一種四方相鈦酸鋇BaTiO₃中空納米晶的製備方法

2023-06-05 22:50:41

專利名稱：一種四方相鈦酸鋇BaTiO3中空納米晶的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種四方相鈦酸鋇中空納米晶的製備方法，屬於無機非金屬材料領域。
背景技術：
功能材料的性能在很大程度上依賴於他們的形貌、尺寸和結晶度，微觀形貌的控制對材料的運用有很大的價值。納米材料具有比塊體材料更優異的物理化學性質，並且科學技術的進步和電子器件的小型化，對材料的納米化也提出了越來越多的要求。因此，控制納米材料形貌的製備成為近年來材料科學關注和研究的熱點。鈦酸鋇BaTiO3是一種應用廣泛的鐵電、壓電陶瓷材料，主要用於生產高介電 的陶瓷電容器等電子元器件。近年來隨著多層陶瓷電容器的發展，對BaTiO3粉體的性能要求提高，需求量增大。實踐證明，實現BaTiO3的高純、均勻、納米化是提高BaTiO3電子元件性能的有效措施之一。傳統製備四方相鈦酸鋇的方法主要採用高溫固相法，但製備的粉體顆粒粗大、表面活性差、團聚嚴重、組成偏析，並且顆粒的尺寸和形貌也難以控制，最終會大大影響電子元器件的電性能。水熱法是一種均勻可控的材料製備方法，具有環保、耗能低、易控制等優點，常用來製備各種多元體系的產物，也是一種納米材料常用的製備方法，並且此方法操作簡單，對設備要求低，成本低廉。

發明內容
本發明的目的在於提供一種工藝簡單的製備鈦酸鋇BaTiO3納米晶的方法。本發明的鈦酸鋇BaTiO3納米晶的製備方法，包括以下步驟
I)在鈦酸四丁酯中加入去離子水、螯合劑和水解抑制劑，在常壓及50-80°C下攪拌4-24小時，控制反應物的PH值為2-3，獲得含鈦的水溶性溶膠，鈦酸四丁酯、去離子水、螯合劑和水解抑制劑的摩爾比為I :15(Γ300 0. Γ0. 6 0. ΟΓΟ. 04，所述的螯合劑為乙二胺和乙醯丙酮中的一種或二者組合，水解抑制劑為鹽酸和硝酸中的一種或二者組合。2)按乙酸鋇和鈦酸四丁酯摩爾比3:1計量稱取乙酸鋇，將乙酸鋇加入去離子水中，充分攪拌，形成乙酸鋇的水溶液；
3)將氫氧化鉀溶於去離子水，將步驟2)製得的乙酸鋇的水溶液加入到氫氧化鉀水溶液，再加入到步驟I)的含鈦的水溶性溶膠中，得到含有鋇和鈦的羥基氧化物沉澱的懸浮液；
4)將含有鋇和鈦的羥基氧化物沉澱的懸浮液轉移到反應釜內膽中，用去離子水調節反應釜內膽中的反應物料體積達到反應釜內膽容積的70%-90%，攪拌至少10分鐘，反應物料中，乙酸鋇的摩爾濃度為O. 375 mol/L，鈦酸四丁酯的摩爾濃度為O. 125mol/L，氫氧化鉀的摩爾濃度為2 4 mol/L，摩爾濃度的體積基數為所有引入反應釜內膽中的物料體積；
5)將步驟4)配置有反應物料的反應釜內膽置於反應釜中，密封，在120°C_240°C下保溫6-24小時進行水熱處理，然後讓反應釜自然冷卻到室溫，用去離子水和無水乙醇反覆洗滌反應產物，過濾、烘乾，得到四方相鈦酸鋇BaTiO3中空納米晶。本發明製備過程中，使用的反應釜為聚四氟乙烯內膽，不鏽鋼套件密閉的反應釜。本發明中，所說的乙酸鋇、鈦酸四丁酯、氫氧化鉀、乙二胺、乙醯丙酮和無水乙醇的純度均不低於化學純。本發明方法製得的四方相鈦酸鋇BaTiO3納米晶的大小為20-100 nm。本發明的有益效果在於
本發明採用簡單的溶劑熱法製備了純度高、結晶性好、分散性好、顆粒分布窄的納米四方相鈦酸鋇粉體。本發明工藝過程簡單，工藝條件易於控制，成本低，易於規模化生產。本 發明製得的四方相納米鈦酸鋇粉體在在微電子器件、高容量電容器、傳感器、存儲材料、壓電陶瓷、濾波器等領域有廣闊的應用前景。


圖I是本發明製備的鐵酸鉍單晶微米片的XRD圖譜；
圖2是本發明製備的鐵酸鉍單晶微米片的掃描電鏡照片；
具體實施例方式以下結合實施例進一步說明本發明。實例I
I)在鈦酸四丁酯中加入去離子水、乙二胺和鹽酸，鈦酸四丁酯、去離子水、乙二胺和鹽酸的摩爾比為I :260 :0. 3 :0. 03在常壓及80°C下攪拌6小時，控制反應物的PH值為2，獲得含鈦的水溶性溶膠。2)按乙酸鋇和鈦酸四丁酯摩爾比3:1計量稱取乙酸鋇，將乙酸鋇加入去離子水中，充分攪拌，形成乙酸鋇的水溶液；
3)將氫氧化鉀溶於去離子水，將步驟2)製得的乙酸鋇的水溶液加入到氫氧化鉀水溶液，再加入到步驟I)的含鈦的水溶性溶膠中，得到含有鋇和鈦的羥基氧化物沉澱的懸浮液；
4)將含有鋇和鈦的羥基氧化物沉澱的懸浮液轉移到反應釜內膽中，用去離子水調節反應釜內膽中的反應物料體積達到反應釜內膽容積的90%，攪拌10分鐘，反應物料中，乙酸鋇的摩爾濃度為O. 375 mol/L，鈦酸四丁酯的摩爾濃度為O. 125mol/L，氫氧化鉀的摩爾濃度為4 mol/L，摩爾濃度的體積基數為所有引入反應釜內膽中的物料體積；
5)將步驟4)配置有反應物料的反應釜內膽置於反應釜中，密封，在160°C下保溫12小時進行水熱處理，然後讓反應釜自然冷卻到室溫，用去離子水和無水乙醇反覆洗滌反應產物，過濾、烘乾，得到四方相鈦酸鋇BaTiO3中空納米晶，大小為20-100 nm。實例2
I)在鈦酸四丁酯中加入去離子水、乙醯丙酮和硝酸，鈦酸四丁酯、去離子水、乙醯丙酮和硝酸的摩爾比為I :280 :0.37 :0. 04。在常壓及60°C下攪拌10小時，控制反應物的PH值為3，獲得含鈦的水溶性溶膠。2)按乙酸鋇和鈦酸四丁酯摩爾比3:1計量稱取乙酸鋇，將乙酸鋇加入去離子水中，充分攪拌，形成乙酸鋇的水溶液；
3)將氫氧化鉀溶於去離子水，將步驟2)製得的乙酸鋇的水溶液加入到氫氧化鉀水溶液，再加入到步驟I)的含鈦的水溶性溶膠中，得到含有鋇和鈦的羥基氧化物沉澱的懸浮液；
4)將得到的含有鋇和鈦的羥基氧化物沉澱的懸浮液轉移到反應釜內膽中，用去離子水調節反應釜內膽中的反應物料體積達到反應釜內膽容積的80%，攪拌10分鐘，反應物料中，乙酸鋇的摩爾濃度為O. 375 mol/L，鈦酸四丁酯的摩爾濃度為O. 125mol/L，氫氧化鉀的摩爾濃度為4 mol/L，摩爾濃度的體積基數為所有引入反應釜內膽中的物料體積；
5)將步驟4)配置有反應物料的反應釜內膽置於反應釜中，密封，在200°C下保溫6小時進行水熱處理，然後讓反應釜自然冷卻到室溫，用去離子水和無水乙醇反覆洗滌反應產物，過濾、烘乾，得到四方相鈦酸鋇BaTiO3中空納米晶，其XRD圖譜見圖1，由圖可見其純度高、結晶性好；掃描電鏡(SEM)照片見圖2。四方相鈦酸鋇BaTiO3中空納米晶大小為20-100nm。 實例3
I)在鈦酸四丁酯中加入去離子水、乙醯丙酮和鹽酸，鈦酸四丁酯、去離子水、乙醯丙酮和鹽酸的摩爾比為I :210 :0.45 :0. 01。在常壓及50°C下攪拌24小時，控制反應物的PH值為3，獲得含鈦的水溶性溶膠。2)按乙酸鋇和鈦酸四丁酯摩爾比3:1計量稱取乙酸鋇，將乙酸鋇加入去離子水中，充分攪拌，形成乙酸鋇的水溶液；
3)將氫氧化鉀溶於去離子水，將步驟2)製得的乙酸鋇的水溶液加入到氫氧化鉀水溶液，再加入到步驟I)的含鈦的水溶性溶膠中，得到含有鋇和鈦的羥基氧化物沉澱的懸浮液；
4)將得到的含有鋇和鈦的羥基氧化物沉澱的懸浮液轉移到反應釜內膽中，用去離子水調節反應釜內膽中的反應物料體積達到反應釜內膽容積的70%，攪拌10分鐘，反應物料中，乙酸鋇的摩爾濃度為O. 375 mol/L，鈦酸四丁酯的摩爾濃度為O. 125mol/L，氫氧化鉀的摩爾濃度為2mol/L，摩爾濃度的體積基數為所有引入反應釜內膽中的物料體積；
5)將步驟4)配置有反應物料的反應釜內膽置於反應釜中，密封，在120°C下保溫24小時進行水熱處理，然後讓反應釜自然冷卻到室溫，用去離子水和無水乙醇反覆洗滌反應產物，過濾、烘乾，得到四方相鈦酸鋇BaTiO3中空納米晶，大小為20-100 nm。
權利要求
1.一種四方相鈦酸鋇BaTiO3中空納米晶的製備方法，其特徵在於包括以下步驟 1)在鈦酸四丁酯中加入去離子水、螯合劑和水解抑制劑，在常壓及50-80°C下攪拌4-24小時，控制反應物的PH值為2-3，獲得含鈦的水溶性溶膠，鈦酸四丁酯、去離子水、螯合劑和水解抑制劑的摩爾比為I :15(Γ300 0. Γ0. 6 0. 0Γ0. 04，所述的螯合劑為乙二胺和乙醯丙酮中的一種或二者組合，水解抑制劑為鹽酸和硝酸中的一種或二者組合； 2)按乙酸鋇和鈦酸四丁酯摩爾比3:1計量稱取乙酸鋇，將乙酸鋇加入去離子水中，充分攪拌，形成乙酸鋇的水溶液； 3)將氫氧化鉀溶於去離子水，將步驟2)製得的乙酸鋇的水溶液加入到氫氧化鉀水溶液，再加入到步驟I)的含鈦的水溶性溶膠中，得到含有鋇和鈦的羥基氧化物沉澱的懸浮液； 4)將含有鋇和鈦的羥基氧化物沉澱的懸浮液轉移到反應釜內膽中，用去離子水調節反應釜內膽中的反應物料體積達到反應釜內膽容積的70%-90%，攪拌至少10分鐘，反應物料中，乙酸鋇的摩爾濃度為O. 375 mol/L，鈦酸四丁酯的摩爾濃度為O. 125mol/L，氫氧化鉀的摩爾濃度為2 4 mol/L，摩爾濃度的體積基數為所有引入反應釜內膽中的物料體積； 5)將步驟4)配置有反應物料的反應釜內膽置於反應釜中，密封，在120°C_240°C下保溫6-24小時進行水熱處理，然後讓反應釜自然冷卻到室溫，用去離子水和無水乙醇反覆洗滌反應產物，過濾、烘乾，得到四方相鈦酸鋇BaTiO3中空納米晶。
2.根據權利要求I所述的四方相鈦酸鋇BaTiO3中空納米晶的製備方法，其特徵是反應釜為聚四氟乙烯內膽，不鏽鋼套件密閉的反應釜。
3.根據權利要求I所述四方相鈦酸鋇BaTiO3中空納米晶的製備方法，其特徵是所說的乙酸鋇、鈦酸四丁酯、氫氧化鉀、乙二胺、乙醯丙酮和無水乙醇的純度均不低於化學純。
4.根據權利要求I所述的四方相鈦酸鋇BaTiO3中空納米晶的製備方法，其特徵是所得到的四方相鈦酸鋇BaTiO3中空納米晶大小為20-100 nm。
全文摘要
本發明公開了一種四方相鈦酸鋇BaTiO3中空納米晶的製備方法。以乙酸鋇和鈦酸四丁酯為原料，加入去離子水，並加入適宜量的氫氧化鉀促進晶化，於110-240℃下進行水熱反應製得四方相鈦酸鋇BaTiO3中空納米晶。本發明工藝過程簡單，易於控制，成本低，易於規模化生產。製備的產品純度高、結晶性好、分散性好、粒度分布窄。該產品在微電子器件、高容量電容器、傳感器、存儲材料、壓電陶瓷、濾波器等領域有廣泛的應用前景。
文檔編號C04B35/624GK102887705SQ20121040904
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月24日 優先權日2012年10月24日
發明者韓高榮, 楊鑫, 徐剛, 任召輝, 魏曉, 劉湧, 沈鴿 申請人:浙江大學