006449公開日2008年10月1日申請日期2007年3月16日優先權日2007年3月16日發明者(請求不公開姓名)申請人:北京安澤汶科技發展有限公司