從木質纖維類材料分離纖維素與木質素的方法
2023-06-06 12:13:01 1
專利名稱：從木質纖維類材料分離纖維素與木質素的方法
技術領域：
本發明涉及一種可廣泛用於木質纖維類材料分離木質素與纖維素的方法，該方法可以作為全生物量利用木質纖維類材料的預處理工藝。
背景技術：
木質纖維類材料，如各種農業殘餘物(玉米秸杆、麥秸杆、稻穀殼、稻草和玉米芯等)、林業殘餘物(伐木產生的枝葉、死樹、病樹等)、專門栽培的作物(雜種白楊、柳、楓、甘蔗、甜菜、甜高梁等)以及各種廢棄物(城市固體垃圾、廢紙、製糖生成的蔗渣等)，都是纖維素、半纖維素和木質素等聚合物的複合物，是世界上存在最廣泛的可再生性生物質資源。目前，這部分資源尚未得到充分的開發利用，有些還造成汙染，如秸稈、稻草就地焚燒、農產品加工業排放廢物、城市丟棄有機垃圾等。如能利用生物技術等手段，進行有效利用，將其中一部分轉化為燃料、飼料、化工原料、藥用輔料、食用添加劑等，即可望對資源不足等難題的解決做出巨大貢獻。
木質纖維類材料的三種主要成分纖維素、半纖維素和木質素有不同的用途，如纖維素可以作為藥用纖維素衍生物的原材料，酶解、微生物發酵、製造酒精的基質成分；半纖維素作為微生物發酵生產木糖醇的基質；木質素作為合成芳香族化合物的原料等。
但是，木質纖維類材料中，這三種成分聚合為一個整體。木質素又名木素，是木質纖維類材料由許多苯丙烷為基本單位構成的大分子，木質纖維類材料中的木質素大部分存在於胞間層中，即分布在纖維素的四周，木質素和半纖維素形成牢固結合層，包圍著纖維素。因此，要將三者分別利用，就必須將三者分離開來。木質纖維原料組分分離對於木質纖維原料綜合利用是必要的。
造紙工業的製漿過程與分離木質素與纖維素過程基本一致。沿用製漿過程中的強酸和強酸或強鹼在高溫下溶解木質素的方法。會耗用大量能源和化工原料，並且造成資源浪費和環境汙染。
中國專利CN1522324公開了一種在鹼性組分、高溫高壓下，用亞硫酸鹽使木質素脫離纖維素的方法，其缺點是排放廢液中有亞硫酸鹽，易造成環境汙染。
一般認為，有機溶劑法是目前較好的木質素與纖維素分離技術，是實現無汙染或低汙染「綠化環保」造紙的有效技術途徑(廖俊和，纖維素科學與技術，2003，11(4)60；Tyson.美國專利US5705216；Fogarassy.美國專利US4135967；Diebold.美國專利US4100016；Roberts.美國專利US4746401；Vandemoek.美國專利US4178861；Dehaas.美國專利US3951734)。有機溶劑法充分利用有機溶劑良好的溶解性和易揮發性，有機溶劑分離或溶解木質素，達到木質素與纖維素的高效分離，然後可以通過蒸餾來回收有機溶機，反覆循環利用，無廢水或少量廢水排放，形成一個封閉循環的系統，而且通過蒸餾可以提純木質素，得到高純度的有機木質素。Black等使用丙酮與乙醇的有機複合溶劑，以少量無機酸為催化劑，蒸煮2h，可以分離出非常純的木質素和紙漿(Black.美國專利US5730837)。Paszler研究發現，丙酮與水的混合液在少量無機酸，如鹽酸、硫酸的催化作用下，溫度200℃，溶液循環六次，幾乎可以得到理論量的木質素(Paszler Laszlo.美國專利US4409032)。方華書等利用高沸醇(1，4-丁二醇)溶劑，在溫度190-220℃下，蒸煮1-1.5h，可以使甘蔗渣中的纖維素與木質素分離，同時得到纖維素和高化學活性的木質素(方華書等，甘蔗，2002，9(4)15-19)。
但是，由於木質素與纖維素、半纖維素之間形成有鍵連接，僅用有機溶劑提取木質素，纖維素的純度不夠，且得率較低，而採用兩種或兩種以上的方法組合，效果得到改善。如將汽爆技術與乙醇萃取能組合起來，先汽爆處理，回收半纖維素，同時木質素的結構中的a-丙烯醚鍵和部分β-丙烯醚鍵部分裂開，然後用乙醇萃取抽提出木質素。但單靠汽爆處理物理作用，不能徹底將木質素與纖維素和半纖維素的鍵連接全部斷開，於是，有機溶劑抽提木質素仍然不完全，得到的纖維素純度雖可達85-90％，但仍然達不到藥用和食品添加劑的要求。
因此，要全生物量、充分利用木質纖維類材料中這三種組分，特別是達到藥用或食品添加劑的標準，有必要研究開發一種無汙染、低耗高效分離木質素、纖維素和半纖維素的技術和工藝。
而半導體二氧化鈦已被用作光催化劑，用於造紙中的漂白、廢水處理(中國專利CN1209297；Journal of Photochemistry and Photobiology A，Chemistry2004，168205-209；Journal of Photochemistry and PhotobiologyA，Chemistry，1998，11573-80；Journal of Photochemistry andPhotobiology A，Chemistry，1996，10169-73)。但至今尚未有用於木質纖維類材料預處理，分離木質素、纖維素和半纖維素的工藝過程。其原理是在一定能量的光照射，光敏半導體二氧化鈦被光激發出電子一空穴對，而吸咐在半導體表面的水分子接受光生電子一空穴對，從而發生一系列的氧化還原反應，這些反應斷開木質素之間及與纖維素之間的連接，但同時也會斷開部分纖維素內部的鍵，反應過程不涉及任何含硫等汙染環境的化學物質。
發明內容
我們根據光化學原理，在木質纖維類材料如蔗渣預處理中，在蔗渣懸浮液中加入光催化劑半導體二氧化鈦，加入二氧化鈦的量根據木質素的降解與纖維素的降解情況進行調整，根據下一步纖維素的用途決定纖維素的降解程度，以保證既能有效的降解木質素，又得到所需要的纖維素，通常為0.1-5g/升懸浮液。我們發現，在一定鹼性條件下，光催化劑半導體二氧化鈦產生的活性氧優先斷開木質素之間及與纖維素之間的連接鍵，對纖維素的影響較少。在照射光源的照射、鹼性環境和通入氧氣或空氣的條件下，木質素發生光化學降解反應，導致木質素降解成碎片，然後，經有機溶劑抽提，從而將木質素與纖維素分離，獲得比單用有機溶劑提取更高純度的纖維素，為加速反應進行，可在高溫高壓條件下或加入最終濃度為0.001-0.1摩爾/升過氧化氫作為啟動劑。
活化的半導體二氧化鈦可以是游離在溶液中，也可以是固相，如中國專利CN1112238描述的製成二氧化鈦/氧化鐵凝膠，通過磁鐵回收；也可以包裹或附著在其他載體上或網絡之中，以便反應完成後二氧化鈦與溶液的分離、回收和再用。這些載體優選那些在反應中不發生化學反應的物質，如玻璃、陶瓷等。除二氧化鈦作為光催化劑外，還可以與其它對光催化起加強、貯能或調節作用的物品進行組合，以得到需要的反應強度和速度，用於控制纖維素和木質素分子的大小。
照射光源的波長範圍是300-800nm，光強度和波長，以及反應時間，可根據需要獲得的纖維素的長短進行調整，光源為可發射紫外線和/或可見光的紫外燈，可以選擇汞燈、氘燈、鈉燈或鎢燈，電功率為100-2000W。
鹼性環境指的是氫氧化鈉或氫氧化鈣溶液，pH8-12，優選pH11-12。反應溫度是20-90℃，反應時間是1-4小時；
抽提分離木質素的有機溶劑可選用甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、酮類(如丙酮)、酚類、二甲基亞碸、氨水和胺類等，優選那些既能將木質素溶解，又能方便回收，既能與水溶液分離的有機溶劑，更優毒性無毒或低毒的醇類或酮類，根據需要可選用兩種以上的溶劑。
在加工過程中，可先將物料粉碎至顆粒狀，反應過程不斷進行攪拌，以加快反應。
以下結合實施例，來進一步說明本發明，但本發明並不局限於這些實施例，任何在本發明基本精神上的改進或替代，仍屬於本發明權利要求書中所要求的保護範圍。
具體實施例方式
材料來源銳鈦礦納米二氧化鈦 廈門凱美特科學儀器有限公司實施例1榨蔗後收集蔗渣，去皮後將蔗渣20克，用粉碎機機械粉碎成碎片及顆粒至0.1-2毫米，加入浸泡蔗渣所需的蒸餾水200毫升，製成懸浮液，用1N氫氧化鈉調節溶液pH值為11左右，然後加入水溶液重量2％半導體二氧化鈦，在紫外/可見光(400W汞燈)照射下，通入氧氣，反應溫度80℃，反應2小時。反應完成後，再用丙酮抽提木質素，抽提後，用常規蒸餾方法蒸餾回收丙酮；然後，再按前述方法抽提木質素，經3次抽提後，99％的木質素被分離出來，同時半纖維素幾乎完全被溶解，每次回收丙酮後可再用。水溶液中剩餘的大分子，經過濾洗滌，生成的纖維素經紅外光譜鑑定，按實施例3測定纖維素和木質素含量。
結果1、纖維素部分白色片狀重量8.5克含纖維素95％2、木質素部分黃色碎片重量3.0克木質素85％實施例2榨蔗後收集蔗渣，去皮後將蔗渣20克，用粉碎機機械粉碎成碎片及顆粒至0.1-2毫米，加入浸泡蔗渣所需的蒸餾水200毫升，製成懸浮液，用1N氫氧化鈉調節溶液pH值為11-12，然後加入水溶液重量2％半導體二氧化鈦和最終濃度為0.001摩爾/升過氧化氫，在可見光(500W碘鎢燈)照射下，通入氧氣，反應溫度80℃，反應2小時。反應完成後，用丙酮抽提木質素，抽提後，用常規蒸餾方法蒸餾回收丙酮；然後，再用丙酮按前述方法抽提木質素，經3次抽提後，99％的木質素被分離出來，同時半纖維素幾乎完全被溶解，每次回收丙酮後可再用。水溶液中剩餘的大分子，經過濾洗滌壓幹，生成的纖維素經紅外光譜鑑定，按實施例3測定纖維素和木質素含量。
結果
2、纖維素部分白色片狀重量8克含纖維素99％2、木質素部分黃色碎片重量3.5克木質素90％
權利要求
1.一種用於木質纖維類材料分離纖維素與木質素的方法，其特徵是在木質纖維類材料水懸浮液加入光催化劑半導體二氧化鈦，在溫度10-90℃、鹼性條件、紫外和可見光的照射下，產生活性氧，使木質素與纖維素連接斷裂並降解成小分子，然後用有機溶劑或其他方法將兩者分離，光催化劑半導體二氧化鈦的用量為0.0001-6克/升。
2.根據權利要求1中所述的方法，其特徵在於所述二氧化鈦為銳鈦礦晶型。
3.根據權利要求1中所述的方法，其特徵在於所述二氧化鈦為粉末狀和/或顆粒狀、和/或其他形狀，粒徑為10納米-100微米。
4.根據權利要求1中所述的方法，其特徵在於所述銳鈦礦晶型二氧化鈦為游離態和/或固定在其他載體上。
5.根據權利要求1-4中所述的方法，其特徵在於所述二氧化鈦為活化二氧化鈦。
6.根據權利要求1中所述的方法，其特徵在於所述光的波長為300-800nm。
7.根據權利要求1中所述的方法，其特徵在於鹼性反應介質的pH5-12，優選為pH10-12。
8.根據權利要求1中所述的方法，其特徵在於所述有機溶劑或其他方法是用一種以上可將小分子木質素與纖維素分離的有機溶劑，優選為醇、酮類有機溶劑。
全文摘要
本發明涉及一種可廣泛用於木質纖維類材料分離纖維素與木質素的方法。其特徵是在木質纖維類材料預處理過程中加入光催化劑二氧化鈦，在溫度10－90℃、鹼性條件、在紫外光和可見光的照射下，產生活性氧，使木質素降解成小分子，並與纖維素連接斷裂，然後用有機溶劑或其他方法將兩者分離。具有低耗高效、環保的優點和廣闊的應用前景。
文檔編號C02F1/72GK1936174SQ200510037318
公開日2007年3月28日 申請日期2005年9月19日 優先權日2005年9月19日
發明者秦衛華, 蔣光愉 申請人:秦衛華