聚合物電解質組合物和燃料電池的製作方法

2023-06-06 04:43:56 4

專利名稱：聚合物電解質組合物和燃料電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物電解質組合物，尤其涉及一種優選用於燃料電池的聚合物電解質組合物。
用於燃料電池的聚合物電解質是一種在聚合物鏈中具有電解質基團如磺酸基團和羧基團的聚合物，其除了應用於電池的聚合物電解質薄膜中之外，還應用於其它各種用途如電滲析和擴散滲析。
燃料電池是這樣的一種電池，其中在質子導電聚合物電解質薄膜的兩側提供了一對電極，向一個電極(燃料電極)提供作為燃料氣的純氫氣或重整氫氣，而向另一個電極(空氣電極)提供作為氧化劑的氧氣或空氣，以獲得電動勢。
在由聚合物構成的燃料電池中，已知過氧化物是由聚合物電解質薄膜和電極之間界面處形成的催化劑層中的電池反應生成的。而在其擴散期間轉變成過氧化物游離基的過氧化物使聚合物電解質薄膜劣化。有人建議在其中引入苯酚化合物，以使聚合物電解質薄膜具有抗游離基性能(例如，見日本專利公開(Kokai)號2001-118591)。
但是，由於含有苯酚化合物的聚合物電解質薄膜的抗游離基性能並不總是完全令人滿意，人們希望聚合物電解質薄膜表現出更優異的抗游離基性能。
本發明的目的是提供一種抗游離基性能優異的聚合物電解質組合物。本發明的另一個目的是提供一種含有所述聚合物電解質組合物的聚合物電解質薄膜，以及一種包含所述聚合物電解質薄膜的燃料電池。
本發明的發明人已發現含有具體的含三價磷的磷化合物抗氧化劑或含硫抗氧化劑的聚合物電解質組合物表現出優異的抗游離基性能，所述聚合物電解質組合物顯示出良好的成膜性能，並能與多孔載體薄膜結合。
本發明提供一種含有聚合物電解質和選自含三價磷的抗氧化劑和含硫抗氧化劑的至少一種抗氧化劑的聚合物電解質組合物。另外，本發明還提供一種包含所述聚合物電解質組合物的聚合物電解質薄膜，以及一種包含所述聚合物電解質薄膜的燃料電池。
本發明中使用的含三價磷的抗氧化劑可包括例如下式(I)-(VI)表示的含磷化合物。在這些化合物中，由通式(I)-(IV)表示的含三價磷的化合物(以下稱作含磷化合物)是優選的。兩種或更多種這些含三價磷的抗氧化劑可結合使用。 (其中R1、R2、R4和R5中的每個基團均獨立地代表氫原子、具有1-20個碳的烷基或具有1-20個碳的烷氧基，而R3代表氫原子或具有1-8個碳的烷基。X代表直接鍵合、硫原子、-CHRa-基團(Ra表示氫原子或具有1-8個碳的烷基)或具有2-8個碳的亞烷基。A代表具有2-8個碳的亞烷基、-CO-(羰基)或(*)-CORb-基團(Rb表示具有1-8個碳的亞烷基，而(*)表示其鍵合於氧的那側)。Y或Z中的一個代表羥基團或具有1-20個碳的烷氧基團，另一個代表氫原子或具有1-20個碳的烷基團。)， (其中R6、R7和R8中的每個基團均獨立地代表氫原子、具有1-20個碳的烷基團或具有1-20個碳的烷氧基團。)， (其中R9和R10中的每個基團均獨立地代表氫原子、具有1-20個碳的烷基團或具有1-20個碳的烷氧基團。)， (其中R11和R12中的每個基團均獨立地代表具有1-20個碳的烷基團。)， (其中R13、R14和R15中的每個基團均獨立地代表氫原子、具有1-20個碳的烷基團或具有1-20個碳的烷氧基團。)， (其中B代表直接鍵合、硫原子、-CHRc-基團(Rc表示具有1-8個碳的烷基團)或具有2-8個碳的亞烷基基團。R16和R17中的每個基團均獨立地代表氫原子、具有1-20個碳的烷基團或具有1-20個碳的烷氧基團，而E代表具有1-20個碳的烷氧基或滷素原子。)。
式(I)中的取代基R1、R2、R4和R5中的每個基團均獨立地代表氫原子、具有1-20個碳的烷基團或具有1-20個碳的烷氧基團。
具有1-20個碳的烷基團的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-甲基環戊基、1-甲基環己基、1-甲基-4-異丙環己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等等。另外，作為具有1-20個碳的烷氧基團，提及的有例如其烷基部分與上面提到的具有1-20個碳的烷基團相似的烷氧基團等。
R1、R2、R4和R5優選為具有1-12個碳的烷基團。其典型例子提及的有如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-甲基環戊基、1-甲基環己基、1-甲基-4-異丙環己基等等。
這些基團當中，R1和R4優選為叔烷基團如叔丁基、叔戊基和叔辛基；具有位阻的烷基團如環己基和1-甲基環己基。R2優選為具有1-5個碳的烷基團如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基；更優選為甲基、叔丁基和叔戊基。
R5優選為氫原子、具有1-5個碳的烷基團如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和叔戊基。
取代基R3代表氫原子或具有1-8個碳的烷基團。作為具有1-8個碳的烷基團，提及的有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、，1-甲基環戊基和1-甲基環己基。氫原子、具有1-5個碳的烷基團如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和叔戊基是優選的，更為優選的是氫原子和甲基。
另外，X代表直接鍵合、硫原子、亞甲基、被具有1-8個碳的烷基取代的亞甲基、或具有2-8個碳的亞烷基基團。「X為直接鍵合」是指苯環直接相互鍵合。
作為被亞甲基取代的具有1-8個碳的烷基團，提及的有與上述類似的烷基團。另外，作為具有2-8個碳的亞烷基基團，提及的有如1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，8-亞辛基和2，2-二甲基-1，3-亞丙基等等。
X優選為直接鍵合、亞甲基團或被具有1-4個碳的烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基取代的亞甲基團；更優選的是直接鍵合。
在式(I)中，A代表具有2-8個碳的亞烷基基團、-CO-(羰基團)或(*)-CORb-基團(Rb表示具有1-8個碳的亞烷基基團，而(*)表示其鍵合於氧的那側。)。
作為具有2-8個碳的亞烷基基團，與上述類似的亞烷基基團已被列出。
另外，(*)-CORb-基團中的(*)表示羰基的碳與亞磷酸酯的氧鍵合。作為Rb中具有1-8個碳的亞烷基基團，提及的有如亞甲基、1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，8-亞辛基和2，2-二甲基-1，3-亞丙基等等。
作為A，優選為具有2-8個碳的亞烷基基團、羰基團、和其中Rb為1，2-亞乙基的(*)-CORb-基團，更優選為具有2-8個碳的亞烷基基團。
Y或Z中的一個基團代表羥基團或具有1-20個碳的烷氧基團，另一個代表氫原子或具有1-20個碳的烷基團。
作為具有1-20個碳的烷基團和具有1-20個碳的烷氧基團，提及的有例如與上述類似的烷基團和烷氧基團。
由式(I)表示的含磷化合物的例子包括2，4，8，10-四甲基-6-[3-(3-甲基-4-羥基5-叔丁苯基)丙氧基]二苯並[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四乙基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯並[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四-正丙基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯並[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四-異丙基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丙氧基)二苯並[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四-正丁基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯並[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四-異丁基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯並[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四-仲丁基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯並[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯並[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四-叔戊基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯並[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四-異辛基-6-(3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丙氧基)二苯並[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四-叔辛基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯並[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四(2-乙基己基)-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯並[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin等等。
這些化合物當中，2，4，8，10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯並[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四-叔戊基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯並[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四-叔辛基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丙氧基]二苯並[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin等等是優選的。
式(II)的R6、R7和R8中每個基團均獨立地代表氫原子、具有1-20個碳的烷基團或具有1-20個碳的烷氧基團。
作為具有1-20個碳的烷基團和具有1-20個碳的烷氧基團的例子，提及的有例如與上述類似的烷基團和烷氧基團。
R6、R7和R8優選為氫原子或具有1-8個碳的烷基團。作為具有1-8個碳的烷基團，提及的有例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基等等。氫原子或甲基、叔丁基和叔戊基是優選的。
由式(II)表示的含磷化合物的例子包括三(2，4-二甲苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二乙苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二-正丙苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二-異丙苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二-正丁苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二-異丁苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二-仲丁苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二-叔丁苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二-叔戊苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二異辛苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二-叔辛苯基)亞磷酸酯、三(2，4-雙(2-乙基己基)苯基)亞磷酸酯、三(2，4，6-三甲苯基)亞磷酸酯、三(2，4，6-三乙苯基)亞磷酸酯，三(2，4，6-三-正丙苯基)亞磷酸酯、三(2，4，6-三-異丙苯基)亞磷酸酯、三(2，4，6-三-異丁苯基)亞磷酸酯、三(2，4，6-三-仲丁苯基)亞磷酸酯、三(2，4，6-三-叔丁苯基)亞磷酸酯、三(2，4，6-三-叔戊苯基)亞磷酸酯、三(2，4，6-三-異辛苯基)亞磷酸酯、三(2，4，6-三-叔辛苯基)亞磷酸酯、三(2，4，6-三(2-乙基己基)苯基)亞磷酸酯等等。
這些化合物當中，三(2，4-二-正丁苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二-異丁苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二-仲丁苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二-叔丁苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二甲苯基)亞磷酸酯和三(2，4-二-叔戊苯基)亞磷酸酯等等是優選的。
式(III)的R9和R10中每個基團均獨立地代表氫原子、具有1-20個碳的烷基團或具有1-20個碳的烷氧基團。
R9和R10優選為氫原子或具有1-8個碳的烷基團。作為具有1-8個碳的烷基團，提及的有例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、異辛基、叔辛基和2-乙基己基等等。更優選為氫原子或甲基、叔丁基和叔戊基。
由式(III)表示的含磷化合物的例子包括四(2，4-二甲苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二乙苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-正丙苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-異丙苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-正丁苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-異丁苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-仲丁苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-叔丁苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-叔戊苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-異辛苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-叔辛苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-雙(2-乙基己基)苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4，5-三甲苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二乙基-5-甲苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-正丙基-5-甲苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-異丙基-5-甲苯基基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-正丁基-5-甲苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-異丁基-5-甲苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-仲丁基-5-甲苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-叔丁基-5-甲苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-叔戊基-5-甲苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-異辛基-5-甲苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-叔辛基-5-甲苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-雙(2-乙基己基)-5-甲苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二甲基-5-乙苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4，5-三乙苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-正丙基-5-乙苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-異丙基-5-乙苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-正丁基-5-乙苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-異丁基-5-乙苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-仲丁基-5-乙苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-叔丁基-5-乙苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-叔戊基-5-乙苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-異辛基-5-乙苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-叔辛基-5-乙苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯和四(2，4-雙(2-乙基己基)-5-乙苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯等等。
這些化合物當中，四(2，4-二-正丁苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-異丁苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-仲丁苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-叔丁苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-叔戊苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-異辛苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-叔辛苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-正丁基-5-甲苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-異丁基-5-甲苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-仲丁基-5-甲苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-叔丁基-5-甲苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-叔戊基-5-甲苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯、四(2，4-二-異辛基-5-甲苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯和四(2，4-二-叔辛基-5-甲苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯是優選的。
式(IV)中R11和R12的每個基團均獨立地代表具有1-20個碳的烷基團。
作為具有1-20個碳的烷基團的典型例子，提及的有例如與上述類似的烷基團。
這些化合物當中，叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基是優選的。
由式(IV)表示的含磷化合物的例子包括二-甲基季戊四醇二亞磷酸酯、二-乙基季戊四醇二亞磷酸酯、二-正丙基季戊四醇二亞磷酸酯、二-異丙基季戊四醇二亞磷酸酯、二-正丁基季戊四醇二亞磷酸酯、二-異丁基季戊四醇二亞磷酸酯、二-仲丁基季戊四醇二亞磷酸酯、二-叔丁基季戊四醇二亞磷酸酯、二-叔戊基季戊四醇二亞磷酸酯、二-異辛基季戊四醇二亞磷酸酯、二-叔辛基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2-乙基己基)季戊四醇二亞磷酸酯、二-壬基季戊四醇二亞磷酸酯、二-癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二-十一烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二-十二烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二-十三烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二-十四烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二-十五烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二-十六烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二-十七烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二-十八烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二-十九烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二-二十烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二-環戊基季戊四醇二亞磷酸酯、二-環己基季戊四醇二亞磷酸酯、二-環庚基季戊四醇二亞磷酸酯和二-環辛基季戊四醇二亞磷酸酯等等。
這些化合物當中，二-十四烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二-十五烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二-十六烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二-十七烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二-十八烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二-十九烷基季戊四醇二亞磷酸酯和二-二十烷基季戊四醇二亞磷酸酯等是優選的。
式(V)中R13、R14和R15的每個基團均獨立地代表氫原子、具有1-20個碳的烷基團或具有1-20個碳的烷氧基團。
作為具有1-20個碳的烷基團和具有1-20個碳的烷氧基團的典型例子，提及的有例如與上述類似的烷基團和烷氧基團。
R13、R14和R15優選為氫原子或具有1-8個碳的烷基團。作為具有1-8個碳的烷基團，提及的有例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基等等。這些化合物當中，氫原子或甲基、叔丁基和叔戊基是優選的。
由式(V)表示的含磷化合物的例子包括雙(2，4，6-三甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二乙基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二-正丙基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二-異丙基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二-正丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二-異丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二-仲丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二-叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二-叔戊基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二-異辛基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二-叔辛基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-雙(2-乙基己基)-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二-乙苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二-正丙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二-異丙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二-正丁苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二-異丁苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二-仲丁苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二-叔丁苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二-叔戊苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二-異辛苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二-叔辛苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和雙(2，4-雙(2-乙基己基)苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等等。
這些化合物當中，雙(2，6-二-正丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二-異丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二-仲丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二-叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二-叔戊基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二-異辛基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二-叔辛基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和雙(2，6-二-叔丁苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等等是優選的。
另外，式(VI)中的B代表直接鍵合、硫原子、-CHRc-基團(Rc表示具有1-8個碳的烷基團)或具有1-8個碳的亞烷基基團。R16和R17中每個基團均獨立地代表氫原子、具有1-20個碳的烷基團或具有1-20個碳的烷氧基團，而E代表具有1-20個碳的烷氧基團或滷素原子。B為直接鍵合是指苯環直接相互鍵合。
作為具有1-8個碳的烷基團、具有1-8個碳的亞烷基基團、具有1-20個碳的烷基團和具有1-20個碳的烷氧基團，提及的有例如與上述類似的那些基團。作為滷素原子，提及的有例如氟、氯、溴和碘等等。
B優選為直接鍵合、亞甲基或被具有1-8個碳的烷基取代的亞甲基，亞甲基是更優選的。
R16和R17優選為氫原子或具有1-8個碳的烷基團。作為具有1-8個碳的烷基團的典型例子，提及的有例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、異辛基、叔辛基和2-乙基己基等等。這些基團當中，更為優選的是叔丁基和叔戊基。
E優選為具有4-20個碳的烷氧基團或氟原子。作為具有4-20個碳的烷氧基團的典型例子，例如提及的有烷氧基，其中烷基部分是正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-甲基環戊基、1-甲基環己基、1-甲基-4-異丙環己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等等。
這些基團當中，更優選的是烷氧基團和氟原子，該烷氧基團中的烷基部分是叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基等等。
由式(VI)表示的含磷化合物的例子包括2，2′-亞甲基雙(4，6-二甲苯基)-(2-乙基己基)亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二乙苯基)-(2-乙基己基)亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-正丙苯基)-(2-乙基己基)亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-異丙苯基)-(2-乙基己基)亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-正丁苯基)-(2-乙基己基)亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-異丁苯基)-(2-乙基己基)亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-仲丁苯基)-(2-乙基己基)亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔丁苯基)-(2-乙基己基)亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔戊苯基)-(2-乙基己基)亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-異辛苯基)-(2-乙基己基)亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔辛苯基)-(2-乙基己基)亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔丁苯基)甲基亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔丁苯基)乙基亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔丁苯基)-正丙基亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔丁苯基)-異丁基亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔丁苯基)-仲丁基亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔丁苯基)-叔丁基亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔丁苯基)-叔戊基亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔丁苯基)壬基亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔丁苯基)癸基亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-甲苯基)氟化phosphinite；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-乙苯基)氟化phosphinite；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-正丙苯基)氟化phosphinite；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-異丙苯基)氟化phosphinite；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-正丁苯基)氟化phosphinite；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-異丁苯基)氟化phosphinite；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-仲丁苯基)氟化phosphinite；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔丁苯基)氟化phosphinite；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔戊苯基)氟化phosphinite；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-異辛苯基)氟化phosphinite；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔辛苯基)氟化phosphinite等等。
這些化合物當中，2，2′-亞甲基雙(4，6-二-正丙苯基)-(2-乙基己基)亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-異丙苯基)-(2-乙基己基)亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-正丁苯基)-(2-乙基己基)亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-異丁苯基)-(2-乙基己基)亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-仲丁苯基)-(2-乙基己基)亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔丁苯基)-(2-乙基己基)亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔戊苯基)-(2-乙基己基)亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-異辛苯基)-(2-乙基己基)亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔辛苯基)-(2-乙基己基)亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔丁苯基)正丙基亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔丁苯基)異丁基亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔丁苯基)-仲丁基亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔丁苯基)-叔丁基亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔丁苯基)-叔戊基亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔丁苯基)壬基亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔丁苯基)癸基亞磷酸酯；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-正丙苯基)氟化phosphinite；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-異丙苯基)氟化phosphinite；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-正丁苯基)氟化phosphinite；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-異丁苯基)氟化phosphinite；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-仲丁苯基)氟化phosphinite；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔丁苯基)氟化phosphinite；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔戊苯基)氟化phosphinite；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-異辛苯基)氟化phosphinite；2，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔辛苯基)氟化phosphinite等等是優選的。
然後，作為本發明使用的含硫抗氧化劑，提及的有例如下式(VII)-(IX)表示的含硫化合物(以下稱作含硫化合物)。兩種或更多種的這些含硫抗氧化劑可結合使用。
4(VII)(其中R18代表具有1-30個碳的烷基團、具有7-30個碳的芳烷基團或具有6-30個碳的芳基團。)， (其中R19、R20和R21的每個基團均獨立地代表氫原子、具有1-30個碳的烷基團、具有7-30個碳的芳烷基團或具有6-30個碳的芳基團。)，[R22OC(O)CH2CH2]2S (IX)(其中R22代表具有1-30個碳的烷基團、具有7-30個碳的芳烷基團或具有6-30個碳的芳基團。)。
這些化合物當中，由式(VII)或(IX)表示的硫化物是優選的。
在式(VII)中，取代基R18代表具有1-30個碳的烷基團、具有7-30個碳的芳烷基團和具有6-30個碳的芳基團，但是R18優選為具有1-20個碳的烷基團、具有5-20個碳的環烷基團、具有6-20個碳的烷基環烷基團、具有7-20個碳的芳烷基團和苯基團。
作為烷基團的典型例子，提及的有如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等等。
另外，作為環烷基團，提及的有環戊基、環己基、環庚基和環辛基等等，而作為烷基環烷基團，提及的有例如1-甲基環戊基、1-甲基環己基和1-甲基4-異丙環己基等等。作為芳烷基團，提及的有苄基、α-甲苄基和α，α-二甲苄基等等，但是並不局限於這些。
由式(VII)表示的硫化物的例子包括季戊四醇基四(3-甲基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-乙基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-正丙基硫代丙酸酯)，季戊四醇基四(3-異丙基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-正丁基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-異丁基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-仲丁基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-叔丁基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-叔戊基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-異辛基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-叔辛基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-(2-乙基己基)硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-壬基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-癸基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十一烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十三烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十四烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十五烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十六烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十七烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十九烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-二十烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-環戊烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-環己烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-環庚烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-環辛烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-(1-甲基環戊基)硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-(1-甲基環己基)硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-(1-甲基-4-異丙環己基)硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-苄基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-(a-甲基苄基)硫代丙酸酯)和季戊四醇基四(3-(a，a-二甲基苄基)硫代丙酸酯)等等。
這些化合物當中，季戊四醇基四(3-正丁基硫代丙酸酯)，季戊四醇基四(3-異丁基硫代丙酸酯)，季戊四醇基四(3-仲丁基硫代丙酸酯)，季戊四醇基四(3-叔丁基硫代丙酸酯)，季戊四醇基四(3-叔戊基硫代丙酸酯)，季戊四醇基四(3-異辛基硫代丙酸酯)，季戊四醇基四(3-叔辛基硫代丙酸酯)，季戊四醇基四(3-(2-乙基己基)硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-壬基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-癸基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十一烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十三烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十四烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十五烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十六烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十七烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-十八烷基硫代丙酸酯)，季戊四醇基四(3-十九烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇基四(3-二十烷基硫代丙酸酯)，式(VIII)中，R19、R20和R21的每個基團均獨立地代表氫原子、具有1-30個碳的烷基團、具有7-30個碳的芳烷基團或具有6-30個碳的芳基團。)作為烷基團，提及的有如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等等。這些基團當中，優選使用甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、異辛基、叔辛基和2-乙基己基等。
作為芳烷基團，提及的有如苄基、α-甲苄基和α，α-二甲苄基等等。作為芳基團，提及的有例如苯基、甲苯基和二甲苯基等等。
由式(VIII)表示的硫化物的例子包括4，4′-硫代雙(2，5-二甲苯酚)；4，4′-硫代雙(2-乙基-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-正丙基-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-異丙基-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-正丁基5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-異丁基-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-仲丁基-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-叔丁基-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-叔戊基-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-異辛基-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-叔辛基-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-(2-乙基己基)-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-壬基-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-癸基-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-叔丁基-5-乙基苯酚)；4，4′-硫代雙(2-叔丁基-5-正丙基苯酚)；4，4′-硫代雙(2-叔丁基-5-異丙基苯酚)；4，4′-硫代雙(2-叔丁基-5-正丁基苯酚)；4，4′-硫代雙(2-叔丁基-5-異丁基苯酚)；4，4′-硫代雙(2-叔丁基-5-仲丁基苯酚)；4，4′-硫代雙(2-叔丁基-5-叔丁基苯酚)；4，4′-硫代雙(2-叔丁基-5-叔戊基苯酚)等等。
尤其是，4，4′-硫代雙(2-正丙基-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-異丙基-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-正丁基-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-異丁基-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-仲丁基-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-叔丁基-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-叔戊基-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-異辛基-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-叔辛基-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-(2-乙基己基)-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-壬基-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-癸基-5-甲酚)；4，4′-硫代雙(2-叔丁基-5-乙基苯酚)；4，4′-硫代雙(2-叔丁基-5-正丙基苯酚)；4，4′-硫代雙(2-叔丁基-5-異丙基苯酚)等是優選的。
另外，式(IX)中R22代表具有1-30個碳的烷基團、具有7-30個碳的芳烷基團或具有6-30個碳的芳基團。
作為烷基團，提及的有如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等等，但並不局限於這些基團。
作為芳烷基團，提及的有例如苄基、α-甲苄基和α，α-二甲苄基等等。作為芳基團，提及的有例如苯基、甲苯基和二甲苯基等等，但是並不局限於這些基團。
由式(IX)表示的硫化物的例子包括3，3′-硫代二丙酸甲酯；3，3′-硫代二丙酸乙酯；3，3′-硫代二丙酸正丙酯；3，3′-硫代二丙酸異丙酯；3，3′-硫代二丙酸正丁酯；3，3′-硫代二丙酸異丁酯；3，3′-硫代二丙酸仲丁酯；3，3′-硫代二丙酸叔丁酯；3，3′-硫代二丙酸叔戊酯；3，3′-硫代二丙酸異辛酯；3，3′-硫代二丙酸叔辛酯；3，3′-硫代二丙酸-2-乙基己酯；3，3′-硫代二丙酸壬酯；3，3′-硫代二丙酸癸酯；3，3′-硫代二丙酸十一烷基酯；3，3′-硫代二丙酸十二烷基酯；3，3′-硫代二丙酸十三烷基酯；3，3′-硫代二丙酸十四烷基酯；3，3′-硫代二丙酸十五烷基酯；3，3′-硫代二丙酸十六烷基酯；3，3′-硫代二丙酸十七烷基酯；3，3′-硫代二丙酸十八烷基酯；3，3′-硫代二丙酸十九烷基酯；3，3′-硫代二丙酸二十烷基酯；3，3′-硫代二丙酸環戊酯；3，3′-硫代二丙酸環己酯；3，3′-硫代二丙酸環庚酯；3，3′硫代二丙酸環辛酯；3，3′-硫代二丙酸-1-甲基環戊酯；3，3′-硫代二丙酸-1-甲基環己基酯；3，3′-硫代二丙酸-1-甲基-4-異丙基環己酯；3，3′-硫代二丙酸苄酯；3，3′-硫代二丙酸-α-甲苄酯；3，3′-硫代二丙酸-α，α-二甲苄酯等等。
尤其是，3，3′-硫代二丙酸正丁酯、3，3′-硫代二丙酸異丁酯、3，3′-硫代二丙酸仲丁酯、3，3′-硫代二丙酸叔丁酯、3，3′-硫代二丙酸叔戊酯、3，3′-硫代二丙酸異辛酯、3，3′-硫代二丙酸叔辛酯、3，3′-硫代二丙酸-2-乙基己酯、3，3′-硫代二丙酸壬酯、3，3′-硫代二丙酸癸酯、3，3′-硫代二丙酸十一烷基酯、3，3′-硫代二丙酸十二烷基酯、3，3′-硫代二丙酸十三烷基酯、3，3′-硫代二丙酸十四烷基酯、3，3′-硫代二丙酸十五烷基酯、3，3′-硫代二丙酸十六烷基酯、3，3′-硫代二丙酸十七烷基酯、3，3′-硫代二丙酸十八烷基酯、3，3′-硫代二丙酸十九烷基酯和3，3′-硫代二丙酸二十烷基酯等等是優選的。
本發明的聚合物電解質組合物包括聚合物電解質和選自上述含三價磷的抗氧化劑和含硫抗氧化劑的至少一種抗氧化劑，且含三價磷的抗氧化劑和含硫抗氧化劑結合使用。
本發明的聚合物電解質的例子包括(A)向主鏈由脂族烴構成的聚合物中引入了離子交換基團的聚合物電解質；(B)向主鏈由部分氫原子被氟取代的脂族烴構成的聚合物中引入了離子交換基團的聚合物電解質；(C)向主鏈具有芳環的聚合物中引入了離子交換基團的聚合物電解質；(D)向聚合物如聚矽氧烷和主鏈實質上不含碳原子的聚磷腈中引入了離子交換基團的聚合物電解質；(E)向共聚物中引入了離子交換基團的聚合物電解質，該共聚物由選自構成未引入離子交換基團的聚合物(A)-(D)的重複單元等的兩種或多種重複單元組成。出於耐熱性的考慮，(C)是優選的。
作為離子交換基團，例如有陽離子交換基團如-SO3H(磺酸基團)、-COOH(羧基團)、-PO(OH)2(膦酸基團)、-POH(OH)(次膦酸基團)、-SO2NHSO2-(磺醯亞氨基團)、-(SO2)3CH(磺醯甲基團(sulfonylmethido group))和-Ph(OH)(酚羥基團，假定Ph代表苯基團。)；以及陰離子交換基團如-NH2(伯氨基團)、-NHR(仲氨基團)、-NRR′(叔氨基團)、-NRR′R＂(季銨基團)、-NH3+(銨基團)(R、R′和R″中的每個基團均獨立地代表烷基團、環烷基團和芳基團等等)。這些離子交換基團可部分或全部與相反離子形成鹽。
另外，可向一種聚合物電解質中引入兩種或兩種以上的離子交換基團。優選的離子交換基團有磺酸基團(-SO3H)和/或膦酸基團(-PO(OH)2)，而磺酸基團是更為優選的。
作為上述(A)的聚合物電解質，提及的有例如聚(乙烯磺酸)、聚(苯乙烯磺酸)和聚((α-甲基苯乙烯)磺酸)等等。
另外，作為上述(B)的聚合物電解質，可提及的有磺酸型聚苯乙烯接枝乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE例如，日本的未經審查專利公開號9-102322)，其由主鏈和具有磺酸基團的烴基側鏈構成，該主鏈通過碳氟化合物基乙烯單體與烴基乙烯單體的共聚作用製備而成；磺酸型聚(三氟苯乙烯)接枝-ETFE薄膜(例如，美國專利號US 4,012,303和4,605,685)等等，該膜是作為固體聚合物電解質膜用的，所述的電解質膜是在通過碳氟化合物基乙烯單體與烴基乙烯單體的共聚作用製得的薄膜上接枝聚合α，β，β-三氟苯乙烯，並引入磺酸基團獲得的。
作為上述(C)的聚合物電解質，可提及的有向均聚物中分別引入了磺酸基團的聚合物，該均聚物例如有聚(醚醚酮)、聚碸、聚(醚碸)、聚(亞芳基醚)、聚磷腈、聚醯亞胺、聚(4-苯氧基苯甲醯基-1，4-亞苯基)、聚(亞苯基硫化物)和聚(苯基喹喔啉)，其主鏈中具有雜原子如氧原子；芳基磺化聚苯並咪唑、烷基磺化的聚苯並咪唑、烷基膦酸酯化的聚苯並咪唑(例如，日本的未審查專利公開號No.9-110982)、膦酸酯化的聚(苯醚)等等(例如，J.Appl.Polym.Sci.，18，1969(1974))。
作為上述(D)的聚合物電解質，提及的有例如在Polymer Prep.，41，No.1，70(2000)中公開的具有膦酸基團的聚矽氧烷。
上述(E)的聚合物電解質可以是在無規共聚物中引入了離子交換基團、在交替共聚物中引入了離子交換基團，或是在嵌段共聚物中引入了離子交換基團的那些聚合物電解質。作為在無規共聚物中引入了作為一個離子交換基團的磺酸基的那些聚合物電解質，提及的有例如磺化聚(醚碸)-二羥基聯苯共聚物(例如，日本的未審查專利公開號11-116679)。
作為具有磺酸基團和/或膦酸基團作為離子交換基團的嵌段的具體例子，提及的有例如向其中分別引入了磺酸基團和/或膦酸基團的嵌段如聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(烯丙基苯基醚)、聚(苯基縮水甘油醚)、聚(苯醚)、聚(亞苯基硫化物)、聚(苯)、聚(苯胺)、聚(醚醚酮)、聚(醚醚碸)、聚碸、聚(苯基甲基矽氧烷)、聚(二苯基矽氧烷)、聚(苯基甲基磷腈)、聚(二苯基磷腈)和環氧樹脂。
本發明的聚合物電解質組合物含有上述的抗氧化劑和上述的聚合物電解質。抗氧化劑的含量一般為聚合物電解質重量的0.1-30％，優選為1-20％重量。當抗氧化劑的含量太低時，改善用聚合物電解質組合物製得的聚合物電解質薄膜的耐氧化性的效果變差，而當含量太高時，用聚合物電解質組合物製得的聚合物電解質薄膜可能不均勻。當使用兩種或更多種抗氧化劑時，優選其總量在上述範圍之內。
對該組合物的製備方法沒有具體限制，例如可包括在聚合物電解質溶液中溶解抗氧化劑然後除去溶劑的方法，以及將抗氧化劑事先溶解或分散於溶劑中、再將其與聚合物電解質溶液混合、然後除去溶劑的方法。
另外，在製備本發明的聚合物電解質組合物時，可添加添加劑如增塑劑、穩定劑和脫模劑。
另外，在製備本發明的聚合物電解質組合物時，或在對本發明的聚合物電解質組合物進行加工或進行成膜的模壓等時，可在聚合物電解質中引入分子間交聯結構。其中分子間交聯結構是一種聚合物鏈相互化學鍵合的狀態，可通過向電解質組合物照射電子束、輻射射線和紫外線等等而引入。此時，可適當使用已知的交聯劑。
另外，除了上述的含三價磷的抗氧化劑和含硫抗氧化劑之外，可結合使用其它的抗氧化劑。
當本發明的聚合物電解質組合物應用於燃料電池時，其適於用作聚合物電解質薄膜。對形成聚合物電解質薄膜的方法沒有特別的限制，但是優選在溶液狀態中形成薄膜的方法(溶液澆鑄法)。
具體地說，將本發明的聚合物電解質組合物溶解於合適的溶劑中，通過流延法將該溶液塗布於玻璃板上，並除去溶劑以製得聚合物電解質薄膜。對形成薄膜使用的溶劑沒有具體限制，只要該溶劑可以溶解聚合物電解質，並在塗布後可被除去。質子惰性的極性化合物如N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷和二甲亞碸；或含氯化合物如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；醇類如甲醇、乙醇和丙醇；以及烷撐二醇一烷基醚如乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚和丙二醇一乙基醚是優選使用的。這些化合物可以單獨使用，必要的話，可混合使用兩種或更多種溶劑。這些溶劑中，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲亞碸是優選的，因為聚合物對它們的溶解性好。
當本發明的聚合物電解質組合物用於燃料電池時，它可以用作聚合物電解質複合膜，該複合膜是通過將聚合物電解質與載體複合製得的。
載體是浸透了聚合物電解質組合物的母材，主要用於進一步改善聚合物電解質複合膜的強度、柔韌性和耐用性。因此，只要滿足上述使用目的，不管材料的形態和質量如何，例如原纖形態和多孔膜形態，都可以使用，但是考慮到其用作聚合物電解質燃料電池的聚合物電解質複合膜，優選使用多孔膜。
作為用於所述目的的多孔膜的形態，其厚度一般為1-100μm，優選為3-30μm，更優選為5-20μm，微孔直徑一般為0.01-10μm，優選為0.02-7μm，氣孔率一般為20-98％，優選為30-95％。當多孔載體的厚度太薄時，複合後強度的增強效果或柔韌性和耐用性的增強效果可能不夠，因此可能產生漏氣(交叉洩漏)。另外，當薄膜厚度太厚時，電阻可能變高，得到的複合膜作為聚合物電解質燃料電池的聚合物電解質複合膜未必是優選的。當微孔直徑太小時，聚合物固體電解質組合物的浸漬可能困難，而當該直徑太大時，聚合物固體電解質組合物的增強效果可能減弱。當氣孔率太小時，成為固體電解質複合膜的阻力可能增大，而當其太大時，多孔膜自身的強度可能被削弱，並且增強效果可能降低。
另外，關於多孔載體薄膜材料的質量，考慮到耐熱性和物理強度的增強效果，脂肪族聚合物或含氟聚合物是優選的。
作為優選使用的脂肪族聚合物，提及的有聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物等等，但是不限於這些。另外，這裡提到的聚乙烯包括具有聚乙烯晶體結構的乙烯高聚物。例如，包括高密度聚乙烯以及乙烯與其它單體的共聚物，尤其包括叫作線型低密度聚乙烯(LLDPE)的乙烯與α-烯烴的共聚物等。這些物質中，高分子量聚乙烯是優選的，而高密度超高分子量聚乙烯是更優選的。這裡提到的聚丙烯包括具有聚丙烯晶體結構的丙烯聚合物、和丙烯嵌段共聚物、無規共聚物(這些是乙烯與1-丁烯等的共聚物)。高分子量聚丙烯是優選的，而超高分子量聚丙烯是更優選的。在聚合物電解質複合膜對耐熱性有要求的情況下，聚丙烯比乙烯更為優選，因為通常聚丙烯的耐熱性比聚乙烯好。
另外，作為含氟聚合物，使用的是已知的在一個分子中具有至少一個碳-氟鍵的熱塑性樹脂。通常，優選使用其所有的脂肪族聚合物的大部分氫原子被氟原子取代的那些化合物。
作為優選使用的含氟聚合物的例子，提及的有聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-全氟烴基醚)和聚(1，1-二氟乙烯)等等，但是並不限於這些。這些化合物中，聚四氟乙烯和聚(四氟乙烯-六氟丙烯)在本發明中是優選的，尤其優選的是聚四氟乙烯。另外，考慮到需要具有優良的機械強度，優選這些含氟聚合物具有100000或更大的平均分子量。
當含有本發明的聚合物電解質組合物的薄膜或複合膜用於燃料電池時，對薄膜的厚度沒有特別限制，但是一般為3-200μm，優選為4-100μm，更優選為5-50μm。當薄膜厚度太薄時，薄膜的強度可能降低，而當薄膜厚度太厚時，電阻可能變高。通過適當選擇聚合物電解質組合物溶液的濃度或聚合物電解質組合物溶液的塗布量、多孔載體膜的厚度和對多孔載體膜塗布的厚度，可以控制薄膜的厚度。
接著來說明本發明的燃料電池。
本發明的燃料電池包括含有本發明的聚合物電解質組合物的薄膜，並可以通過在上述薄膜的兩側分別摻入催化劑和作為集流器的導電物質而製成。
對所述催化劑沒有特別的限制，只要其可以激活與氫或氧的氧化-還原反應，可以使用已知的催化劑，但是優選使用鉑微粒。優選在使用鉑微粒時用顆粒狀或纖維狀的碳如活性炭或石墨作載體。
對於作為集流器的導電物質，也可使用已知材料，但是為了將原材料氣體有效地運到催化劑上，優選使用多孔結構碳材或碳紙。
關於將鉑微粒或承載鉑微粒的碳與多孔結構碳材或碳紙接觸的方法，以及將其與聚合物電解質組合物膜接觸的方法，例如，可使用如J.Electrochem.Soc.Electrochemical Science and Technology，1988，135(9)，2209中公開的已知方法。
製備實施例2[聚合物電解質(P2)]將4，4′-二羥基聯苯碸、4，4′-二羥基聯苯和4，4′-二氯二苯碸以摩爾比7∶3∶10在共存碳酸鉀的情況下於200-290℃用二苯碸作溶劑進行縮聚。用濃硫酸來磺化得到的聚合物，得到聯苯單元中引入了磺酸基團的無規共聚物。下文中，所述聚合物電解質縮寫為(P2)。抗氧化劑S-12，4，8，10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁苯)丙氧基]二苯並[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；Sumitomo化學有限公司製造。商品名SUMILIZERGP。S-2三(2，4-二-叔丁苯)亞磷酸酯；Sumitomo化學有限公司製造。商品名SUMILIZER P-16。S-3四(2，4-二-叔丁苯)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯；Clearant有限公司製造。商品名SANDOSTAB.P-EPQ。S-4二-十八烷基季戊四醇二亞膦酸酯；ASAHIDENKA有限公司製造。商品名ADEKASTAB PEP-8。S-5雙(2，6-二-叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇-二亞膦酸酯；ASAHIDENKA有限公司製造。商品名ADEKASTAB PEP-36。S-6雙(2，4-二-叔丁苯)季戊四醇-雙-亞磷酸酯；GE Specialty化學有限公司製造。商品名ULTRANOX 626。S-72，2′-亞甲基雙(4，6-二-叔丁苯)-(2-乙基己基)亞磷酸酯；ASAHIDENKA有限公司製造。商品名ADEKASTAB HP-10。S-8四(2，4-二-叔丁基-5-甲苯基)-4，4′-亞聯苯基-二-亞膦酸酯；YOSHITOMI Fine化學有限公司製造。商品名GSYP-101。S-9季戊四醇-四-(3-十二烷基硫代丙酸酯)；Sumitomo化學有限公司製造。商品名SUMILIZER TP-D。S-104，4′-硫代雙(2-叔丁基-5-甲酚)；Sumitomo化學有限公司製造。商品名SUMILIZER WX-R。S-11十四烷基-3，3′-硫代二丙酸酯；Sumitomo化學有限公司製造。商品名SUMILIZER TPM。S-12十八烷基-3，3′-硫代二丙酸酯；Sumitomo化學有限公司製造。商品名SUMILIZER TPS。S-13十二烷基-3，3′-硫代二丙酸酯；Sumitomo化學有限公司製造。商品名SUMILIZER TPL-R。O-14，4′-亞丁基-雙(2-叔丁基-5-甲酚)；Sumitomo化學有限公司製造。商品名SUMILIZFR BBM-S。抗游離基的評估將每片聚合物電解質薄膜浸入90℃的在3％過氧化氫水溶液中加入了0.25ppm氯化亞鐵的水溶液中，過20分鐘之後，用薄膜重量的變化來評估耐氧化性能。重量保留率(％)是用浸泡20分鐘之後的薄膜重量除以浸泡之前的薄膜重量的比值×100％得到的。質子電導率的測量在恆定溼度和溫度的容器中於80℃和90％RH的條件下依據交替阻抗法進行質子電導率的測量，使用的是SI1260型阻抗·增益/位相分析器(IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER，由Solartoron Co.，Ltd製造)和SI1287型電勢恆定器[電化學界面(ELECTROCHEMICAL INTERFACE)，由SolartoronCo.，Ltd製造]。單位是S/cm。燃料電池性能的評估以纖維狀碳作載體的鉑催化劑和作為導電物質的多孔結構碳材與聚合物電解質薄膜的兩側接觸。溼潤的氧氣流經所述部件的一側，而溼潤的氫氣流經另一側，測量所述接觸體的供電性能。
表1

實施例9[聚合物電解質複合膜的製備]作為多孔膜，使用的是由聚四氟乙烯製成的多孔載體薄膜(薄膜的厚度15μm，氣孔率90％，微孔直徑3μm)。將所述多孔膜固定在玻璃板上。通過混合1.425g的P1、實施例3中使用的0.075g的含三價磷的抗氧化劑和9.075g的DMAc來製備溶液，並將該混合物均勻塗布於所述多孔膜上。此時，由於上述溶液滲透了多孔載體薄膜併到達了多孔載體薄膜的背面，因此觀察到不透明的多孔載體薄膜變透明了。在常壓下於80℃下將其乾燥。然後用離子交換水漂洗，得到聚合物電解質複合膜。抗游離基性能的評估結果見表2。
權利要求
1.一種聚合物電解質組合物，含有聚合物電解質和選自含三價磷的抗氧化劑和含硫抗氧化劑的至少一種抗氧化劑。
2.根據權利要求1的聚合物電解質組合物，其中含三價磷的抗氧化劑選自式(I)-(VI)中的一種 (其中R1、R2、R4和R5中的每個基團均獨立地代表氫原子、具有1-20個碳原子的烷基團或具有1-20個碳原子的烷氧基團，而R3代表氫原子或具有1-8個碳原子的烷基團。X代表硫原子、-CHRa-基團(Ra表示氫原子或具有1-8個碳的烷基團)、具有2-8個碳的亞烷基團或直接鍵合。A代表具有2-8個碳的亞烷基團、-CO-基團(羰基團)或(*)-CORb-基團(Rb表示具有1-8個碳的亞烷基團，而(*)表示其鍵合於氧側。)。Y或Z中一個代表羥基團或具有1-20個碳的烷氧基團，另一個代表氫原子或具有1-20個碳的烷基團。)， (其中R6、R7和R8中的每個基團均獨立地代表氫原子、具有1-20個碳的烷基團或具有1-20個碳的烷氧基團。)， (其中R9和R10中的每個基團均獨立地代表氫原子、具有1-20個碳的烷基團或具有1-20個碳的烷氧基團。)， (其中R11和R12中的每個基團均獨立地代表具有1-20個碳的烷基團。)， (其中R13、R14和R15中的每個基團均獨立地代表氫原子、具有1-20個碳的烷基團或具有1-20個碳的烷氧基團。)， (其中B代表直接鍵合、硫原子、-CHRc-基團(Rc表示具有1-8個碳的烷基團)或具有2-8個碳的亞烷基團。R16和R17中的每個基團均獨立地代表氫原子、具有1-20個碳的烷基團或具有1-20個碳的烷氧基團，而E代表具有1-20個碳的烷氧基團或滷素原子。)。
3.根據權利要求1的聚合物電解質組合物，其中含硫抗氧化劑選自式(VII)-(IX)的硫化物中的一種[R18SCH2CH2C(O)OCH2]4C (VII)(其中R18代表具有1-30個碳的烷基團、具有7-30個碳的芳烷基團或具有6-30個碳的芳基團。)， (其中R19、R20和R21中的每個基團均獨立地代表氫原子、具有1-30個碳的烷基團、具有7-30個碳的芳烷基團或具有6-30個碳的芳基團。)，[R22OC(O)CH2CH2]2S (IX)(其中R22代表具有1-30個碳的烷基團、具有7-30個碳的芳烷基團或具有6-30個碳的芳基團。)。
4.一種聚合物電解質薄膜，含有根據權利要求1-3中任何一種的聚合物電解質組合物。
5.一種聚合物電解質複合膜，含有根據權利要求1-3中任何一種的聚合物電解質組合物和載體。
6.根據權利要求5的聚合物電解質複合膜，其中的載體是含有脂肪族聚合物或含氟聚合物的多孔載體薄膜。
7.一種燃料電池，含有根據權利要求4的聚合物電解質薄膜。
8.一種燃料電池，含有根據權利要求5的聚合物電解質複合膜。
全文摘要
提供了一種含有聚合物電解質和選自含三價磷的抗氧化劑和含硫抗氧化劑的至少一種抗氧化劑的聚合物電解質組合物，作為抗游離基性能優異的聚合物電解質組合物。
文檔編號H01B1/12GK1405217SQ0214257
公開日2003年3月26日 申請日期2002年8月7日 優先權日2001年8月9日
發明者日高康昌, 巖崎克彥 申請人:住友化學工業株式會社