微孔膜以及該膜的製造方法和使用方法

2023-06-05 20:51:41 1

專利名稱：微孔膜以及該膜的製造方法和使用方法
技術領域：
本發明涉及一種適合用作電池隔膜的多層微孔聚合物膜。本發明還涉及該膜的製造方法、含有該膜作為電池隔膜的電池、該電池的製造方法、以及該電池的使用方法。
背景技術：
微孔膜可用作電池中的電池隔膜，所述電池例如為一次和二次鋰電池、鋰聚合物電池、鎳-氫電池、鎳-鎘電池、鎳-鋅電池、銀-鋅二次電池等。將微孔聚烯烴膜用作電池隔膜、特別是鋰離子電池隔膜時，膜的特徵顯著影響電池的特性、生產率和性能。因此，期望微孔膜特別是在高溫下具有耐熱收縮性。耐熱收縮性(或「熱收縮」)可以改善電池對內部短路的防禦性。這樣的內部短路涉及特別是在電池隔膜邊緣附近的尺寸穩定性的喪失。假設膜的寬度在高於膜的關閉溫度(shutdown-temperature)的溫度下縮小，陽極和陰極就可能接觸。特別是在稜柱形和圓柱形電池的情況下，上述現象常有發生，即使膜寬度稍有變化也有可能導致在電池邊緣或其附近的陽極-陰極的接觸。雖然熱收縮性能通常在約105°C下判定，但所述微孔膜的關閉溫度一般在 130°C 140°C的範圍內。所以，在130°C下的熱收縮性能可能是鑑定膜在關閉條件下具有更好性能的更好的指標。但是已發現，通常不能僅憑膜在105°C下的熱收縮性能來判斷 130°C下的熱收縮性能。換句話說，在105°C下顯示良好的熱收縮性能的隔膜在130°C下未必具有可接受的特性。因此，仍需要在130°C下具有更大的耐熱收縮性的電池隔膜。

發明內容
在方案之一中，本發明的實施方式提供一種多層微孔膜，所述多層微孔膜含有Mw > 1. OXlO6的聚乙烯，所述膜在至少一個平面方向上的130°C下的熱收縮率< 9.5%，且標準化透氣度 1. OX IO6的聚乙烯，和基於第一層的重量為 80wt. % 99wt. %的Mw彡1.0X IO6的聚乙烯；(b)位於第一和第三層之間的第二層，所述第二層含有5wt. % 40wt. %的咖> 1.0\106的聚丙烯、大於0襯.％且為IOwt. %以下的 Mw > 1. OXlO6的聚乙烯、和60wt. % 95wt. %的]\^彡1. OXlO6的聚乙烯，上述重量百分數均基於第二層的重量，其中，所述膜的總聚丙烯含量大於Owt. %且為IOwt. %以下、標準化透氣度為300秒/100cm720ym以下且130°C下的TD熱收縮率為5%以下。在其他的方案中，本發明的實施方式提供一種微孔膜的製造方法，所述方法包括如下步驟(a)步驟在MD或TD的至少一個方向上拉伸多層擠出物，該擠出物至少包括第一和第二層，第一層含有第一聚烯烴和至少第一稀釋劑，所述第二層含有第二聚烯烴和至少第二稀釋劑，所述第二聚烯烴含有基於第二聚烯烴的重量在lwt. % 40wt. %範圍內的聚丙烯，所述聚丙烯的Mw > 1.0 X IO6且ΔΗπι> 110J/g;(b)步驟從拉伸擠出物中除去第一和第二稀釋劑的至少一部分來製造乾燥膜，所述乾燥膜具有沿TD的第一寬度；(c)步驟 在TD上將所述膜以約1. 1 約1. 8範圍內的第二放大倍數從所述第一寬度拉伸至大於第一寬度的第二寬度；及(d)步驟使所述第二寬度縮小至第三寬度，所述第三寬度在從所述第一寬度至所述第一寬度的約1. 1倍 約1. 6倍的範圍內。進而，在其他的實施方式中，本發明提供了一種電池，所述電池包含陽極、陰極、電解質和多層微孔膜，所述多層微孔膜含有Mw > 1.0X IO6且ΔΗπι> 112J/g的聚丙烯，所述膜在至少一個平面方向上的130°C熱收縮率<9.5%，且標準化透氣度< 400秒/IOOcm3，其中，所述多層微孔膜至少將陽極與陰極隔開。上述的電池系統可用於多種用途，例如驅動電動車或混合電動車。


圖1是表示圓柱形鋰離子二次電池的截面透視圖，所述電池含有本發明的電極組件。圖2是表示圖1的電池的截面圖。圖3是表示圖2的A部分的放大截面圖。
具體實施例方式本發明涉及具有改良了的熱收縮性、即在高溫下具有更好的尺寸穩定性的微孔膜的發現。所述熱收縮性的改良不但在較低溫度(例如 1.0X106 的第二聚乙烯。第三層材料含有Mw ( 1.0X106的第一聚乙烯和Mw > 1.0X106的第二聚乙烯。第二層材料含有聚丙烯。本說明書中使用的術語「聚丙烯」表示含有來自丙烯的重複單元的聚烯烴均聚物或共聚物。所述聚丙烯沒有特殊限定，可以舉出聚丙烯均聚物和/ 或至少85% (以數量為基準)的重複單元來自丙烯的共聚物。聚丙烯可以是單獨的聚丙烯類的混合物或反應器摻和物，例如兩種或多種聚丙烯類的混合物。例如，在實施方式之一中，第二層材料含有Mw ( 1.0X106的第一聚乙烯、Mw > 1.0X106的聚丙烯和任選地Mw > 1.0X106的第二聚乙烯。任選地，第二和/或第三層材料的第一聚乙烯與第一層材料中的第一聚乙烯相同。任選地，第二和/或第三層材料的第二聚乙烯與第一層材料中的第二聚乙烯相同。在實施方式之一中，第一和第三層材料均不含有大於0.5wt. %的量的聚丙烯。 在一個相關的實施方式中，第一和/或第三層材料基本上由聚乙烯組成，例如，由實質上相同的聚乙烯或聚乙烯類的組合組成。在實施方式之一中，第一層材料含有約80wt. % 約99wt. %、例如92. 5wt. % 約97. 5wt. %的第一聚乙烯以及約Iwt. % 約20wt. %、具體地約Iwt. % 約5wt. %的第二聚乙烯。上述重量百分數均基於第一層材料的重量。在實施方式之一中，第三層材料的聚乙烯類選自與第一層材料大致相同的濃度範圍的、實質上相同的聚乙烯類。在一個實施方式中，所述第二層材料含有第一聚乙烯、聚丙烯(例如 1. OX 106，例如在1. 1 X IO6 約5 X 106、例如在約1. 2 X IO6 約3 X IO6的範圍內，例如約2Χ 106。第二聚乙烯的MWD在約2 約100、例如在約3 約 10的範圍內。例如，第二聚乙烯可以是超高分子量聚乙烯(「UHMWPE」)。在實施方式之一中，第一聚乙烯是下述物質中的至少一種(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯和彡IOmol. %的共聚單體例如α-烯烴的共聚物。任選地，所述共聚單體是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其它單體中的一種或多種。上述聚合物或共聚物可以通過任意的合適的聚合法製造，包括齊格勒-納塔、鉻或單中心催化劑催化的方法。C.聚丙烯任選地，聚丙烯包括丙烯和彡10. Omol. %的共聚單體(例如一種或多種α -烯烴)的共聚物，所述共聚單體例如是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等；例如丁二烯、1，5_己二烯、1，7_辛二烯、1， 9-癸二烯等二烯烴；以及其它共聚單體。在實施方式之一中，所述聚丙烯包括第一聚丙烯，其自身含有一種或多種聚丙烯均聚物或丙烯的共聚物(無規或嵌段)。第一聚丙烯的Mw ^ 5X 105，例如約5. OX IO5 約 2. OX 106，例如約1. IX IO6 約1. 5 X IO6。任選地，聚丙烯的MWD ( 100，例如約1 約50， 或2. 0 6. 0 ；和/或熔化熱(「 ΔΗπι」)彡100. OJ/g，例如110. OJ/g 120. OJ/g，例如約 113.01^ 119.01^或114.01^ 約116.01^。Δ Hm 是應用根據 JIS Κ7122 的差示掃描量熱法測定的，如PCT專利公開號W02007/132942中描述的方法。任選地，所述聚丙烯具有一種或多種如下特性(i)該聚丙烯是全同立構聚合物； (ii)該聚丙烯具有在230°C的溫度和25^(^1的應變率下至少約50，OOOPa sec的拉伸粘度；(iii)該聚丙烯具有至少約160°C的熔融峰(二次熔融)；和/或(iv)當在約230°C的溫度和25^(^1的應變率下測定時，該聚丙烯具有至少約15的特勞頓比。使用裝有示差折光率檢測器(DRI)的高溫尺寸排阻色譜儀、即「SEC」 (GPC PL 220，Polymer Laboratories)測定聚乙烯和聚丙烯的 Mw 和 MWD。按照 「Macromolecules， Vol. 34, No. 19，pp. 6812-682(K2001) 」 中公開的方法進行測量。使用三個 PLgel Mixed-B 柱(可購自Polymer Laboratories)測定Mw和MWD。對於聚乙烯而言，公稱流量為0. 5cm3/ min，公稱注射容積為300 μ L ；將輸送線、柱和DRI檢測器都置於維持在145°C的烘箱中。對於聚丙烯而言，公稱流量為1. OcmVmin,公稱注射容積為300 μ L ；將輸送線、柱和DRI檢測器都置於維持在160°C的烘箱中。使用的GPC溶劑是含有約IOOOppm丁基化羥基甲苯(BHT)的、經過過濾的Aldrich 公司制試劑級的1，2，4_三氯苯(TCB)。在將TCB導入SEC前，用在線脫氣裝置對TCB進行脫氣。使用相同的溶劑作為SEC洗脫液。聚合物溶液製備如下將乾燥聚合物放入玻璃容器中，添加需要量的上述TCB溶劑，然後在不斷攪拌下將混合物在160°C加熱約2小時。聚合物溶液的濃度是0. 25 0. 75mg/ml。在注入到GPC之前，使用型號SP260樣品製備工作立佔(Sample Prep Station) ( nj^ g Polymer Laboratories) ffi 2 μ mΧ寸
行離線過濾。使用Mp ( "Mp」被定義為Mw處的峰)在約580 約10，000，000範圍內的17種單獨的聚苯乙烯標準品製成標準曲線，用該標準曲線校正柱設置(column set)的分離效率。 聚苯乙烯標準品從Polymer Laboratories (Amherst,ΜΑ)獲得。記錄各PS標準品的DRI信號峰處的保留體積，使該數據符合二次多項式Ond-order polynomial)，由此繪製標準曲線(IogMp相對於保留體積)。使用可購自Wave Metrics公司的IGOR Pro分析樣品。微孔膜的製造方法在實施方式之一中，本發明的多層微孔膜是雙層膜。在另外的實施方式中，多層微孔膜至少具有三層。雖然本發明並不限於此，但微孔膜的製造方法將主要針對三層膜進行說明，所述三層膜具有含第一層材料的第一和第三層、和位於第一和第三層之間的含有第
二層材料的第二層。本發明的多層微孔膜的製造方法之一包括如下步驟例如通過將擠出物或膜、例如單層擠出物或單層微孔膜、進行層壓或共擠出而進行層狀化。例如，可以將含有第一層材料的一層或多層與含有第二層材料的一層或多層共擠出，例如與位於含有第二層材料的層 (或多層)的一側或兩側的、含有第一層材料的層共擠出。膜的製造工序涉及冷卻多層擠出物，所述多層擠出物具有第一平面方向(例如擠出的機械方向或「MD」)和垂直的第二平面方向(例如橫切MD的方向，稱作橫向或「TD」)。 擠出物可能至少包括第一、第二和第三層，其中第二層位於第一和第三層之間。擠出物的第一和第三層含有第一層材料和至少第一稀釋劑，擠出物的第二層則含有第二層材料和至少第二稀釋劑。第一和第三層可以是擠出物的外層，也稱作皮層。本領域技術人員應理解為，擠出物的第三層可由不同的層材料例如第三層材料製造，且可以具有與第一層不同的厚度。另外，該工序還涉及在MD和/或TD上拉伸冷卻擠出物以及從拉伸擠出物中除去第一和第二稀釋劑的至少一部分，由此製造乾燥膜，所述乾燥膜具有沿第一平面方向的第一乾燥長度和第二平面方向的第一乾燥寬度。接著，該工序涉及沿TD和選擇性地沿MD拉伸乾燥膜，由此形成最終膜。以下更詳細地說明用於製造三層膜的實施方式。第一層材料和第一稀釋劑的混合例如通過幹混或熔融混合將第一聚乙烯和任選的第二聚乙烯混合，由此製造第一層材料。可以將混合的聚合物與一種或多種稀釋劑混合而形成聚合物和稀釋劑的混合物。 聚合物可以為聚合物樹脂的形式。稀釋劑例如可以是第一層材料的聚合物的溶劑。當稀釋劑是這類溶劑時，稀釋劑可稱作成膜溶劑，聚合物與稀釋劑的混合物可稱作聚合物溶液，例如可稱作聚烯烴溶液。第一層材料與稀釋劑的混合物可任選含有一種或多種抗氧化劑等添加劑。在實施方式之一中，所述添加劑的量基於聚合物與稀釋劑的混合物的重量不高於 1. Owt. %。任選地，第一稀釋劑是室溫下為液體的溶劑。雖然不希望被任何理論或模型約束， 但是一般認為使用液體溶劑形成第一聚烯烴溶液時，能夠以較高的拉伸放大倍數進行擠出物(通常為凝膠狀片材)的拉伸。可以將能與樹脂在擠出溫度下形成單相的任何物質用作本發明的稀釋劑。稀釋劑的例子包括壬烷、癸烷、萘烷和石蠟油等脂肪烴或環烴，以及鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯等鄰苯二甲酸酯。可以使用40°C下運動粘度為20 200dt的石蠟油。第一稀釋劑、混合條件、擠出條件等的選擇，例如可以與其全部內容作為參照被引入到本說明書中的 PCT公開號WO 2008/016174中公開的內容相同。第一聚烯烴溶液中，稀釋劑和第一層材料的混合物中的第一稀釋劑的量不重要。在實施方式之一中，基於第一稀釋劑和第一層材料的混合重量，第一稀釋劑的量在 20wt. % 99wt. %、優選在60wt. % 80wt. %的範圍內。一般認為更高濃度的稀釋劑有利於至少部分地改善本說明書中所述的某些膜的熱收縮性能。第二層材料與第二稀釋劑的混合可以用與混合第一層材料和第一稀釋劑的方法相同方法來混合第二層材料和第二稀釋劑。例如可以將第一聚乙烯、聚丙烯和任選的第二聚乙烯通過熔融混合，由此混合含有第二層材料的聚合物。第二稀釋劑可以從與第一稀釋劑相同的稀釋劑中選擇。另外，雖然第二稀釋劑可以(且通常是)與第一稀釋劑獨立地選擇，但第二稀釋劑可以與第一稀釋劑相同，而且可以使用與第一聚烯烴溶液中所用第一稀釋劑相同的相對濃度。在實施方式之一中，第二聚烯烴溶液的製備方法與第一聚烯烴溶液的製備方法的不同點在於，混合溫度優選在聚丙烯的熔點(Tm2)至Tm2+90°C的範圍內。^^在實施方式之一中，將第一層材料和第一稀釋劑的混合物從第一擠出機送到第一和第三模具，將第二層材料和第二稀釋劑的混合物從第二擠出機送到第二模具。從第一、第二和第三模具中擠出(例如共擠出)片狀的層疊擠出物(即，平面方向遠遠大於厚度方向的物體)而製造多層擠出物，所述多層擠出物具有含第一稀釋劑和第一層材料的混合物的皮層和含有第二層材料和第二稀釋劑的混合物的芯層。一個或多個模具和擠出條件的選擇例如可以與PCT公開號WO 2008/016174中公開的內容相同。多層擠出物的冷卻可以將所述多層擠出物暴露在15°C 25°C範圍內的溫度下，形成冷卻擠出物。冷卻速度並不是特別重要。例如，可以以至少約30°C/分鐘的冷卻速度冷卻擠出物，直至擠出物的溫度(冷卻溫度)與擠出物的膠凝化溫度大致相同(或更低)。冷卻的操作條件例如可以與PCT公開號WO 2008/01617中公開的條件相同。在實施方式之一中，冷卻擠出物的厚度彡10mm，例如在0. Imm 10mm、或0. 5mm 5mm的範圍內。通常，冷卻擠出物的第二層的厚度為冷卻擠出物的總厚度的5% 15%，且冷卻擠出物的第一和第三層具有實質上相同的厚度，第一和第三層的厚度分別在冷卻擠出物的總厚度的42. 5% 47. 5%的範圍內。冷卻擠出物的拉伸然後，在至少一個方向(例如至少一個平面方向，如MD或TD)上拉伸(稱作「溼式」拉伸)冷卻擠出物而製造拉伸擠出物。任選地，可以以4 6範圍內的放大倍數在橫向和機械方向上同時拉伸擠出物。例如，PCT公開號WO 2008/016174中描述了適當的拉伸方法。MD和TD放大倍數可以相同，但不是必須的。在實施方式之一中，在MD和TD上的拉伸放大倍數等於5。在特定的實施方式中，以彡約850% /min、彡800% /min、彡775% /min、 或；^ 700% /min的形變速率進行拉伸。在600% /min 約800% /min或700% /min 800 % /min範圍內的形變速率是有用的。雙軸定向的膜將在MD和TD尺寸上被拉伸，但是本說明書中使用的術語「形變速率」表示膜的至少一個平面尺寸(例如MD、TD或其組合) 增大的速度。例如，在1分鐘期間在MD和TD上被拉伸至5倍放大倍數的膜，雙軸定向過程在MD和TD兩個方向上將具有500 % /min的形變速率，可記載為以500 % /min的形變速率被拉伸。雖然不是必須的，但可以一邊將擠出物暴露在約Tcd溫度至Tm範圍內的溫度下一邊進行拉伸。Tcd和Tm被定義為晶體分散溫度(crystal dispersion temperature)和用於製造擠出物的聚乙烯(即第一和第二聚乙烯)中熔點最低的聚乙烯的熔點。按照ASTM D 4065測定動態粘彈性的溫度特性，由此確定晶體分散溫度。在Tcd為約90 100°C範圍內的實施方式中，拉伸溫度可以是約90 125°C，優選是約100 125°C，較優選是105 125°C，更優選是119 約125°C。一般認為更高的拉伸溫度可提供在操作條件下收縮率減小了的膜。在實施方式之一中，在除去稀釋劑之前，對拉伸擠出物進行任選的熱處理。在熱處理中，將拉伸擠出物暴露於比擠出物拉伸時被暴露的溫度更高(更熱)的溫度下。在一個實施方式中，拉伸擠出物被暴露在120°C 125°C範圍內的溫度下，暴露時間在1秒 100秒的範圍內，在此期間，例如通過使用拉幅機布鋏將拉伸擠出物沿其外周夾持，能夠使溼潤長度和溼潤寬度保持恆定。在另外的實施方式中，拉伸擠出物被暴露在不高於擠出物拉伸時所暴露的溫度下，優選暴露在更低(更冷)的溫度下。在實施方式之一中，當拉伸溫度是 119 120°C時，拉伸擠出物被暴露在90 120°C，更具體是約90°C 100°C範圍內的溫度下，暴露時間在1秒 100秒的範圍內，在此期間，例如通過使用拉幅機布鋏將拉伸擠出物沿其外周夾持，能夠使溼潤長度和溼潤寬度保持恆定。拉伸擠出物被暴露在更高溫度下時， 拉伸擠出物的平面尺寸(MD的長度和TD的寬度)能夠保持一定。由於擠出物含有聚合物和稀釋劑，所以其長度和寬度被稱為「溼潤」長度和「溼潤」寬度。換言之，在熱處理期間， 拉伸擠出物在MD或TD方向上沒有發生擴大或縮小(即沒有尺寸變化)。在該步驟和例如將樣品(例如擠出物、乾燥擠出物、膜等)暴露在高溫下的乾燥定向和熱定形的其它步驟中，所述暴露可以通過加熱空氣、然後將該加熱空氣輸送到樣品的附近進行。加熱空氣的溫度通常被控制為與期望溫度相同的設定值，然後例如通過壓力通風系統將熱空氣送向樣品。也可應用將樣品暴露在高溫下的其它方法與加熱空氣的方法同時使用或代替加熱空氣的方法，所述其它方法包括常規方法，例如將樣品暴露在加熱的表面，在烘箱中進行紅外線加熱等。不希望受任何特定的理論約束，但一般認為相對更高的拉伸溫度能使聚合物鏈的纏繞鬆弛，由此更高溫度下的熱收縮率減小。一般認為任選的熱處理也有利於改善更高溫度下的熱收縮性能。第一和第二稀釋劑的除去在實施方式之一中，從拉伸擠出物中除去(或置換)至少一部分第一和第二稀釋劑(例如成膜溶劑)而形成乾燥膜。可以使用置換(或「洗滌」)溶劑除去(洗去或置換)第一和第二稀釋劑。除去第一和第二稀釋劑的操作條件例如可以與PCT公開號WO 2008/016174中公開的條件相同。術語「乾燥膜」是指將稀釋劑的至少一部分除去的擠出物。雖然不需要從拉伸擠出物中除去全部稀釋劑，但是由於除去稀釋劑會增加最終膜的孔隙率，所以優選從拉伸擠出物中除去全部稀釋劑。在實施方式之一中，可以在除去稀釋劑後的任意時間點，從乾燥膜中除去洗滌溶劑等殘留的任意揮發性物質的至少一部分。可以使用能夠除去洗滌溶劑的任意方法，包括常規方法，例如加熱乾燥、風乾(移動空氣)等。用於除去洗滌溶劑等揮發性物質的操作條件,例如可以與PCT公開號WO 2008/016174和WO 2007/13^42中公開的條件相同。乾燥膜的拉伸至少在TD方向上拉伸乾燥膜(稱作「乾燥拉伸」)。經過乾燥拉伸的乾燥膜被稱為「定向」膜。在乾燥拉伸之前，乾燥膜具有MD的最初尺寸(第一乾燥長度)和TD的最初尺寸(第一乾燥寬度)。本說明書使用的術語「第一乾燥寬度」，是指乾燥定向開始之前的乾燥膜在橫向上的尺寸。術語「第一乾燥長度」是指在乾燥定向開始之前的乾燥膜沿機械方向的尺寸。例如，可以使用WO 2008/016174中記載的那種拉幅機拉伸裝置。可以將乾燥膜在TD上以約1. 1 約1.8範圍內的放大倍數(「TD乾燥拉伸放大倍數」)從第一乾燥寬度拉伸至大於第一乾燥寬度的第二乾燥寬度。任選地，使用乾燥拉伸時，可以將乾燥膜在MD上以一定的放大倍數(「MD乾燥拉伸放大倍數」)從第一乾燥長度拉伸至大於第一乾燥長度的第二乾燥長度。拉伸(由於含有稀釋劑的擠出物已經被拉伸，所以也稱作再拉伸)可以在MD和TD方向上逐次或同時進行。由於TD熱收縮率與MD熱收縮率相比通常對電池特性具有更大影響，所以TD乾燥倍數通常不超過MD乾燥倍數。使用 TD乾燥拉伸時，乾燥拉伸可以在MD和TD方向上同時或逐次進行。當乾燥拉伸逐次進行時， 通常先進行MD拉伸，接著進行TD拉伸。乾燥拉伸通常在將乾燥膜暴露在彡Tm的溫度下，例如在約Tcd-30. 0°C Tm的範圍內時進行。在膜為多層膜的實施方式之一中，通常使膜暴露在約70°C 約135°C，例如約 80°C 約132°C，更具體地125°C 132°C或 131°C的範圍內的溫度下，進行乾燥拉伸，所述多層膜具有含有聚乙烯的第一和第三層以及位於第一和第三層之間的、含有聚丙烯的第二層。在實施方式之一中，MD乾燥拉伸放大倍數在約1. 1 約1.5的範圍內，例如1.2 1. 4 ；而TD乾燥拉伸放大倍數在約1. 1 約1. 3的範圍內，例如1. 15 1. 25 ；先進行MD拉伸，接著進行TD方向上的拉伸。拉伸速率在拉伸方向(MD或TD)上優選為3% /秒以上，且對於MD和TD拉伸，速率可以獨立選擇。拉伸速率優選為5% /秒以上，更優選為10% /秒以上，例如在5% /秒 25% /秒的範圍內。雖然拉伸速率不是特別重要，但上限優選為50% /秒以防膜破裂。警控制的膜寬度的縮小在乾燥拉伸之後，對乾燥膜實施受控制的寬度的縮小，S卩，從第二乾燥寬度縮小至第三寬度，第三乾燥寬度在第一乾燥寬度至第一乾燥寬度的約1. 1 約1.6倍，更具體地1. 3 1. 5倍的範圍內。寬度縮小通常在將膜暴露在彡Tcd-30. 0°C但小於Tm的溫度下進行。例如，在寬度縮小中，可以將膜暴露在約70°C 約135°C範圍內的溫度下，例如約 127°C 約132°C，例如約 約131°C。在實施方式之一中，膜寬度的縮小在將膜暴露在低於Tm的溫度下進行。在特定的實施方式中，第三乾燥寬度在第一乾燥寬度的1.0倍 約1. 6倍，或1. 2倍 1. 5倍的範圍內。—般認為在受控制的寬度的縮小中，將膜暴露在TD拉伸中膜被暴露的溫度以上的溫度時，導致最終膜的耐熱收縮性進一步提高。任選的熱定形任選地，在除去稀釋劑之後，例如在乾燥拉伸後、受控制的寬度縮小後、或兩者之後，對膜進行一次或多次的熱處理(熱定形)。一般認為通過熱定形，使結晶穩定，在膜中形成均勻片晶(lamella)。在實施方式之一中，熱定形在將膜暴露在Tcd Tm範圍內的溫度下進行，例如在約100°C 約135°C、例如在約127°C 約132°C、或約 約131°C的範圍內的溫度下。通常而言，熱定形進行足以使膜中形成均勻片晶的充分的時間，例如在1 100秒範圍內。在實施方式之一中，熱定形是在常規熱定形「熱固定」條件下進行的。術語 「熱固定」是指通過在熱定形中例如使用拉幅機布鋏夾持膜的外周而維持膜的長度和寬度基本恆定時進行的熱定形。任選地，可以在熱定形步驟後進行退火處理。退火是一種對膜不施加荷重的加熱處理，例如，可以通過使用具有輸送帶的加熱室或氣浮型(air-floating-type)加熱室等進行。退火也可以在熱定形後在鬆弛拉幅機的狀態下連續地進行。退火時，可以將膜暴露在Tm或更低範圍的溫度下，例如在約60°C 約Tm-5°C的範圍內。一般認為通過退火，微孔膜的透過度和強度得到改善。
根據需要可以選擇性地進行熱輥處理、熱溶劑處理、交聯處理、親水性處理和塗布處理，例如如PCT公開號WO 2008/016174中所述。任選地，退火處理可以在熱定形的前、中、後進行。退火是一種對膜不施加荷重的加熱處理，例如可通過使用具有輸送帶的加熱室或氣浮型加熱室進行。退火也可以在熱定形後在鬆弛拉幅機的狀態下連續地進行。退火時膜被暴露的溫度(「退火溫度」)例如可以在約126. 9°C 128. 9°C範圍內。一般認為通過退火，微孔膜的熱收縮率和強度得到改善。根據需要可以選擇性地進行熱輥處理、熱溶劑處理、交聯處理、親水性處理和塗布處理，例如如PCT公開號WO 2008/016174中所述。多層微孔膜的特件在實施方式之一中，所述膜是多層微孔膜。該膜的厚度通常在3μπι以上的範圍內。例如，膜的厚度在約5μπ 約200μπ ，例如在約ΙΟμ 約50μπ 的範圍內。膜的厚度可以使用接觸式厚度計(contact thickness meter)在縱向上以Icm的間隔在IOcm 的寬度進行測定，然後求出平均值得到膜厚度。合適的厚度計例如有Mitsutoyo公司制的 Litematic。如下所述，上述方法也適合測量熱壓縮後的厚度變化。非接觸式厚度測定方法， 例如光學厚度測定方法也合適。任選地，所述微孔膜具有下述特性的一個或多個。A.孔隙率在實施方式之一中，膜的孔隙率彡25%，例如在約25% 約80%、或30% 60% 的範圍內。膜的孔隙率通常是通過將膜的實際重量與具有同樣組成的同等非多孔性膜(具有相同的長度、寬度和厚度的意義上同等)的重量進行比較來進行測定的。然後，使用下式求出孔隙率孔隙率％= 100X (w2-wl)/w2，其中「wl」為微孔膜的實際重量，「W2」為具有相同大小和厚度的同等非多孔性膜的重量。B.標準化透氣度在實施方式之一中，所述膜的標準化透氣度(Gurley值)<400秒/100(3πι720μπι。 按照JIS Ρ8117測定標準化透氣度，使用公式A = 20 μ m* (X) /T1將結果標準化為20 μ m厚的同等膜的透氣度值，其中，X是實際厚度為T1的膜的透氣度的測量值，A是20μπι厚的同等膜的標準化透氣度。由於透氣度值被標準化為20μπι的膜厚度，所以透氣度值以「秒 /100cm3/20 μ m」的單位表示。在實施方式之一中，標準化透氣度在20. 0秒/100cm720 μ m 約 400 秒 /100cm3/20 μ m，或 150 秒 /100cm3/20 μ m 250 秒 /100cm3/20 μ m 的範圍內。C.標準化戳穿強度在實施方式之一中，所述膜的戳穿強度彡130πιΝ/μ m，例如在130mN/μ m 250mN/ μ m的範圍內。戳穿強度被定義為用末端為球面(曲率半徑R :0. 5mm)的直徑為Imm的針， 以2mm/秒的速度刺戳厚度為T1的微孔膜時測定的最大荷重。使用公式& = 1 μ In^(S1)A1 將戳穿強度標準化為Iym膜厚度的值，式中，S1是戳穿強度的測定值，S2是標準化戳穿強度，且T1是膜的平均厚度。D.拉伸強度在實施方式之一中，膜的MD拉伸強度彡55，OOOkPa，例如在58，000 90，OOOkPa 的範圍內，和/或TD拉伸強度彡70，OOOkPa，例如在75，OOOkPa 110，OOOkPa的範圍內。 按照ASTM D-882A，在MD和TD方向上測定拉伸強度。
E.拉伸伸長率彡100%拉伸伸長率按照ASTM D-882A進行測定。在一個實施方式中，膜的MD和TD拉伸伸長率分別> 150%，例如在150% 350%的範圍內。在另外的實施方式中，膜的MD拉伸伸長率例如在150% 250%的範圍內，且TD拉伸伸長率例如在150% 250%的範圍內。F.關閉溫度在實施方式之一中，膜的關閉溫度彡140°C，例如在約132°C 約138°C的範圍內。微孔膜的關閉溫度通過其全部內容作為參照引入到本說明書中的PCT公開號WO 2007/052663中公開的方法測定。根據該方法，在測定膜透氣度時，將微孔膜暴露於遞增的溫度(5°C/分鐘)下。將微孔膜的「關閉溫度」定義為微孔膜的透氣度(Gurley值)是 100，OOOsecs. /IOOcm3時的溫度。微孔膜的透氣度是應用透氣度計(EG0-1T，可購自Asahi Seiko有限公司)按照JIS P8117測定的。G.破裂溫度在實施方式之一中，所述膜的破裂溫度彡170°C，例如在171°C 200°C或172°C 190°C的範圍內。破裂溫度如下測定用分別具有直徑為12mm的圓形開口部的塊狀物夾持 5cmX 5cm的微孔膜，將直徑為IOmm的碳化鎢球置於圓形開口部內的微孔膜上。接著將膜暴露在以5°C /分鐘的速率升高的溫度下。將膜的破裂溫度定義為球最初突破膜時的溫度。 將膜的熔化溫度定義為球完全穿過樣品時的溫度，即，樣品破裂時的溫度。在實施方式之一中，破裂溫度在180°C 190°C的範圍內。由於膜具有所需的高破裂溫度，所以適合用作例如用於供給電動車和混合電動車動力的高功率、高容量鋰離子電池中的電池隔膜。H.熔化溫度熔化溫度按照以下操作方法測定從液體透過性微小層狀膜(microlayer membrane)上切下3mmX50mm的長方形樣品，使樣品的長軸與TD成一直線，且短軸與MD成一直線。以IOmm的卡盤間距(即，從上部卡盤到下部卡盤的距離為IOmm)將樣品置於熱機械分析儀(TMA/SS6000，可購自kiko Instruments公司的)內。固定下部卡盤，在上部卡盤對樣品施加19. 6mN的荷重。將兩卡盤與樣品封入能加熱的管中。從30°C開始，以5°C / 分鐘的速率使管內部的溫度升高，以0. 5秒的間隔測定19. 6mN荷重下的樣品長度變化，並隨溫度的升高進行記錄。使溫度上升至200°C。將樣品的熔化溫度定義為樣品破裂時的溫度，通常為約145°C 約200°C範圍內的溫度。在實施方式之一中，熔化溫度> 180°C，例如在180 200°C，例如在185°C 約195°C的範圍內。I.約以下的在至少一個平面方向上的105°C下的熱收縮率在實施方式之一中，膜在至少一個平面方向(例如MD或TD)上在105°C下的熱收縮率彡1. 0%，例如彡0. 5%，例如在0. 1% 0. 25%的範圍內。在MD和TD方向上在105°C 下的膜的收縮率如下測定(i)在MD和TD兩方向上測定室溫下的微孔膜的試驗片尺寸， ( )在不施加荷重下將微孔膜試驗片置於105°C的溫度下平衡8小時，然後，(iii)在MD 和TD兩方向上測量膜的尺寸。在MD和TD上的熱(或「熱致的」)收縮率可以如下得到用 (i)的測定結果除以(ii)的測定結果，並且以百分率表示所得的商。J. 130°C下的熱收縮率在實施方式之一中，在130°C下測定的膜的TD熱收縮率彡8%，例如1^-7.5 ^儘管130°C接近範圍的上限(關閉)，但由於通常也在充電和放電中的二次鋰離子電池的操作溫度範圍內，所以例如的較低的熱收縮值具有特別的重要性。測定值與105°C下的熱收縮的測定值略有不同，這表明與膜的TD平行的膜的一端一般被固定在電池內，特別是在與膜的MD平行的一端的中心附近，在TD上能夠擴大或縮小(收縮)的自由度受到限制。因此，將沿TD為50mm、沿MD為50mm的正方形微孔膜樣品設置在框中，與TD平行的一端被固定在框上(例如用膠帶)，留出沿MD為35mm且沿TD為 50mm的開口。然後將附有樣品的框在130°C的溫度下在熱平衡狀態(例如在烘箱內)下加熱30分鐘，然後冷卻。通常，通過TD熱收縮，與MD平行的膜的一端稍向內側彎曲(朝向框的開口中心)成弓形。在TD上的熱收縮率(以百分率表示)等於加熱前TD上的樣品長度除以加熱後TD上的樣品的最短長度(在框內)再乘以100%得到的值。K.熔融狀態下的最大熱收縮率在膜的平面方向上的熔融狀態下的最大收縮率通過下述操作方法測定使用熔化溫度的測定中所述的TMA操作方法，記錄在135°C 145°C的溫度範圍內測定的樣品長度。膜收縮，且隨著膜收縮，卡盤間的距離減小。將熔融狀態下的最大收縮率定義為從在23°C下測定的卡盤之間的樣品長度(Li等於IOmm)中減去通常在約135°C 約145°C範圍內測定的最小長度(等於L2)，再除以Ll所得的值，S卩，[L1-L2]/Ll*100%。 在測定TD最大收縮率的情況下，從微孔膜上切下所使用的3mmX 50mm的長方形樣品，使樣品的長軸與該工序中製造的微孔膜的橫向成一直線、且短軸與機械方向成一直線。在測定 MD最大收縮率的情況下，從微孔膜上切下所使用的3mmX50mm的長方形樣品，使樣品的長軸與該工序中生產的微孔膜的機械方向成一直線、且短軸與橫向成一直線。在實施方式之一中，熔融狀態下膜的最大MD熱收縮率彡25%或彡20%，例如在 25%或2% 20%的範圍內。在實施方式之一中，熔融狀態下膜的最大TD熱收縮率
(11%或彡6%，例如在 10%或2% 5. 5%的範圍內。電池本發明的微孔膜適合用作例如一次鋰離子電池和二次鋰離子電池等中的電池隔膜。所述電池記載於PCT公開WO 2008/016174中，其全部內容作為參照被引入到本說明書中。圖1表示具有兩個電池隔膜的圓筒型二次鋰離子電池的實例。本發明的微孔膜適合用作上述類型的電池中的電池隔膜。該電池具有捲曲形電極組件1，所述捲曲形電極組件 1包括第一隔膜10、第二隔膜11、陰極片13和陽極片12。隔膜厚度的比例尺未按一定的比率，為了圖示的目的較大地放大。捲曲形電極組件1例如也可以捲曲，使第二隔膜11配置在陰極片13的外側，同時使第一隔膜10配置在陰極片的內側。如圖2所示，在該實例中， 第二隔膜11配置在捲曲形電極組件1的內面側。如圖3所示，在該實例中，在集電器1 的兩側形成有陽極活性物質層12b，在集電器13a的兩側形成有陰極活性物質層13b。如圖2所示，陽極引線20安裝在陽極片12的端部，且陰極引線21安裝在陰極片13的端部。陽極引線20與電池蓋27連接，陰極引線21 與電池罐23連接。雖然闡述了圓筒型電池，但本發明並不限定於此，本發明的隔膜適合用於例如含有下述電極的電池等稜柱形電池，所述電極為與位於層疊的陽極與陰極之間的隔膜平行、且交替連接的陽極(一個或多個)12和陰極(3個)13的層疊板的形態的電極。組裝電池時，將陽極片12、陰極片13以及第一和第二隔膜10、11浸漬在電解液中，由此可以通過隔膜10、11進行離子輸送。浸漬處理例如可以通過在室溫下將電極組件 1浸漬在電解液中進行。圓筒型二次鋰離子電池可以通過如下方法製造將捲曲形電極組件1 (參見圖1)插入在底部具有絕緣板22的電池罐23中，向電池罐23中注入電解液，用絕緣板22覆蓋電極組件1，通過墊片28將電池蓋(M、25J6和27)置於電池罐23中。電池蓋起陽極端子的作用。圖3(使圖1的電池蓋、即陽極端子位於右側)表示使用具有隨著電池溫度升高、 橫向(關於隔膜製造工序)上收縮傾向小的的隔膜的優勢。隔膜的作用之一在於防止陽極活性物質層與陰極活性物質層接觸。發生明顯的TD熱收縮時，隔膜10和11的薄的一端從電池蓋上剝離(在圖3中向左移動)，從而使陽極活性物質層與陰極活性物質層接觸，導致短路。由於隔膜可以很薄，通常小於200 μ m，所以陽極活性物質層與陰極活性物質層可以非常接近。因此，在較高的電池溫度下，即使隔膜TD收縮量的下降很小，也能夠明顯改善電池對內部短路的耐受。所以，隔膜在溫度接近關閉時的熱收縮特性是重要的。所述電池適合用作一個或多個電氣或電子部件的電源或換能器。作為所述部件， 例如可以舉出電阻器、電容器、感應器等無源元件，包括如變壓器；電動機和發電機等電動裝置；以及二極體、電晶體和集成電路等電子元件。上述部件可呈串聯和/或並聯電路與電池連接而形成電池系統。電路可以直接或間接與電池連接。例如，從電池流出的電在一個或多個上述部件中被消耗或蓄積之前，可以電化學地(例如通過二次電池或燃料電池)和 /或電機械地(例如通過操作發電機的電動機)轉換。電池系統可用作驅動電動車或混合電動車等的電源。在實施方式之一中，電池被電連接在用於供給電動車或混合電動車動力的電動機和/或發電機上。參照以下實施例更詳細地說明本發明，但並不意味著限制本發明的範圍。實施例實施例1(1)第一聚烯烴溶液的製備通過幹混下列組分而製備第一聚烯烴組合物(a) 68. 6wt. %的Mw為5. 62 X IO5且 MWD為4. 05的第一聚乙烯樹脂，(b) 1. 4wt. %的Mw為1. 95 X IO6且MWD為5. 09的第二聚乙烯樹脂，以及(c)30wt. %的Mw為1. 1X106、熔化熱為114J/g且MWD為5的聚丙烯樹脂，所述百分比基於第一聚烯烴組合物的重量。組合物中的第一聚乙烯樹脂的Tm為135°C且Tcd 為 100°C。將所得第一聚烯烴組合物的30wt. %填充入內徑為58mm且L/D為42的第一強混合型雙螺杆擠出機中，再通過側進料口向雙螺杆擠出機中注入70wt. %的液體石蠟(在 40°C下為50cst)，由此製備第一聚烯烴溶液。所述重量百分比基於第一聚烯烴溶液的重量。 在210°C和200rpm下進行熔融混合。(2)第二聚烯烴溶液的製備採用與上述同樣的方法製備第二聚烯烴溶液，S卩，幹混下列組分(a)82wt. %的 Mw為5. 62 X IO5且MWD為4. 05的第一聚乙烯樹脂，以及(b) 18wt. %的Mw為1. 95 X IO6且 MWD為5. 09的第二聚乙烯樹脂，所述百分比基於第二聚烯烴組合物的重量。組合物中的第
17一聚乙烯樹脂的Tm為i;35°C且Tcd為100°C。將所得第二聚烯烴組合物的25wt. %填充入內徑為58mm且L/D為42的第二強混合型雙螺杆擠出機中，再通過側進料口向雙螺杆擠出機中注入75wt. %的液體石蠟(在 40°C下為50cst)，由此製備第二聚烯烴溶液。所述重量百分比基於第二聚烯烴溶液的重量。 在210°C和200rpm下進行熔融混合。(3)膜的製造將第一和第二聚烯烴溶液從各自的雙螺杆擠出機供給到三層擠出T模具中，從其中擠出而製造第二聚烯烴溶液層/第一聚烯烴溶液層/第二聚烯烴溶液層的層厚度比為 45. 3/9. 4/45. 3的層狀擠出物(也稱作層壓物)。一邊將擠出物通過控制在20°C的冷卻輥一邊使其冷卻，製備呈三層凝膠狀片材形式的擠出物。將該凝膠狀片材加熱至119. 5°C的溫度達150秒，接著，一邊將凝膠狀片材暴露在119. 5°C的溫度下(「雙軸拉伸溫度」)，一邊使用拉幅拉伸機以750% /min的平均形變速率進行雙軸拉伸(同時)至在MD和TD上的各自的放大倍數為5倍。將拉伸的凝膠狀片材在120. 0°C下熱處理18秒。將拉伸的三層凝膠狀片材固定在20cmX 20cm的鋁框上，將其浸漬在被控制在25°C的二氯甲烷浴中3分鐘以除去液體石蠟，隨後通過在室溫下的氣流使其乾燥而製造乾燥膜。在乾燥拉伸前，乾燥膜具有最初乾燥長度(MD)和最初乾燥寬度(TD)。一邊將乾燥膜暴露在129. 5°C的溫度下，一邊在TD上進行乾燥拉伸至放大倍數為1.6倍，得到第二乾燥寬度。在TD乾燥拉伸中，膜的長度(MD)保持與最初乾燥長度大致相等。在TD乾燥拉伸後，對膜進行受控制的寬度(TD)的縮小，即，一邊將膜暴露在129.5°C的溫度(「寬度縮小溫度」)下，一邊從第二乾燥寬度縮小至最終放大倍數為1.4倍，最終放大倍數基於乾燥拉伸開始時膜的最初寬度。在寬度縮小中，膜的長度(MD)保持與第二乾燥長度大致相等。保持膜固定在分批式拉伸機上，然後一邊將其暴露在129. 5°C的溫度(「熱定形溫度」)下10 分鐘一邊進行熱定形以製造最終多層微孔膜。接著，將乾燥膜進行乾燥拉伸。實施例2(1)第一聚烯烴溶液的製備通過幹混下列組分而製備第一聚烯烴組合物(a) 68. 6wt. %的Mw為5. 62 X IO5且 MWD為4. 05的第一聚乙烯樹脂，(b) 1. 4wt. %的Mw為1. 95 X IO6且MWD為5. 09的第二聚乙烯樹脂，以及(c)30wt. %的Mw為1. 1X106、熔化熱為114J/g且MWD為5的聚丙烯樹脂，所述百分比基於第一聚烯烴組合物的重量。組合物中的第一聚乙烯樹脂的Tm為135°C且Tcd 為 100°C。將所得第一聚烯烴組合物的30wt. %填充入內徑為58mm且L/D為42的第一強混合型雙螺杆擠出機中，再通過側進料口向雙螺杆擠出機中注入70wt. %的液體石蠟(在 40°C下為50cst)，由此製備第一聚烯烴溶液。所述重量百分比基於第一聚烯烴溶液的重量。 在210°C和200rpm下進行熔融混合。(2)第二聚烯烴溶液的製備採用與上述同樣的方法製備第二聚烯烴溶液，S卩，幹混下列組分(a)98wt. %的 Mw為5. 62 X IO5且MWD為4. 05的第一聚乙烯樹脂，以及(b) 2wt. %的Mw為1.95 X IO6且 MWD為5. 09的第二聚乙烯樹脂，所述百分比基於第二聚烯烴組合物的重量。組合物中的第一聚乙烯樹脂的Tm為i;35°C且Tcd為100°C。
將所得第二聚烯烴組合物的30wt. %填充入內徑為58mm且L/D為42的第二強混合型雙螺杆擠出機中，再通過側進料口向雙螺杆擠出機中注入70wt. %的液體石蠟(在 40°C下為50cst)，由此製備第二聚烯烴溶液。所述重量百分比基於第二聚烯烴溶液的重量。 在210°C和200rpm下進行熔融混合。(3)膜的製造將第一和第二聚烯烴溶液從各自的雙螺杆擠出機供給到三層擠出T模具中，從其中擠出而製造第二聚烯烴溶液層/第一聚烯烴溶液層/第二聚烯烴溶液層的層厚度比為 45. 5/9. 0/45. 5的層狀擠出物(也稱作層壓物)。一邊將擠出物通過控制在20°C的冷卻輥一邊使其冷卻，製備呈三層凝膠狀片材形式的擠出物。將該凝膠狀片材加熱至119. 3°C的溫度達150秒，接著，一邊將凝膠狀片材暴露在119. 3°C的溫度下(「雙軸拉伸溫度」)，一邊使用拉幅拉伸機以710% /min的平均形變速率進行雙軸拉伸(同時)至在MD和TD上的各自的放大倍數為5倍。將拉伸的凝膠狀片材在95. 0°C下熱處理18秒。將拉伸的三層凝膠狀片材固定在20cmX 20cm的鋁框上，將其浸漬在被控制在25°C的二氯甲烷浴中3分鐘以除去液體石蠟，隨後通過在室溫下的氣流使其乾燥而製造乾燥膜。在乾燥拉伸前，乾燥膜具有最初乾燥長度(MD)和最初乾燥寬度(TD)。一邊將乾燥膜暴露在129. 0°C的溫度下，一邊在TD上進行乾燥拉伸至放大倍數為1.5倍，得到第二乾燥寬度。在TD乾燥拉伸中，膜的長度(MD)保持與最初乾燥長度大致相等。在TD乾燥拉伸後，對膜進行受控制的寬度(TD)的縮小，即，一邊將膜暴露在129.0°C的溫度(「寬度縮小溫度」)下，一邊從第二乾燥寬度縮小至最終放大倍數為1.3倍，最終放大倍數基於乾燥拉伸開始時膜的最初寬度。在寬度縮小中，膜的長度(MD)保持與第二乾燥長度大致相等。保持膜固定在分批式拉伸機上，然後一邊將其暴露在129.0°C的溫度(「熱定形溫度」)下10 分鐘一邊進行熱定形以製造最終多層微孔膜。接著，將乾燥膜進行乾燥拉伸。比較例1(1)第一聚烯烴溶液的製備通過幹混下列組分而製備第一聚烯烴組合物(a) 68. 6wt. %的Mw為5. 62 X IO5且 MWD為4. 05的第一聚乙烯樹脂，(b) 1. 4wt. %的Mw為1. 95 X IO6且MWD為5. 09的第二聚乙烯樹脂，以及(c)30wt. %的Mw為1. 1X106、熔化熱為114J/g且MWD為5的聚丙烯樹脂，所述百分比基於第一聚烯烴組合物的重量。組合物中的第一聚乙烯樹脂的Tm為135°C且Tcd 為 100°C。將所得第一聚烯烴組合物的30wt. %填充入內徑為58mm且L/D為42的第一強混合型雙螺杆擠出機中，再通過側進料口向雙螺杆擠出機中注入70wt. %的液體石蠟(在 40°C下為50cst)，由此製備第一聚烯烴溶液。所述重量百分比基於第一聚烯烴溶液的重量。 在210°C和200rpm下進行熔融混合。(2)第二聚烯烴溶液的製備採用與上述同樣的方法製備第二聚烯烴溶液，S卩，幹混下列組分(a)82wt. %的 Mw 為 5. 62 X IO5X IO5 且 MWD 為 4. 05 的第一聚乙烯樹脂，以及(b) 18wt. %的]\^ 為 1. 95 X IO6 且MWD為5. 09的第二聚乙烯樹脂，所述百分比基於第二聚烯烴組合物的重量。組合物中的第一聚乙烯樹脂的Tm為135°C且Tcd為100°C。將所得第二聚烯烴組合物的25wt. %填充入內徑為58mm且L/D為42的第二強混合型雙螺杆擠出機中，再通過側進料口向雙螺杆擠出機中注入75wt. %的液體石蠟(在 40°C下為50cst)，由此製備第二聚烯烴溶液。所述重量百分比基於第二聚烯烴溶液的重量。 在210°C和200rpm下進行熔融混合。(3)膜的製造將第一和第二聚烯烴溶液從各自的雙螺杆擠出機供給到三層擠出T模具中，從其中擠出而製造第二聚烯烴溶液層/第一聚烯烴溶液層/第二聚烯烴溶液層的層厚度比為 45. 8/8. 4/45. 8的層狀擠出物(也稱作層壓物)。一邊將擠出物通過控制在20°C的冷卻輥一邊使其冷卻，製備呈三層凝膠狀片材形式的擠出物。將該凝膠狀片材加熱至117. O0C的溫度達120秒，接著，一邊將凝膠狀片材暴露在117. 0°C的溫度下(「雙軸拉伸溫度」)，一邊使用拉幅拉伸機以940% /min的形變速率進行雙軸拉伸(同時)至在MD和TD上的各自的放大倍數為5倍。將拉伸的凝膠狀片材在95. 0°C下熱處理15秒。將拉伸的三層凝膠狀片材固定在20cmX 20cm的鋁框上，將其浸漬在被控制在25°C的二氯甲烷浴中3分鐘以除去液體石蠟，隨後通過在室溫下的氣流使其乾燥而製造乾燥膜。在乾燥拉伸前，乾燥膜具有最初乾燥長度(MD)和最初乾燥寬度(TD)。一邊將乾燥膜暴露在128. 7°C的溫度下，一邊在TD上進行乾燥拉伸至放大倍數為1.6倍，得到第二乾燥寬度。在TD乾燥拉伸中，膜的長度(MD)保持與最初乾燥長度大致相等。在TD乾燥拉伸後，對膜進行受控制的寬度(TD)的縮小，即，一邊將膜暴露在128.7°C的溫度(「寬度縮小溫度」)下，一邊從第二乾燥寬度縮小至最終放大倍數為1.4倍，最終放大倍數基於乾燥拉伸開始時膜的最初寬度。在寬度縮小中，膜的長度(MD)保持與第二乾燥長度大致相等。保持膜固定在分批式拉伸機上，然後一邊將其暴露在128. 7°C的溫度(「熱定形溫度」)下10 分鐘一邊進行熱定形以製造最終多層微孔膜。接著，將乾燥膜進行乾燥拉伸。比較例2(1)第一聚烯烴溶液的製備通過幹混下列組分而製備第一聚烯烴組合物(a) 68. 6wt. %的Mw為5. 62 X IO5且 MWD為4. 05的第一聚乙烯樹脂，(b) 1. 4wt. %的Mw為1. 95 X IO6且MWD為5. 09的第二聚乙烯樹脂，以及(c)30wt. %的Mw為1. 1X106、熔化熱為114J/g且MWD為5的聚丙烯樹脂，所述百分比基於第一聚烯烴組合物的重量。組合物中的第一聚乙烯樹脂的Tm為135°C且Tcd 為 100°C。將所得第一聚烯烴組合物的30wt. %填充入內徑為58mm且L/D為42的第一強混合型雙螺杆擠出機中，再通過側進料口向雙螺杆擠出機中注入70wt. %的液體石蠟(在 40°C下為50cst)，由此製備第一聚烯烴溶液。所述重量百分比基於第一聚烯烴溶液的重量。 在210°C和200rpm下進行熔融混合。(2)第二聚烯烴溶液的製備採用與上述同樣的方法製備第二聚烯烴溶液，S卩，幹混下列組分(a)82wt. %的 Mw為5. 62 X IO5且MWD為4. 05的第一聚乙烯樹脂，以及(b) 18wt. %的Mw為1. 95 X IO6且 MWD為5. 09的第二聚乙烯樹脂，所述百分比基於第二聚烯烴組合物的重量。組合物中的第一聚乙烯樹脂的Tm為i;35°C且Tcd為100°C。將所得第二聚烯烴組合物的25wt. %填充入內徑為58mm且L/D為42的第二強混合型雙螺杆擠出機中，再通過側進料口向雙螺杆擠出機中注入70wt. %的液體石蠟(在40°C下為50cst)，由此製備第二聚烯烴溶液。所述重量百分比基於第二聚烯烴溶液的重量。 在210°C和200rpm下進行熔融混合。(3)膜的製造將第一和第二聚烯烴溶液從各自的雙螺杆擠出機供給到三層擠出T模具中，從其中擠出而製造第二聚烯烴溶液層/第一聚烯烴溶液層/第二聚烯烴溶液層的層厚度比為 45. 3/9. 4/45. 3的層狀擠出物(也稱作層壓物)。一邊將擠出物通過控制在20°C的冷卻輥一邊使其冷卻，製備呈三層凝膠狀片材形式的擠出物。將該凝膠狀片材加熱至115. 5°C的溫度達1 秒，接著，一邊將凝膠狀片材暴露在115. 5°C的溫度下(「雙軸拉伸溫度」)，一邊使用拉幅拉伸機以880% /min的形變速率進行雙軸拉伸(同時)至在MD和TD上的各自的放大倍數為5倍。將拉伸的凝膠狀片材在95. 0°C下熱處理16秒。將拉伸的三層凝膠狀片材固定在20cmX 20cm的鋁框上，將其浸漬在被控制在25°C的二氯甲烷浴中3分鐘以除去液體石蠟，隨後通過在室溫下的氣流使其乾燥而製造乾燥膜。在乾燥拉伸前，乾燥膜具有最初乾燥長度(MD)和最初乾燥寬度(TD)。一邊將乾燥膜暴露在127. 3°C的溫度下，一邊在TD上進行乾燥拉伸至放大倍數為1.6倍，得到第二乾燥寬度。在TD乾燥拉伸中，膜的長度(MD)保持與最初乾燥長度大致相等。在TD乾燥拉伸後，對膜進行受控制的寬度(TD)的縮小，即，一邊將膜暴露在127.3°C的溫度(「寬度縮小溫度」)下，一邊從第二乾燥寬度縮小至最終放大倍數為1.3倍，最終放大倍數基於乾燥拉伸開始時膜的最初寬度。在寬度縮小中，膜的長度(MD)保持與第二乾燥長度大致相等。保持膜固定在分批式拉伸機上，然後一邊將其暴露在127. 3°C的溫度(「熱定形溫度」)下10 分鐘一邊進行熱定形以製造最終多層微孔膜。接著，將乾燥膜進行乾燥拉伸。比較例3(1)第一聚烯烴溶液的製備通過幹混而製備含有下列組分的第一聚烯烴組合物(a) 82%的Mw為5. 6 X IO5且 Mw/Mn為4. 05的第一聚乙烯樹脂，以及(b) 18%的Mw為1. 9 X IO6且Mw/Mn為5. 09的第二聚乙烯樹脂。組合物中的聚乙烯樹脂的熔點為135°C且晶體分散溫度為100°C。將所得第一聚烯烴組合物的25wt. %填充入內徑為58mm且L/D為42的強混合型雙螺杆擠出機中，再通過側進料口向雙螺杆擠出機中注入65wt. %的液體石蠟(在40°C下為50cst)。在210°C和200rpm下進行熔融混合而製備第一聚烯烴溶液。(2)第二聚烯烴溶液的製備採用與上述同樣的方法製備第二聚烯烴溶液，但有如下不同。通過幹混而製備含有下列組分的第二聚烯烴組合物基於第二聚烯烴組合物的重量為(a) 63. 7%的Mw為 5. 6 X IO5 且 Mw/Mn 為 4. 05 的第一聚乙烯、(b) 1. 3 % 的 Mw 為 1. 9 X IO6 且 Mw/Mn 為 5. 09 的第二聚乙烯、以及(c);35%的Mw為1.6X106、Mw/Mn為5. 2且Δ Hm為114. OJ/g的聚丙烯樹脂。所述組合物中的聚乙烯樹脂的熔點為135°C且晶體分散溫度為100°C。將所得第二聚烯烴組合物的30wt. %填充入內徑為58mm且L/D為42的強混合型雙螺杆擠出機中，再通過側進料口向雙螺杆擠出機中注入70wt. %的液體石蠟(在40°C下為50cst)。在210°C和 200rpm下進行熔融混合而製備第二聚烯烴溶液。(3)膜的製造將第一和第二聚烯烴溶液從各自的雙螺杆擠出機供給到三層擠出T模具中，從其
21中擠出而形成第一聚烯烴溶液層/第二聚烯烴溶液層/第一聚烯烴溶液層的層厚度比為 46. 45/7. 1/46. 45的層狀擠出物(也稱作層壓物)。一邊將擠出物通過控制在20°C的冷卻輥一邊使其冷卻而形成三層凝膠狀片材。使用拉幅拉伸機在119. 3°C下同時進行雙軸拉伸至在機械方向(縱向)和橫向方向上的放大倍數均為5倍。將拉伸的三層凝膠狀片材固定在20cmX 20cm的鋁框上，將其浸漬在被控制在25°C的二氯甲烷浴中，以IOOrpm振動3分鐘以除去液體石蠟，隨後通過在室溫下的氣流使其乾燥。一邊暴露在127. 3°C的溫度下，一邊利用分批式拉伸機將乾燥膜在橫向(TD)上再拉伸至放大倍數為1. 5倍，然後在相同溫度下鬆弛(拉幅機布鋏再調整至更窄的寬度)至TD放大倍數為1. 3倍，所述放大倍數基於膜在再拉伸前的乾燥拉伸前的寬度(TD)。將保持固定在分批式拉伸機上的再拉伸膜在127. 3°C 下進行熱定形10分鐘而製造三層微孔膜。上述實施例和比較例的多層微孔膜的組成和加工條件如表1所示。上述實施例和比較例的多層微孔膜的特性如表2所示。
權利要求
1.一種多層微孔膜，含有Mw> 1.0X106的聚丙烯，所述膜在至少一個平面方向上的 130°C下的熱收縮率< 9. 5%，且標準化透氣度< 400秒/100cm720ym。
2.如權利要求1所述的膜，其中，所述膜的TD130°C下的熱收縮率為5%以下。
3.如權利要求1所述的膜，其中，所述膜的TD105°C下的熱收縮率為0.5%以下。
4.如權利要求1所述的膜，其中，所述膜的TD105°C下的熱收縮率為0.25%以下。
5.如權利要求1 4中任一項所述的膜，其中，所述膜在熔融狀態下的MD最大收縮率 ^ 10%，且熔融狀態下的TD最大收縮率< 20%。
6.如權利要求1 5中任一項所述的膜，其中，所述膜具有第一和第三層以及位於第一和第三層之間的第二層，(a)第一層含有基於第一層的重量為lwt.% 20wt. %的Mw > 1.0X106的聚乙烯；(b)第三層含有基於第三層的重量為lwt.% 20wt. %的Mw > 1. OXlO6的聚乙烯；(c)第二層含有基於第二層的重量為彡40wt.%的聚丙烯。
7.如權利要求6所述的膜，其中，第一層還含有基於第一層的重量在80wt.% 99wt. %範圍內的Mw彡1. OX IO6的聚乙烯；第三層還含有基於第三層的重量在80wt. 0Z0 99wt. %範圍內的Mw彡1.0X106的聚乙烯；第二層還含有聚乙烯。
8.如權利要求6或7所述的膜，其中，第二層含有5wt.% 40wt. %的聚丙烯， Owt. % IOwt. %的]\^> 1. OXlO6 的聚乙烯，和 60wt. % 95wt. % 的 Mw 彡 1.0X IO6 的聚乙烯，所述重量百分數基於第二層的重量。
9.如權利要求6 8中任一項所述的膜，其中(a)第二層與第一層和第三層平面接觸；(b)膜的總厚度在3微米 200微米的範圍內；(c)第一層和第三層以實質上相同的量含有實質上相同的聚乙烯；(d)第二層的厚度為膜的總厚度的5% 15%；並且(e)第一層和第三層具有實質上相同的厚度，第一層和第三層的厚度分別在膜的總厚度的42. 5 47. 5%的範圍內。
10.如權利要求1 5中任一項所述的膜，其中，所述膜具有一種或多種如下特性 (1)標準化透過度小於275秒/100cm720ym，(2)孔隙率彡25%，(3)標準化戳穿強度彡 2，000mN/20 μ m, (4) MD 拉伸強度彡 90，OOOkPa, (5) TD 拉伸強度彡 75，OOOkPa, (6) MD 拉伸伸長率彡50%, (7)TD拉伸伸長率彡50%,⑶破裂溫度彡170°C, (9)關閉溫度彡140°C, (10)熱壓縮後的厚度變化率<20%，(11)熱壓縮後的透氣度< 1000秒/IOOcm3，和(12)表面粗糙度彡2X102nm。
11.如權利要求1 10中任一項所述的膜，其中，所述聚丙烯的AHm在110J/g 120J/g的範圍內。
12.一種膜，具有(a)第一層和第三層，所述第一層和第三層各自含有基於第一層的重量為Iwt.% 20wt. 1. OX IO6的聚乙烯、和基於第一層的重量為80wt. % 99wt. %的 Mw^ 1.0X106的聚乙烯；以及(b)位於第一和第三層之間的第二層，所述第二層含有5wt.% 40wt. %的Mw> 1. OX IO6的聚丙烯、大於Owt. %且為IOwt. %以下的Mw> 1. OXlO6的聚乙烯、和60wt. 0A 95wt. %的Mw彡1.0X106的聚乙烯，所述重量百分數基於第二層的重量；其中，所述膜的總聚丙烯含量大於Owt. %且為IOwt. %以下，標準化透氣度< 300秒 /100cm3/20 μ m且130°C下的TD熱收縮率為5%以下。
13.—種微孔膜的製造方法，包括以下步驟步驟(a)在至少一個平面方向上拉伸多層擠出物，所述擠出物至少具有第一和第二層，第一層含有第一聚烯烴和至少第一稀釋劑，第二層含有第二聚烯烴和至少第二稀釋劑， 第二聚烯烴含有基於第二聚烯烴的重量在Iwt. % 40wt. %範圍內的聚丙烯，所述聚丙烯的 Mw> 1.0X IO6 且 AHm 彡 110J/g ；步驟(b)從拉伸擠出物中除去第一和第二稀釋劑的至少一部分來製備乾燥膜，所述乾燥膜具有沿MD的第一長度和沿TD的第一寬度；步驟(c)在TD上將所述膜以約1. 1 約1. 8範圍內的第二放大倍數從所述第一寬度拉伸至大於第一寬度的第二寬度；然後步驟(d)使所述第二寬度縮小至第三寬度，所述第三寬度在從所述第一寬度至第一寬度的約1. 1 約1.6倍的範圍內。
14.如權利要求13所述的方法，在步驟(b)後還包括從擠出物中除去任意揮發性物質的至少一部分的步驟。
15.如權利要求13或14的方法，其中(i)所述第一聚烯烴含有含量在80wt. % 99wt. %範圍內的第一聚乙烯和含量在約 Iwt. % 20wt. %範圍內的第二聚乙烯，所述重量百分數基於第一聚烯烴的重量，所述第一聚乙烯的Mw彡1. OX 106，且所述第二聚乙烯的Mw > 1.0X106 ；( )所述第二聚烯烴含有含量在5wt. % 40wt. %範圍內的聚丙烯，且還含有⑴含量在60wt. % 90wt. %範圍內的Mw彡LOXlO6的第一聚乙烯和(ii)含量在Owt. % IOwt. %範圍內的Mw > 1.0X IO6的第二聚乙烯，所述重量百分數基於第二聚烯烴的重量；(iii)所述第一稀釋劑以基於第一聚烯烴和第一稀釋劑的總重量在約20wt.% 約 40wt. %範圍內的量存在於擠出物的第一層中；並且(iv)所述第二稀釋劑以基於第二聚烯烴和第二稀釋劑的總重量在約20wt.% 約 40wt. %範圍內的量存在於擠出物的第二層中。
16.如權利要求13 15中任一項所述的方法，其中，所述擠出物還具有含有第三聚烯烴的第三層，所述第三聚烯烴含有含量在80wt. % 99wt. %範圍內的第一聚乙烯和含量在約Iwt. % 20wt. %範圍內的第二聚乙烯，所述重量百分數基於第三聚烯烴的重量，所述第一聚乙烯的Mw彡1.0X106且所述第二聚乙烯的Mw > LOXlO60
17.如權利要求13 16中任一項所述的方法，其中， (i)所述擠出物是三層擠出物；( )所述第二層位於所述第一和第三層之間，且與第一和第三層平面接觸；(iii)所述第一聚烯烴和第二聚烯烴是相同的聚烯烴；(iv)所述第二層的厚度是擠出物總厚度的5% 15%；且(ν)所述第一和第三層具有相同的厚度，第一和第三層的厚度分別在擠出物總厚度的 42. 5% 47. 5%的範圍內。
18.如權利要求13 16中任一項所述的方法，其中，所述第一、第二和第三稀釋劑獨立地選自壬烷、癸烷、萘烷和液體石蠟中的一種或多種。
19.如權利要求13 18中任一項所述的方法，其中，所述步驟(a)的拉伸通過同時增大擠出物的MD和TD尺寸而進行。
20.一種電池，包含陽極、陰極、電解質和含有Mw> 1.0X106的聚丙烯的多層微孔膜， 所述膜在至少一個平面方向上的130°C下的熱收縮率在9. 5%以下，且標準化透氣度<400 秒/100cm3，所述多層微孔膜至少將陽極與陰極隔開。
21.如權利要求20所述的電池，其中，所述電解質含有鋰離子，且所述電池為二次電池。
22.如權利要求20或21所述的電池，還含有一種或多種以電力、電化學和/或電機械的方式與電池連接形成電池系統的電阻部件和/或反應性部件，其中，所述電池是所述部件的電源或換能器。
23.如權利要求22所述的電池系統，其中，至少一種部件包括用於驅動電動車或混合電動車的裝置。
24.如權利要求22或23所述的電池系統，其中，所述裝置包括電動機和/或電動機，且所述電池與電動機電連接。
全文摘要
本發明涉及適合用作電池隔膜的微孔聚合物膜。本發明還涉及該膜的製造方法，含有該膜作為電池隔膜的電池，該電池的製造方法，以及該電池的使用方法。
文檔編號H01M10/0525GK102439760SQ201080017992
公開日2012年5月2日 申請日期2010年4月12日 優先權日2009年5月4日
發明者宮岡聰, 河野公一, 石原毅 申請人:東麗東燃機能膜合同會社