複合生產高純單水氫氧化鋰、高純碳酸鋰和電池級碳酸鋰的方法與流程
2023-06-05 20:31:21
本發明涉及鋰鹽材料製備
技術領域：
，更具體地講，涉及一種用工業級單水氫氧化鋰複合生產高純單水氫氧化鋰、高純碳酸鋰和電池級碳酸鋰的方法。
背景技術：
：高純單水氫氧化鋰是高鎳三元、NCA正極材料以及鋰離子電池電解質添加劑重要的原材料。高純碳酸鋰是電解質六氟磷酸鋰、電子單晶材料鈮酸鋰、鉭酸鋰以及X射線螢光分析關鍵材料硼酸鋰的重要原料。目前國內外較少高純單水氫氧化鋰規模化生產技術相關報導，批量化生產主要是工業級及電池級氫氧化鋰，採用的技術主要有如下兩種路線：1)以礦石為原料生產氫氧化鋰主要利用鋰輝石精礦(主要含α-鋰輝石)，在高溫焙燒轉化為β—鋰輝石，然後濃硫酸酸化，除雜，濃縮得到硫酸鋰浸出液。將硫酸鋰浸出液加入氫氧化鈉，冷凍分離10水硫酸鈉，將濾液蒸發濃縮結晶出粗單水氫氧化鋰；粗單水氫氧化鋰採用二次重結晶提純氫氧化鋰，即得到高純級氫氧化鋰產品。專利CN102659144B採用上述方式製備高純單水氫氧化鋰。2)鹽湖碳酸鋰為原料生產氫氧化鋰將精製石灰乳與鹽湖碳酸鋰按比例混合，苛化反應後可得到氫氧化鋰溶液和碳酸鈣沉澱。分離後將母液減壓濃縮、結晶得到單水氫氧化鋰產品。採用多次重結晶去提純氫氧化鋰，可得到電池級氫氧化鋰產品。目前南美鹽湖氫氧化鋰生產廠家如FMC，SQM均採用碳酸鋰苛化法生產氫氧化鋰，由於鹽湖滷水主要是氯化物滷水，其中鉀、鈉、鎂、鈣、硼含量一般都很高，所以生產的碳酸鋰中雜質含量都比較高，製備的氫氧化鋰中一般雜質含量也較高，通過多次重結晶提純才達到電池級氫氧化鋰質量，並且成本很高。目前國內外關於高純碳酸鋰生產相關技術主要如下：1)碳化法用高純的LiOH與CO2在水中反應，沉澱製備高純Li2CO3，該法溫度控制非常關鍵，溫度太高CO2利用率低，溫度太低反應速度慢，均影響產率。整個過程幾乎無雜質離子引入，CO2氣體經洗滌後，產品純度取決於LiOH的純度。2)氫化法將工業級碳酸鋰或者電池級碳酸鋰在水溶液中攪拌分散，引入過量二氧化碳形成可溶性的碳酸氫鋰；精密微孔過濾去除不溶性的雜質和未溶解的碳酸鋰，濾液通過陽離子交換樹脂除去K+、Na+、Ca2+、Mg2+、陰離子交換樹脂去除B、Cl-、SO42-，升溫使碳酸氫鋰熱分解析出碳酸鋰，經過分離烘乾，製得成品高純碳酸鋰，該法產能小，反應釜結壁嚴重，生產成本高，專利CN103833053B，CN103958412A採用該法生產高純碳酸鋰。技術實現要素：為了解決現有技術高純單水氫氧化鋰、高純碳酸鋰生產技術中存在的問題，本發明的目的是提供一種通過添加劑除雜、LiOH重結晶提純以及CO2分步碳化提純三種提純有機結合除雜的複合生產高純單水氫氧化鋰、高純碳酸鋰和電池級碳酸鋰的方法本發明公開了一種複合生產高純單水氫氧化鋰、高純碳酸鋰和電池級碳酸鋰的方法，所述製備方法包括以下步驟：A、將工業級氫氧化鋰溶於80～100℃的純水或結晶母液中，配製成LiOH濃度為160～170g/L的第一溶液；B、向所述第一溶液中加入第一除雜劑並保溫反應10～30min後過濾，向濾液中加入氫氧化鋰晶體進行冷卻結晶，當第一溶液的溫度降至40～60℃時進行固液分離並將所得固體用純水淋洗，得到高純單水氫氧化鋰溼料和結晶母液，將部分高純單水氫氧化鋰溼料進行後處理得到高純單水氫氧化鋰產品；C、將所述高純單水氫氧化鋰溼料溶於純水或碳化母液中，配製成LiOH濃度為110～120g/L的第二溶液；D、向所述第二溶液中通入二氧化碳進行一次碳化處理，當第二溶液中的LiOH濃度降至70～100g/L時進行固液分離，得到碳酸鋰溼料和溶液，將所述碳酸鋰溼料進行後處理得到電池級碳酸鋰產品；E、向所述步驟D溶液中加入第二除雜劑並保溫反應10～30min後，通入二氧化碳進行二次碳化處理，當溶液中的LiOH濃度降至10～40g/L時停止通入二氧化碳並繼續反應30～60min，之後進行固液分離並將所得固體進行洗滌，得到高純碳酸鋰溼品和碳化母液，將所述高純碳酸鋰溼品進行後處理得到高純碳酸鋰產品。根據本發明一種複合生產高純單水氫氧化鋰、高純碳酸鋰和電池級碳酸鋰的方法的一個實施例，在步驟B中，所述第一除雜劑為草酸、草酸鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、EDTA、EGTA和葡萄糖酸中的至少一種，所述第一除雜劑的加入量為氫氧化鋰投入量的0.5～3.0％。根據本發明一種複合生產高純單水氫氧化鋰、高純碳酸鋰和電池級碳酸鋰的方法的一個實施例，在步驟B中，所述氫氧化鋰晶體的加入量為所述工業級氫氧化鋰投入量的5～30％；所述淋洗純水的使用量為所得固體重量的10～40％。根據本發明一種複合生產高純單水氫氧化鋰、高純碳酸鋰和電池級碳酸鋰的方法的一個實施例，將所述高純單水氫氧化鋰溼料烘乾、篩分和包裝得到高純單水氫氧化鋰產品，所述高純單水氫氧化鋰產品的純度為99.9％～99.99％。根據本發明一種複合生產高純單水氫氧化鋰、高純碳酸鋰和電池級碳酸鋰的方法的一個實施例，在步驟D中，二氧化碳的通入速度為40～80m3/h，一次碳化處理時的攪拌速度為100～200rmp。根據本發明一種複合生產高純單水氫氧化鋰、高純碳酸鋰和電池級碳酸鋰的方法的一個實施例，在步驟E中，第二除雜劑為EDTA、EGTA和葡萄糖酸中的至少一種，第二除雜劑的加入量為0.2～1kg/t碳酸鋰。根據本發明一種複合生產高純單水氫氧化鋰、高純碳酸鋰和電池級碳酸鋰的方法的一個實施例，在步驟E中，二氧化碳的通入速度為10～15m3/h，二次碳化處理時的攪拌速度為30～80rmp。根據本發明一種複合生產高純單水氫氧化鋰、高純碳酸鋰和電池級碳酸鋰的方法的一個實施例，冷卻結晶的終點溫度為40～60℃，一次碳化處理和二次碳化處理的溫度為30～60℃。根據本發明一種複合生產高純單水氫氧化鋰、高純碳酸鋰和電池級碳酸鋰的方法的一個實施例，將所述結晶母液和碳化母液返回利用；將所述碳酸鋰溼料洗滌後烘乾、破碎、篩分和包裝得到電池級碳酸鋰產品，所述電池級碳酸鋰產品的純度滿足電池級碳酸鋰行業標準YST582-2013。根據本發明一種複合生產高純單水氫氧化鋰、高純碳酸鋰和電池級碳酸鋰的方法的一個實施例，將所述高純碳酸鋰溼品烘乾、篩分和包裝得到高純碳酸鋰產品，所述高純碳酸鋰產品的純度為99.995％～99.999％。與現有技術相比，本發明複合生產高純單水氫氧化鋰、高純碳酸鋰和電池級碳酸鋰的方法採用工業級氫氧化鋰可製得產品純度為99.9％～99.99％的高純單水氫氧化鋰、純度為99.995％～99.999％的高純碳酸鋰及電池級碳酸鋰，設備投資省、工藝穩定性高、產品質量穩定性好，綜合鋰回收率高，成本較低，同時可以根據市場需求調整高純單水氫氧化鋰與高純碳酸鋰的產量。本發明採用工業級氫氧化鋰作為原料並通過添加劑除雜、LiOH重結晶提純以及CO2分步碳化提純三種提純技術有機結合複合生產高純單水氫氧化鋰、高純碳酸鋰和電池級碳酸鋰。附圖說明圖1示出了根據本發明示例性實施例的複合生產高純單水氫氧化鋰、高純碳酸鋰和電池級碳酸鋰的方法的工藝流程圖。具體實施方式本說明書中公開的所有特徵，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特徵和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。本說明書公開的任一特徵，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特徵加以替換。即，除非特別敘述，每個特徵只是一系列等效或類似特徵中的一個例子而已。發明採用工業級氫氧化鋰作為原料並通過添加劑除雜、LiOH重結晶提純以及CO2分步碳化提純三種提純技術有機結合複合生產高純單水氫氧化鋰(99.9％～99.99％)、高純碳酸鋰和電池級碳酸鋰。下面先對本發明複合生產高純單水氫氧化鋰、高純碳酸鋰和電池級碳酸鋰的方法進行具體說明。圖1示出了根據本發明示例性實施例的一種複合生產高純單水氫氧化鋰、高純碳酸鋰和電池級碳酸鋰的方法的工藝流程圖。如圖1所示，根據本發明的示例性實施例，所述製備方法包括以下多個步驟。步驟A：將工業級氫氧化鋰溶於80～100℃的純水或結晶母液中，配製成LiOH濃度為160～170g/L的第一溶液。根據本發明，工業級氫氧化鋰為工業級單水氫氧化鋰(LiOH·H2O)。開始生產時，可以採用純水將工業級氫氧化鋰的溶解；之後，可以利用在生產過程中過濾或固液分離產生的結晶母液進行溶解，既提高回收率，又可以實現母液的循環使用。步驟B：向步驟A製得的第一溶液中加入第一除雜劑並保溫反應10～30min後過濾，濾液中加入氫氧化鋰晶體進行冷卻結晶，當溶液的溫度降至40～60℃時進行固液分離，將所得固體用純水淋洗，得到高純單水高純單水氫氧化鋰溼料和結晶母液。在本步驟中使用的第一除雜劑可以為草酸、草酸鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、EDTA、EGTA和葡萄糖酸中的至少一種，優選地，第一除雜劑的加入量為氫氧化鋰投入量的0.5～3.0％。本步驟中加入的第一除雜劑主要使鈣、鎂形成不溶性沉澱通過過濾去除，從而避免這些雜質在後續的冷卻結晶過程中成為晶核夾雜在氫氧化鋰晶體中影響後續產品質量。之後可以將過濾後的第一溶液送入冷卻結晶器進行冷卻結晶，並且為了控制氫氧化鋰的質量在冷卻結晶過程中加入一定量的氫氧化鋰晶體避免冷卻結晶爆發性成核。具體地，氫氧化鋰晶體的加入量為工業級氫氧化鋰投入量的5～30％，並且優選為該步驟重結晶產生的高純單水氫氧化鋰。本步驟中LiOH的重結晶使得大部分可溶性雜質富集到結晶母液中。其中，優選地控制冷卻結晶的終點溫度為40～60℃。此外，在洗滌時，控制純水的使用量為所得固體重量的10～40％。並且，可以將本步驟中得到的部分高純單水氫氧化鋰溼料通過後續烘乾、篩分、包裝等後處理得到高純單水氫氧化鋰產品，根據本發明，所得高純單水氫氧化鋰產品的純度為99.9～99.99％。步驟C：將步驟B得到的高純單水氫氧化鋰溼料溶於純水或碳化母液中，配製成LiOH濃度為110～120g/L的第二溶液。類似地，開始生產時，可以採用純水將高純單水氫氧化鋰溼料溶解；之後，可以利用在後續生產過程中過濾或固液分離產生的碳化母液進行溶解，既提高回收率，又可以實現母液的循環使用。步驟D：向步驟C得到的第二溶液通入二氧化碳進行一次碳化處理，當第二溶液中的LiOH濃度降至70～100g/L時進行固液分離，得到碳酸鋰溼料和濾液。根據本發明，將第二溶液泵入碳化反應釜進行碳化處理。優選地，控制二氧化碳的通入速度為40～80m3/h，一次碳化處理時的攪拌速度為100～200rmp。通過較大的二氧化碳通入量及較強攪拌混合強度，使溶液中快速形成細小的碳酸鋰顆粒。優選地，本步驟中一次碳化處理的溫度為30～60℃，若溫度過低，則碳酸鋰顆粒的粒度細，洗滌困難，難以達到電池級碳酸鋰標準；若溫度過高，則碳酸鋰顆粒大、不利於雜質夾帶吸附和二氧化碳的吸收利用。具體地講，本步驟一次碳化處理主要目的是使鈣、鎂形成碳酸鈣、碳酸鎂沉澱，同時形成細小的碳酸鋰顆粒並通過夾帶、吸附的方式進一步純化氫氧化鋰溶液。當第二溶液中的LiOH濃度降至70～100g/L時進行固液分離兼顧保證產品質量、產能和效率。步驟E：向步驟D得到的溶液中加入第二除雜劑並保溫反應10～30min後，通入二氧化碳進行二次碳化處理，當溶液中的LiOH濃度降至10～40g/L時停止通入二氧化碳並繼續反應30～60min，之後進行固液分離，將所得固體進行洗滌，得到高純碳酸鋰溼品和碳化母液，將高純碳酸鋰溼品進行後處理得到高純碳酸鋰產品。在本步驟中，第二除雜劑為EDTA、EGTA和葡萄糖酸中的至少一種，第二除雜劑的加入量為0.2～1kg/t碳酸鋰。在二次碳化處理中，控制二氧化碳的通入速度為10～15m3/h，二次碳化處理時的攪拌速度為30～80rmp。採用較小的二氧化碳通入量以及較溫和的攪拌強度是為了控制碳化速率，促進顆粒的生長完整，便於分離和洗滌，保證產品質量。類似地，本步驟中二次碳化處理的溫度是在綜合考慮產品質量和二氧化碳利用率的情況下優選為40～60℃，若溫度過低，則碳酸鋰顆粒粒度細，母液吸附夾帶多，洗滌困難；若溫度過高，則不利於二氧化碳的吸收利用。最後，將高純碳酸鋰溼品進行烘乾、破碎、篩分和包裝等後處理得到高純碳酸鋰產品。根據本發明，所得高純碳酸鋰產品的純度為99.995～99.999％。此外，將步驟D中得到的碳酸鋰溼料洗滌後烘乾、破碎、篩分和包裝得到電池級碳酸鋰產品。由此可見，本發明利用工業級氫氧化鋰通過添加劑除雜、重結晶、CO2分步碳化提純三種方式結合，實現複合生產高純單水氫氧化鋰、高純碳酸鋰和電池級碳酸鋰，既能夠實現母液的可循環利用，還能夠提高產品的綜合收率，並有效降低綜合成本。應理解，本發明詳述的上述實施方式及以下實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬於本發明的保護範圍。下述示例具體的參數等也僅是合適範圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的範圍內選擇，而並非要限定於下文實施例的具體數值。下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。實施例1：將工業級單水氫氧化鋰溶於80℃的去離子水中，配製成LiOH濃度為160g/L的第一溶液；向上述配製好的第一溶液中加入為氫氧化鋰投入量的0.5％的第一除雜劑草酸保溫反應15min後過濾，濾液泵入結晶器，加入氫氧化鋰質量10％的高純單水氫氧化鋰晶體，冷卻結晶，當溶液溫度降至50℃時進行固液分離，將所得固體用為氫氧化鋰質量的15％的純水淋洗，得到高純單水氫氧化鋰溼料和結晶母液；將部分高純單水氫氧化鋰溼料進行烘乾，篩分後得到高純單水氫氧化鋰產品。在不鏽鋼碳化反應釜中將高純單水氫氧化鋰溼料與純水配製成LiOH濃度為110g/L的第二溶液，按40m3/h的流速通入二氧化碳進行一次碳化處理，攪拌轉速150rmp、反應溫度40℃，當溶液中的LiOH濃度降至90g/L時進行固液分離，得到碳酸鋰溼料和溶液，將碳酸鋰溼料洗滌、過濾、烘乾、粉碎後得到電池級碳酸鋰；按0.5kg/t碳酸鋰的標準向上述溶液中加入EGTA，攪拌10min後，按10m3/h的流速向濾液中通入二氧化碳進行二次碳化，攪拌轉速60rmp，反應溫度55℃，當溶液中的LiOH濃度降至20g/L時停止通入二氧化碳並保溫反應30min後進行固液分離、洗滌，得到高純碳酸鋰溼品，將高純碳酸鋰溼品經過烘乾、篩分和包裝得到高純碳酸鋰產品。實施例2：將工業級單水氫氧化鋰溶於90℃的去離子水中，配製成LiOH濃度為165g/L的第一溶液；向上述配製好的第一溶液中加入為氫氧化鋰質量的0.8％且其中草酸與EDTA質量比為2：1的第一除雜劑，保溫反應15min後過濾，濾液進入結晶器，加入氫氧化鋰質量20％的高純單水氫氧化鋰溼料，冷卻結晶，當溶液溫度降至45℃時進行固液分離，所得固體用氫氧化鋰質量的20％的純水淋洗，得到高純單水氫氧化鋰溼料和結晶母液；高純單水氫氧化鋰溼料進行烘乾，篩分後得到高純單水氫氧化鋰產品。在碳化反應釜中將高純單水氫氧化鋰溼料溶於已有的碳化母液中，配製成LiOH濃度為110g/L的第二溶液；按50m3/h的流速通入二氧化碳進行一次碳化處理，攪拌轉速200rmp、反應溫度40℃，當溶液中的LiOH濃度降至80g/L時進行固液分離，得到碳酸鋰溼料和濾液，將碳酸鋰溼料洗滌、過濾、烘乾、粉碎後得到電池級碳酸鋰；按0.8kg/t碳酸鋰比例向上述溶液中加入EDTA，保溫攪拌10min後，按15m3/h的流速向濾液中通入二氧化碳進行二次碳化處理，攪拌轉速40rmp、反應溫度60℃，當濾液中的LiOH濃度降至30g/L時停止通入二氧化碳並保溫反應40min後進行固液分離、洗滌得到高純碳酸鋰溼品，將高純碳酸鋰溼品經過烘乾、篩分和包裝得到高純碳酸鋰產品。實施例3：將工業級單水氫氧化鋰溶於100℃的去離子水中，配製成LiOH濃度為170g/L的第一溶液；向上述配製好的第一溶液中加入氫氧化鋰質量1％且其中草酸鋰與EDTA的質量比為1：1的第一除雜劑並保溫反應20min後過濾，濾液泵入結晶器，加入氫氧化鋰質量30％的高純單水氫氧化鋰溼料、冷卻結晶，當溶液的溫度降至40℃時進行固液分離並將所得固體用為氫氧化鋰質量的30％的純水淋洗，得到高純單水氫氧化鋰溼料和結晶母液；高純單水氫氧化鋰溼料進行烘乾，篩分後得到高純單水氫氧化鋰產品。將高純單水氫氧化鋰溼料溶於碳化母液中，配製成LiOH濃度為100g/L的第二溶液；按50m3/h的流速通入二氧化碳進行一次碳化處理，攪拌速度100rmp、反應溫度50℃，當溶液中的LiOH濃度降至70g/L進行固液分離，得到碳酸鋰溼料和過濾溶液，將碳酸鋰溼料洗滌、過濾、烘乾、粉碎後得到電池級碳酸鋰；按0.8kg/t碳酸鋰的比例向上述溶液中加入第二除雜劑葡萄糖酸，保溫攪拌10min後，按12m3/h的流速向濾液中通入二氧化碳進行二次碳化處理，攪拌轉速40rmp、反應溫度60℃，當濾液中的LiOH濃度降至35g/L時停止通入二氧化碳並保溫反應60min後進行固液分離、洗滌得到高純碳酸鋰溼品，將高純碳酸鋰溼品經過烘乾、篩分和包裝得到高純碳酸鋰產品。表1實施例1～3製得的高純單水氫氧化鋰的純度分析項目實施例1實施例2實施例3LiOH.H2O99.9％99.95％99.99％表2實施例1～3製得的電池級碳酸鋰純度分析項目實施例1實施例2實施例3Li2CO399.7％99.5％99.9％表3實施例1～3製得的高純碳酸鋰的質量成分(單位：％)表1、2列出了實施例1～3製得的高純單水氫氧化鋰和高純碳酸鋰的質量成分分析情況。由表1可見，採用本發明方法製得的高純單水氫氧化鋰產品的純度達到99.9～99.99％範圍；由表2可見，採用本發明方法製得的碳酸鋰產品的純度達到99.995～99.999％範圍，大部分雜質含量低於1ppm，少部分雜質含量在5ppm以下，且較難去除的陰離子雜質S、Cl等可穩定控制在小於10ppm的範圍內。綜上所述，本發明一種複合生產高純單水氫氧化鋰、高純碳酸鋰和電池級碳酸鋰的方法採用工業級氫氧化鋰可得到產品純度99.9％～99.99％高純單水氫氧化鋰、純度99.995％～99.999％的高純碳酸鋰及電池級碳酸鋰，設備投資省、工藝穩定性高、產品質量穩定性好，成本較低，同時可以根據市場需求調整高純單水氫氧化鋰與高純碳酸鋰的產量。本發明採用工業級氫氧化鋰作為原料並通過添加劑除雜、LiOH重結晶提純以及CO2分步碳化提純三種提純技術有機結合複合生產高純單水氫氧化鋰、電池級碳酸鋰和高純碳酸鋰。本發明並不局限於前述的具體實施方式。本發明擴展到任何在本說明書中披露的新特徵或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。當前第1頁1 2 3