一種纖維素氨基甲酸酯的製備方法

2023-06-06 09:46:06 2

專利名稱：一種纖維素氨基甲酸酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種纖維素氨基甲酸酯的製備方法。
背景技術：
纖維素纖維作為最早被應用於紡織領域的化學纖維，它以自然界中可再生的天然纖維作為原料，具有吸溼、透氣、易染色等性能，因此被廣泛應用於紡織服裝領域。同時，隨著全球石油可開採量的不斷減少和溫室效應對自然環境影響的加劇，發展以石油為原料的合成纖維已經受到了諸多限制，纖維素纖維的開發應用，特別是環境友好型纖維素纖維研究日益受到人們的重視。
專利Finnish Patent :61033,62318 ；U. S. Patents :4567255,4530999,4639514 給出了以纖維素氨基甲酸酯(Cellulose Carbamate ;CC)為中間體製備纖維素纖維的方法。但是該方法仍存在著工藝複雜、成本較高和環境汙染等問題。尹翠玉、沈新元等人的專利200510030727. 5給出了一種超臨界二氧化碳法製備纖維素氨基甲酸酯的方法，該方法是利用超臨界二氧化碳流體為載體，在共溶劑的作用下，將尿素分子插嵌進入纖維素分子之間，使纖維素活化；而後降壓使二氧化碳迅速逸出；經在一定溫度和壓力下，纖維素原料與尿素酯化反應製得纖維素氨基甲酸酯。該方法合成纖維素氨基甲酸酯含氮量高，極易溶於NaOH水溶液，對所用的漿柏的要求並不是非常嚴格，而且原料可再生、產品可降解、環保，是一種新型綠色的生產工藝。利用超臨界二氧化碳技術製備纖維素氨基甲酸酯的關鍵問題在於對插嵌和酯化工藝的控制。該技術涉及到的專利200510030727. 5的缺陷在於第一、尿素的使用量過大，成本增加，且殘留的多餘的尿素易發生合成縮二脲等副反應，幹擾尿素與纖維素的反應，還會堵塞設備管路。第二、插嵌與酯化過程分別進行，反應時間較長，生產效率和產品質量穩定性較低。第三、在插嵌與酯化過程之間的放氣工序，操作工序太過繁瑣，更重要的是該工序會帶出一部分尿素分子，纖維素反應不徹底，產物纖維素氨基甲酸酯的可紡性與流動性不良，嚴重影響紡絲過程的正常進行。基於以上，本發明對上述問題進行研究和解決，並提出切實有效的解決方案。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術之不足，提出一種纖維素氨基甲酸酯的製備方法。本發明的特徵是以纖維素漿柏和尿素為原料、超臨界二氧化碳流體為載體，在共溶劑的協助下超臨界CO2溶解尿素並攜帶其進入纖維素分子之間完成纖維素分子活化與插嵌。同時，通過控制反應釜的溫度與壓力使纖維素原料與插嵌其中的尿素進行酯化反應製得纖維素氨基甲酸酯。本發明所用的纖維素原料是由棉短絨、非成型木材、甘蔗渣、秸杆、竹子等可再生性植物製成含a -纖維素90%以上的漿柏。本發明中所用的共溶劑為丙酮、四氫呋喃和甲醛、乙醛、正丁醛、異丁醛等醛類及甲酸、乙酸和甲醇、乙醇等醇類。本發明中所用共溶劑在反應釜中的濃度為0. I 2mol/L。本發明的纖維素原料和尿素的重量比是I : 0.8 I : 3。本發明的反應溫度為135 175°C。本發明的反應壓力為8 40Mpa。本發明的反應時間為I 6h。本發明反應完成後在3min內將反應釜內的二氧化碳排空，待壓力降至常壓後打開反應釜，取出反應產物，經洗滌、烘乾得到纖維素氨基甲酸酯。該技術對涉及專利200510030727. 5的優化在於第一、優化了尿素與纖維素的質量比，減小了尿素的用量。保證纖維素與足量尿素反應的同時又避免了過量尿素生成縮二脲、異氰酸銨等副產物，幹擾纖維素氨基甲酸酯的合成，堵塞設備管路的隱患。第二、插嵌與酯化過程同時進行，避開了之前的放氣工序，簡化了工藝流程，縮短了反應時間，提高了生產效率且使產品質量更為穩定、可控。因為，之前放氣過程使壓力降低的同時釋放出一部分尿素與共溶劑，影響超臨界二氧化碳對尿素的溶解，易造成不同批次產品性能的差異。第三、減小了共溶劑的添加量，且其添加量用摩爾體積分數計算，更為準確、科學。


圖I是本發明的一種纖維素氨基甲酸酯的製備方法工藝流程圖。
具體實施例方式以下四個具體實施例對本發明作進一步的闡述，但實施例僅用於說明，並不限制發明的範圍。通過以下實施例將有助於理解本發明，但並不限制本發明的內容。實施例I :以lmol/L的比例取乙醇加入反應釜，以I : 3的比例稱取適量的棉漿柏和尿素，放置於反應釜中的不鏽鋼簍中，並封裝反應釜。通入二氧化碳，直至將裝置中的空氣排淨，關緊放氣閥門。隨後先升溫至反應溫度140°C，再通過高壓泵注入二氧化碳，直至達到反應壓力22Mpa，停泵，關進氣閥門，並維持上述反應條件3h，使之完成酯化反應。反應完成後，在3min內將反應釜內的二氧化碳排空，待壓力降至常壓後打開反應釜，取出原料，經洗滌、烘乾得到纖維素氨基甲酸酯。實施例2 以0. 8mol/L的比例取甲醇加入反應釜，以I : 5的比例稱取適量的木漿柏和尿素，放置於反應釜中的不鏽鋼簍中，並封裝反應釜。通入二氧化碳，直至將裝置中的空氣排淨，關緊放氣閥門。隨後先升溫至反應溫度150°C，再通過高壓泵注入二氧化碳，直至達到反應壓力25Mpa,停泵,關進氣閥門，並維持上述反應條件6h,使之完成酯化反應。反應完成後，在3min內將反應釜內的二氧化碳排空，待壓力降至常壓後打開反應釜，取出原料，經洗、滌、烘乾得到纖維素氨基甲酸酯。實施例3 以I. 2mol/L的比例取正丁醛加入反應釜，以I : 6的比例稱取適量的竹漿柏和尿素，放置於反應釜中的不鏽鋼簍中，並封裝反應釜。通入二氧化碳，直至將裝置中的空氣排淨，關緊放氣閥門。隨後先升溫至反應溫度155°C，再通過高壓泵注入二氧化碳，直至達到反應壓力30Mpa，停泵，關進氣閥門，並維持上述反應條件4h，使之完成酯化反應。反應完成後在3min內將反應釜內的二氧化碳排空，待壓力降至常壓後打開反應釜，取出原料，經洗滌、烘乾得到纖維素氨基甲酸酯。實施例4:以I. 6mol/L的比例取乙酸加入反應釜，以I : 4的比例稱取適量的棉漿柏和尿素，放置於反應釜中的不鏽鋼簍中，並封裝反應釜。通入二氧化碳，直至將裝置中的空氣排淨，關緊放氣閥門。隨後先升溫至反應溫度160°C，再通過高壓泵注入二氧化碳，直至達到反應壓力32Mpa，停泵，關進氣閥門，並維持上述反應條件4h，使之完成酯化反應。反應完成後在3min內將反應釜內的二氧化碳排空，待壓力降至常壓後打開反應釜，取出原料，經洗滌、 烘乾得到纖維素氨基甲酸酯。
權利要求
1.一種纖維素氨基甲酸酯的製備方法，其特徵是以纖維素漿柏和尿素為原料、超臨界二氧化碳流體為載體，在共溶劑的協助下超臨界CO2溶解尿素並攜帶其進入纖維素分子之間完成纖維素分子活化與尿素插嵌，所述的纖維素漿柏和尿素重量比為I : 0.8 I : 3，共溶劑在反應釜中的濃度為0. I 2mol/L ;同時，通過控制反應釜的溫度為135 170°C、壓力為8 40Mpa、時間為I 6h條件下,使纖維素原料與插嵌其中的尿素進行酯化反應，然後在3min內將反應釜內的二氧化碳排空製得纖維素氨基甲酸酯。
2.根據權利要求I所述的纖維素氨基甲酸酯的製備方法，其特徵在於所述的纖維素漿柏含a-纖維素為90%以上。
3.根據權利要求I所述的纖維素氨基甲酸酯的製備方法，其特徵在於所述的共溶劑為丙酮、正丁醛、異丁醛、四氫呋喃和甲醇、乙醇等。
全文摘要
一種纖維素氨基甲酸酯的製備方法。其特徵是以纖維素漿粕和尿素為原料、超臨界二氧化碳流體為載體，在共溶劑的協助下超臨界CO2溶解尿素，並攜帶其進入纖維素分子之間完成纖維素分子活化與插嵌，同時，通過控制反應溫度與壓力，使纖維素原料與插嵌進入的尿素進行酯化反應製得纖維素氨基甲酸酯。該方法使插嵌與酯化過程同時進行，簡化了工藝流程，縮短了反應時間，提高了生產效率且使產品質量更為穩定、可控。
文檔編號C08B15/06GK102702364SQ20121020250
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月19日 優先權日2012年6月19日
發明者尹翠玉, 張宇峰, 張陽 申請人:天津工業大學