一種石墨烯泡沫的製備方法與流程
2023-06-06 12:05:11 2
本發明屬於材料領域，涉及一種石墨烯泡沫特別是利用石墨烯衍生物易於分散且具微波吸收特性，首先將石墨烯衍生物配製為溶液，然後石墨烯衍生物溶液製備為石墨烯衍生物泡沫，隨後石墨烯衍生物泡沫以設定速度在設定氣氛下通過微波加熱區進行微波加熱處理以將其中的石墨烯衍生物轉化為石墨烯，然後冷卻即可獲得石墨烯泡沫。
背景技術：
石墨烯作為一種二維材料，其具有優異的力學性質(楊氏模量高達1.0TPa)、電學性質(電子遷移率高達106cm2.v-1s-1)、熱學性質(熱導係數高達5000w.m-1.k-1)、光學性質(單層石墨烯的可見光吸收僅有2.3％和優異的鎖模特性)，超大的理論比表面積(2630m2.g-1)及單片層結構賦予其獨特的化學和電化學活性使得石墨烯在電子、信息、能源、材料和生物醫藥等領域具有重大的應用前景。在石墨烯眾多應用中石墨烯材料泡沫以其輕質、高性能、多孔而在包括能源、催化、傳感等領域的巨大應用潛力獲得人們的高度關注。為此全球科學家與企業科研人員在石墨烯材料泡沫方面進行了大量探索並獲得了很大進展。石墨烯材料泡沫有兩種形式：一種是石墨烯泡沫，其主要通過在作為模板的多孔材料上氣相沉積石墨烯然後去除模板材料而獲得。石墨烯泡沫在性能優良，但是犧牲模板及高溫氣相沉積的費時、高能耗影響了其大規模應用。另外一種是石墨烯衍生物泡沫，其一般由石墨烯衍生物溶液通過冷凍乾燥、超臨界技術、冰模板等方法製備。石墨烯衍生物泡沫在性能方面顯著弱於石墨烯泡沫，但在石墨烯分散性能不良，不能通過溶液技術製備泡沫的情況下，籍由溶液製備的石墨烯衍生物泡沫由於方便、低能耗並且不需要犧牲模板而成為目前石墨烯材料泡沫領域的熱點研究領域。因此如何方便快捷地將石墨烯衍生物泡沫轉化為石墨烯泡沫就成為石墨烯材料泡沫領域的一個重大挑戰。目前人們的做法主要是通過包括化學還原、高溫還原等多種方法試圖將石墨烯衍生物泡沫轉化為石墨烯泡沫，雖然取得一定進展，但仍需要進一步探索。除了特別高的溫度長時間處理，普通化學還原及高溫還原方法處理石墨烯衍生物後其中碳的含量很難超過85％，而特別高的溫度長時間處理不僅能耗大，而且還會對石墨烯衍生物的泡沫多孔結構造成損傷。因此迫切需要開發新的技術以將石墨烯衍生物泡沫轉化為石墨烯泡沫。為此本發明在國際上首次利用石墨烯衍生物具微波吸收特性及微波具有升溫快速的特點，通過將石墨烯衍生物泡沫在設定氣氛下以設定速度通過微波加熱區，從而在精確控制加熱時間及避免加熱不均的情況下加熱處理石墨烯衍生物泡沫並將石墨烯衍生物泡沫轉化為石墨烯泡沫。事實上，微波處理在石墨烯相關材料中應用已經有一些相關研究。例如人們製備氧化石墨烯時一種方法就是微波處理氧化石墨，籍由微波加熱達兩千多攝氏度的高溫導致氧化石墨內部產生大量氣體而將石墨中少層甚至單層氧化石墨烯相互分離開來。而兩千攝氏度以上高溫已經幾乎可以徹底還原氧化石墨烯而將其轉化為石墨烯。我們的實驗表明在非氧化氣氛下微波加熱處理包括氧化石墨烯和還原氧化石墨烯在內的石墨烯衍生物可以高效地轉化為石墨烯。問題是普通微波加熱處理由於集中加熱，因此局部溫度高，導致劇烈反應並使得石墨烯衍生物材料的結構發生破壞，薄膜、泡沫均成碎屑，因此必須有效控制微波加熱過程使得既能夠有效高溫處理石墨烯衍生物，又可以避免劇烈反應對石墨烯衍生物材料結構的破壞。我們的實驗表明在設定氣氛下時間小於3秒的短暫的微波加熱即可以將石墨烯衍生物有效轉化為石墨烯，但是由於還原產生的包括水氣在內的氣體的急劇膨脹是導致石墨烯衍生物材料結構破壞的一個重要推手，因此我們就產生了快速微波加熱，隨後快速冷卻導致還原產生的水汽等避免急劇膨脹的思路。實驗表明通過通入冷的氮氣的情況下，石墨烯衍生物材料在被微波快速加熱後由於快速冷卻還原產生的氣體因此能夠較好地保持石墨烯衍生物材料的結構並最終轉化為石墨烯材料，當然一邊通入冷卻的氮氣冷卻一邊加熱材料，從能量消耗的角度看還有待改進。石墨烯衍生物材料微波加熱處理的另外一個問題是微波加熱區加熱不均勻的問題，這與微波爐中加熱電場的均勻性有關，雖然可以通過設計如曲面天線結構等方式提高微波爐加熱均勻性，但電場不均勻難以避免，而不均勻加熱的效果則導致石墨烯衍生物材料轉化為石墨烯的效果在不同區域存在差異並影響整體性能，並且如果提高加熱時間則可能發生一部分石墨烯衍生物材料因為加熱過度而受到破壞，而另外一部分則可能還沒有很好地還原。所以為了減少一邊微波加熱，一邊冷卻流體冷卻帶來能耗的增加及提高微波加熱處理的均勻性，我們考慮了石墨烯衍生物材料在設定氣氛下以設定速度通過微波加熱區加熱而精確控制加熱時間，然後快速冷卻的方法，使得所有區域的石墨烯衍生物均通過整個微波加熱區而獲得相對一致的加熱，並且微波加熱完成後除非特殊需要降溫就先室溫冷卻，然後離開微波爐再通過冷卻裝置進行冷卻從而減少冷卻的能耗。實驗表明我們的方法效果良好，就石墨烯衍生物泡沫轉化為石墨烯泡沫而言，石墨烯部分的碳的含量超過90％，由於普通石墨吸附有3％的氧氣，因此接近完全還原，並且呈現出良好的電性能。所以本發明的方法綜合利用了石墨烯衍生物溶液易於製備石墨烯泡沫的特點、石墨烯衍生物具微波吸收特性和微波具快速選擇性加熱特性、石墨烯衍生物在設定氣氛下加熱處理可以轉化為石墨烯的特點、石墨烯衍生物泡沫以設定速度通過微波加熱區可以精確控制微波加熱時間及改進加熱不均的特點以及石墨烯衍生物泡沫微波加熱後冷卻可以避免加熱還原氣體的急劇膨脹對石墨烯衍生物泡沫的破壞的特點，從而可以方便、快捷、低能耗地批量製備石墨烯泡沫材料，有望為石墨烯泡沫材料的進一步發展及推廣應用作出貢獻。
技術實現要素：
技術問題：本發明的目的是提供一種石墨烯泡沫的製備方法，特別是利用石墨烯衍生物通過溶液方法易於製備泡沫，然後利用石墨烯衍生物微波吸收性能、微波加熱快速高效和石墨烯衍生物泡沫在設定速度下通過微波加熱區可以精確控制加熱時間、改進加熱不均的特點和石墨烯衍生物在設定氣氛下加熱處理可以轉化為石墨烯的特點以及石墨烯衍生物泡沫微波加熱後冷卻可以避免微波加熱還原產生的氣體的急劇膨脹對石墨烯衍生物泡沫結構的破壞的特點而將石墨烯衍生物泡沫轉化為石墨烯泡沫。該方法方便、快捷、低能耗，能夠批量製備石墨烯泡沫材料，因此有助於石墨烯泡沫材料更好地服務社會。
技術方案：本發明的一種石墨烯泡沫的製備方法為：首先製備石墨烯衍生物泡沫，然後在設定氣氛下石墨烯衍生物泡沫以設定速度通過微波加熱區進行加熱處理並將其中石墨烯衍生物轉化為石墨烯，隨後進行冷卻即可獲得石墨烯泡沫。
其中：
所述石墨烯衍生物是指石墨烯的氧化物包括氧化石墨烯和還原氧化石墨烯。
所述石墨烯碳含量大於90％。
所述製備石墨烯衍生物泡沫為通過石墨烯衍生物溶液籍由冷凍乾燥法、水熱-冷凍乾燥法、還原組裝-冷凍乾燥法、交聯-冷凍乾燥法、石墨烯衍生物水凝膠-超臨界乾燥法而製備石墨烯衍生物泡沫。
所述石墨烯衍生物轉化為石墨烯是指石墨烯衍生物吸收微波而升溫並在設定氣氛下導致氧化的石墨烯被還原轉化為石墨烯。
所述設定氣氛是指惰性氣氛、還原性氣氛或者真空狀態。惰性氣氛是指氣體不與石墨烯衍生物反應的氣體如氮氣、氦氣、氬氣；還原性氣氛是指氣體中含有能夠還原石墨烯衍生物的氣體如氫氣、醇類、烷烴類氣體；真空狀態是指氣壓小於4KPa(相對真空度小於-20KPa)。
所述石墨烯衍生物泡沫以設定速度通過微波加熱區根據微波加熱區尺寸控制加熱時間。
所述石墨烯衍生物泡沫離開微波加熱區並被冷卻是指通過冷的氛圍而冷卻混合物。
所述微波加熱處理可以重複即可以多次微波高溫處理混合物。
有益效果：本發明與現有技術相比，具有以下優點：
本申請首次綜合利用石墨烯衍生物通過溶液方法易於製備泡沫、石墨烯衍生物具微波吸收性能、微波加熱快速高效、石墨烯衍生物泡沫在設定速度下通過微波加熱區可以精確控制加熱時間、改進加熱不均的特點和石墨烯衍生物在設定氣氛下加熱處理可以轉化為石墨烯的特點以及石墨烯衍生物泡沫微波加熱後冷卻可以避免微波加熱還原產生的氣體的急劇膨脹對石墨烯衍生物泡沫結構的破壞的特點而將石墨烯衍生物泡沫轉化為石墨烯泡沫。本方法不但方便、快捷、低能耗，而且能夠批量製備石墨烯泡沫材料，因此有助於石墨烯泡沫材料更好地服務社會及其進一步發展及應用作出貢獻。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的說明。
實施例一：
首先製備氧化石墨烯粉末和還原氧化石墨烯粉末。30克石墨混合15g硝酸鈉和750毫升濃硫酸。將混合物在冰浴中冷卻到0攝氏度，並攪拌2h後，緩慢加入90克高錳酸鉀，保持混合過程中混合物溫度低於5攝氏度。該混合物再攪拌一個小時，並通過移除冰浴而加熱到室溫。混合物中添加1升蒸餾水並在油浴中的溫度增加到90攝氏度。另外添加300毫升水，並再攪拌一個半小時。混合物的顏色變成棕色。混合物然後用30％的300毫升過氧化氫和30升熱水處理和稀釋。該混合物進一步用過量的水洗滌，直到濾液的pH值幾乎是中性的從而獲得氧化石墨烯。然後將氧化石墨烯在水中分散並用水合肼在80攝氏度還原12小時。還原氧化石墨烯以黑色沉澱形成，用0.45μm PTFE膜過濾收集，並用大量的水衝洗。產品通過甲醇、四氫呋喃(THF)和水用索氏提取法進一步純化。最後，所獲得的還原氧化石墨烯在0.05毫米汞柱真空環境下零下120攝氏度凍幹。隨後用去離子水配製1毫克/毫升的還原氧化石墨烯水溶液。
其次配製0.3毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液50毫升，然後加入0.3毫升氫碘酸和0.3克的抗壞血酸，攪拌均勻後，在95攝氏度反應6小時，利用還原組裝得到還原氧化石墨烯水凝膠，然後通過浸泡去除多餘的反應試劑，最後冷凍乾燥獲得還原氧化石墨烯泡沫。隨後還原氧化石墨烯泡沫籍由傳送帶在氬氣保護下以0.1米/秒的速度通過功率為1000瓦，直徑為20釐米的微波加熱區進行微波加熱約2秒，隨後進入由循環冷卻水控制的室溫氣氛冷卻區域進行冷卻。還原氧化石墨烯泡沫重複微波加熱處理3次後混合物中還原氧化石墨烯轉化為石墨烯，其電導率大於150s/m。其中石墨烯的碳含量大於90％。
實施例二：
將50毫升5毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液中放入體積匹配的泡沫鎳，然後超聲以去除氣泡，隨後加入0.3克的抗壞血酸，再超聲5分鐘，隨後在95攝氏度下反應6小時，獲得還原氧化石墨烯水凝膠包裹泡沫鎳的複合物，該複合物通過去離子水浸泡去除多餘的反應試劑後通過冷凍乾燥獲得還原氧化石墨烯泡沫與泡沫鎳複合泡沫。該複合泡沫在在2KPa的真空環境下以0.05米/秒的速度在室溫條件通過功率為800W的微波爐直徑10釐米加熱區進行加熱約2秒，隨後進入室溫區域進行冷卻。重複微波加熱-冷卻過程6次複合泡沫中還原氧化石墨烯轉化為石墨烯，其碳含量大於90％即獲得石墨烯泡沫包裹泡沫鎳的複合泡沫材料，其電導率大於65000s/m。
實施例三：
將50毫升5毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液中放入體積匹配的聚氨酯泡沫，然後超聲10分鐘以去除氣泡，隨後加入0.3克的抗壞血酸及0.3毫升氫碘酸，再超聲5分鐘，隨後在95攝氏度下反應6小時，獲得還原氧化石墨烯水凝膠包裹聚氨酯泡沫的複合物。然後將複合物通過去離子水浸泡去除多餘的反應試劑後通過冷凍乾燥獲得還原氧化石墨烯泡沫與聚氨酯泡沫的複合泡沫。該複合泡沫在零下10攝氏度氮氣保護下由傳送帶帶動以0.1米/秒的速度通過功率為800W的微波爐直徑10釐米加熱區進行加熱約1秒，隨後進入零下10攝氏度區域進行冷卻。重複微波加熱-冷卻過程10次複合泡沫中還原氧化石墨烯轉化為石墨烯，其碳含量大於90％即獲得石墨烯泡沫包裹聚氨酯泡沫的複合泡沫材料，其電導率大於150s/m。
實施例四：
首先配製1毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液50毫升，然後加入水合肼5毫升並混合均勻並放入高壓反應罐，然後在160攝氏度水熱反應6小時獲得還原氧化石墨烯水凝膠，然後將還原氧化石墨烯水凝膠通過去離子水浸泡去除多餘的反應試劑後通過冷凍乾燥獲得還原氧化石墨烯泡沫。將還原氧化石墨烯泡沫籍由傳送帶在氮氣與氫氣比例為55:1的氣氛保護下以0.1米/秒的速度通過功率為1000瓦，直徑為20釐米的微波加熱區進行微波加熱約2秒，隨後進入由循環冷卻水控制的室溫氣氛冷卻區域進行冷卻。還原氧化石墨烯泡沫重複微波加熱處理2次後泡沫中的還原氧化石墨烯轉化為石墨烯，其中碳含量大於90％。該石墨烯泡沫的電導率大於150s/m。
實施例五：
首先配製2毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液，然後將其置於液氮中冷凍形成固態，隨後冷凍乾燥獲得氧化石墨烯泡沫。然後將氧化石墨烯泡沫在氮氣保護下200攝氏度真空乾燥器處理2小時，獲得還原氧化石墨烯泡沫。隨後還原氧化石墨烯泡沫籍由傳送帶在氦氣保護下以0.1米/秒的速度通過功率為1000瓦，直徑為20釐米的微波加熱區進行微波加熱約2秒，隨後進入由循環冷卻水控制的室溫氣氛冷卻區域進行冷卻。混合物重複微波加熱處理5次後泡沫中還原氧化石墨烯轉化為石墨烯即獲得石墨烯泡沫，其中石墨烯的碳含量大於90％，其電導率大於150s/m。