碳納米管紗線基柔性超級電容器複合電極材料的製備方法與流程
2023-06-06 10:38:11 2
本發明涉及的是超級電容器電極材料技術領域，具體涉及一種碳納米管紗線基柔性固態超級電容器複合電極材料的製備方法。
背景技術：
能源作為21世紀人類生存和發展最基本的動力支持,是當今世界亟需解決十大難題之一，如何在未來發展一個可持續的新能源是目前全世界科學家和工程師面對的共同問題。電池和超級電容器是最常用的也是最具有廣泛使用價值的能量存儲器件，與電池相比，超級電容器具有功率密度高、循環壽命達萬次以上、充放電速率快、工作溫度寬等優點，同時擁有結構簡單、性質穩定的特性，使之在汽車、國防科技、航空航天及家用電器等消費型電子產品行業得到廣泛應用，並已成為世界各國研究的熱點。
目前，碳材料由於具有良好的電學性能、機械性能、抗腐蝕性、化學及高溫穩定性等諸多優勢，是超級電容器理想的電極材料之一。碳納米管作為活性碳材料的一種，是單層或多層石墨捲曲而成的中空的納米級管狀材料，它具有較大的比表面積和良好的導電性，這些特徵是其成為超級電容器電極材料的有利條件。但單純使用碳納米管作為超級電容器電極材料，其電容容量和能量密度有限，常需將碳納米管與其他贗電材料，如過渡態金屬氧化物複合製備成複合電極材料，來提高超級電容器的電容容量、能量密度和穩定性等；而石墨烯是一種二維蜂窩狀的六角晶格的碳材料，因其具有電導率高、比表面積大及化學穩定性好等優點而被廣泛應用，它也是超級電容器的理想電極材料之一。
為了適應可攜式高集成度電子器件小型化和輕薄化的需要，柔性超級電容器的開發及其相關理論研究成為從事電容器研究科學家近年來的關注熱點，超級電容器的柔性化研究常需從超級電容器的結構入手，改進超級電容器電極材料與離子傳輸機制，使之在柔韌和較薄的條件下具有與普通超級電容器一樣穩定的電化學性能。一般採用碳紙或者碳布作為柔性電極材料來製備柔性超級電容器，但這些柔性超級電容器常為二維或三維，並不能有效紡織在普通可穿戴生活用品中，而一維線性的碳納米管紗線不但具有紡織品的柔韌性和可編織性，而且繼承了碳納米管機械性能好、導電性高和化學性能穩定等優點，是製備線性、柔性、可穿戴的超級電容器理想的電極材料。然而，單純使用碳納米管紗線作為電極材料，由於其儲存機理的限制，其儲存的電容量和能量密度並不高。基於此，設計一種碳納米管紗線基柔性固態超級電容器複合電極材料的製備方法還是很有必要的。
技術實現要素：
針對現有技術上存在的不足，本發明目的是在於提供一種碳納米管紗線基柔性超級電容器複合電極材料的製備方法，簡單易行，組裝成的超級電容器電化學性能優異，且工藝綠色環保，易於推廣使用。
為了實現上述目的，本發明是通過如下的技術方案來實現：碳納米管紗線基柔性超級電容器複合電極材料的製備方法，其製備步驟為：
(1)碳納米管(cnt)紗線的紡織法製備：過化學氣相沉積製備的碳納米管陣列，採用紡織設備控制轉速為1000～5000rpm條件下，通過電機從陣列碳納米管中抽拉出碳納米管並旋轉加捻後紡織得到直徑為20～50μm碳納米管紗線；
(2)電極材料粗產品的電沉積法複合製備：採用三電極電沉積，以步驟(1)所得的碳納米管紗線作為工作電極，ag/agcl為參比電極，金屬鉑為對比電極，在含有過渡態金屬鹽的電鍍液中進行電沉積得到電極材料的粗產品；
(3)電極材料的加熱提純處理：在步驟(2)電極材料粗產品的電沉積法複合製備完後，將步驟(2)所得的電極材料粗產品在80～300℃條件下加熱60～150min，即可得到碳納米管紗線負載過渡態金屬氧化物複合材料；
(4)石墨烯(gn)墨水的製備：將一定量的石墨烯加入水和無水乙醇的混合溶液(水和乙醇的體積比為3：2)中，然後加入0.1～2ml全氟磺酸溶液，超聲分散10～50min後得到石墨烯墨水；
(5)電極材料的石墨烯墨水浸漬處理：將步驟(3)所得的碳納米管複合紗線浸入在步驟(4)得到的石墨烯墨水中，每次浸漬時間為10～30min，然後將電極材料在60～80℃下乾燥後即可得到第一次浸漬後的產品，如此重複3～5次浸漬後最終獲得碳納米管/過渡金屬氧化物/石墨烯複合紗線電極。
作為優選，所述步驟(1)中的碳納米管陣列為化學氣相沉積制的多壁碳納米管，所述碳納米管陣列中單個碳納米管直徑為10～30nm。
作為優選，所述步驟(2)中的三電極電沉積為恆電位電沉積，電沉積的電壓為0.5～2.0v；沉積時間為5～600s；所述電鍍液為含金屬鈉鹽及過渡態金屬鹽的水溶液，所述的金屬鈉鹽的摩爾濃度為0.05～0.5mol/l，過渡態金屬鹽的濃度為0.02～1.0mol/l。
作為優選，所述的電鍍液所含的金屬鈉鹽為nano3、na2so4、nacl中的一種或多種；所述的電鍍液中所含過渡態金屬鹽為co(no3)2、coso4、co(ch3coo)2及它們水合物中的一種或多種；過渡態金屬鹽也可為ni(no3)2、niso4、ni(ch3coo)2及它們的水合物中的一種或多種；過渡態金屬鹽還可為mn(no3)2、mnso4、mn(ch3coo)2及它們的水合物中的一種或多種。
作為優選，所述的步驟(4)中的全氟磺酸溶液為美國杜邦公司生產的nafion@117溶液，得到的石墨烯墨水質量濃度為3～10mg/ml。
本發明的有益效果：(1)可應用於小型的電子設備和可穿戴的電子紡織品。本發明所製備的複合電極材料製備方法簡單，組裝成的超級電容器電化學性能優異，並且可以跟其他超級電容器一起編織入導電性紡織品中，具有廣闊的應用前景。
(2)工藝過程對環境無汙染。本發明所採用恆電位電沉積在碳納米管紗線負載過渡態金屬氧化物，然後再通過浸漬法覆上石墨烯形成複合三層結構電極，所用電鍍液成分簡單，對環境無汙染，且電沉積工藝簡單可控，在常溫下進行，該過程無蒸汽排放。
附圖說明
下面結合附圖和具體實施方式來詳細說明本發明；
圖1為本發明的實施例1中碳納米管紗線/四氧化三鈷@氧化鎳/石墨烯(cnt/co3o4@nio/gn)複合電極材料的sem結構示意圖。
具體實施方式
為使本發明實現的技術手段、創作特徵、達成目的與功效易於明白了解，下面結合具體實施方式，進一步闡述本發明。
參照圖1，本具體實施方式採用以下技術方案：碳納米管紗線基柔性超級電容器複合電極材料的製備方法，其製備步驟為：
(1)碳納米管(cnt)紗線的紡織法製備：過化學氣相沉積製備的碳納米管陣列，採用紡織設備控制轉速為1000～5000rpm條件下，通過電機從陣列碳納米管中抽拉出碳納米管並旋轉加捻後紡織得到直徑為20～50μm碳納米管紗線；
(2)電極材料粗產品的電沉積法複合製備：採用三電極電沉積，以步驟(1)所得的碳納米管紗線作為工作電極，ag/agcl為參比電極，金屬鉑為對比電極，在含有過渡態金屬鹽的電鍍液中進行電沉積得到電極材料的粗產品；
(3)電極材料的加熱提純處理：在步驟(2)電極材料粗產品的電沉積法複合製備完後，將步驟(2)所得的電極材料粗產品在80～300℃條件下加熱60～150min，即可得到碳納米管紗線負載過渡態金屬氧化物複合材料；
(4)石墨烯(gn)墨水的製備：將一定量的石墨烯加入水和無水乙醇的混合溶液(水和乙醇的體積比為3：2)中，然後加入0.1～2ml全氟磺酸溶液，超聲分散10～50min後得到石墨烯墨水；
(5)電極材料的石墨烯墨水浸漬處理：將步驟(3)所得的碳納米管複合紗線浸入在步驟(4)得到的石墨烯墨水中，每次浸漬時間為10～30min，然後將電極材料在60～80℃下乾燥後即可得到第一次浸漬後的產品，如此重複3～5次浸漬後最終獲得碳納米管/過渡金屬氧化物/石墨烯複合紗線電極。
值得注意的是，所述步驟(1)中的碳納米管陣列為化學氣相沉積制的多壁碳納米管，所述碳納米管陣列中單個碳納米管直徑為10～30nm。
值得注意的是，所述步驟(2)中的三電極電沉積為恆電位電沉積，電沉積的電壓為0.5～2.0v；沉積時間為5～600s；所述電鍍液為含金屬鈉鹽及過渡態金屬鹽的水溶液，所述的金屬鈉鹽的摩爾濃度為0.05～0.5mol/l，過渡態金屬鹽的濃度為0.02～1.0mol/l；所述的電鍍液所含的金屬鈉鹽為nano3、na2so4、nacl中的一種或多種，過渡態金屬鹽為co(no3)2、coso4、co(ch3coo)2及它們水合物中的一種或多種；過渡態金屬鹽也可為ni(no3)2、niso4、ni(ch3coo)2及它們的水合物中的一種或多種；過渡態金屬鹽還可為mn(no3)2、mnso4、mn(ch3coo)2及它們的水合物中的一種或多種。
此外，所述的步驟(4)中的全氟磺酸溶液為美國杜邦公司生產的nafion@117溶液，得到的石墨烯墨水質量濃度為3～10mg/ml。
本具體實施方式製備方法簡單，組裝成的超級電容器電化學性能優異，並且可以跟其他超級電容器一起編織入導電性紡織品中，克服常規線性柔性固態超級電容器電容量低及能量密度不理想等特點，且工藝過程對環境無汙染，具有廣闊的市場應用前景。
實施例1：碳納米管紗線基柔性超級電容器複合電極材料的製備方法，其製備步驟為：通過自製紡紗設備在轉速為5000rpm條件下紡織製備直徑約為30μm的碳納米管紗線；採用恆電位電沉積法，以該碳納米管紗線作為工作電極，ag/agcl為參比電極，金屬鉑為對比電極，鍍液為含有0.5mol/lco(no3)2、0.5mol/lni(no3)2、0.1mol/lnano3的水溶液，在1.3v恆電壓條件下沉積10min，電沉積完成後將該碳納米管複合紗線在250℃的馬弗爐中加熱150min，即得該碳納米管紗線負載四氧化三鈷和氧化鎳(cnt/co3o4@nio)複合材料；將得到的複合材料浸泡在製備好的濃度為10mg/ml的石墨烯墨水中10min，然後在80℃的烘箱中乾燥30min，如此重複四次得到最終的碳納米管/四氧化三鈷@氧化鎳/石墨烯(cnt/co3o4@nio/gn)複合紗線電極。
實施例2：碳納米管紗線基柔性超級電容器複合電極材料的製備方法，其製備步驟為：通過紡紗設備在轉速為5000rpm條件下紡織製備直徑約為35μm的碳納米管紗線；採用恆電位電沉積法，以該碳納米管紗線作為工作電極，ag/agcl為參比電極，金屬鉑為對比電極，鍍液為含有0.5mol/lco(no3)2、0.1mol/lnano3的水溶液，在1.3v恆電壓條件下沉積10min，電沉積完成後將該碳納米管複合紗線在250℃的馬弗爐中加熱120min，即得該碳納米管紗線負載四氧化三鈷(cnt/co3o4)複合材料；將得到的複合材料浸泡在製備好的濃度為10mg/ml的石墨烯墨水中10min，然後在80℃的烘箱中乾燥30min，如此得到最終的碳納米管/四氧化三鈷/石墨烯(cnt/co3o4/gn)複合紗線電極。
實施例3：碳納米管紗線基柔性超級電容器複合電極材料的製備方法，其製備步驟為：通過紡紗設備在轉速為2000rpm條件下紡織製備直徑約為25μm的碳納米管紗線；採用恆電位電沉積法，以該碳納米管紗線作為工作電極，ag/agcl為參比電極，金屬鉑為對比電極，鍍液為含有0.5mol/lni(no3)2、0.1mol/lnano3的水溶液，在1.0v恆電壓條件下沉積10min，電沉積完成後將該碳納米管複合紗線在200℃的馬弗爐中加熱120min，即得該碳納米管紗線負載氧化鎳(cnt/nio)複合材料；將得到的複合材料浸泡在製備好的濃度為8mg/ml的石墨烯墨水中10min，然後在80℃的烘箱中乾燥30min，如此重複五次得到最終的碳納米管/氧化鎳/石墨烯(cnt/nio/gn)複合紗線電極複合紗線電極。
實施例4：碳納米管紗線基柔性超級電容器複合電極材料的製備方法，其製備步驟為：通過紡紗設備在轉速為2000rpm條件下紡織製備直徑約為28μm的碳納米管紗線；採用恆電位電沉積法，以該碳納米管紗線作為工作電極，ag/agcl為參比電極，金屬鉑為對比電極，鍍液為含有0.2mol/lco(ch3coo)2、0.2mol/lni(ch3coo)2、0.2mol/lnacl的水溶液，在1.0v恆電壓條件下沉積10min，電沉積完成後將該碳納米管複合紗線在250℃的馬弗爐中加熱150min，即得該碳納米管紗線負載四氧化三鈷和氧化鎳(cnt/co3o4@nio)複合材料；將得到的複合材料浸泡在製備好的濃度為6mg/ml的石墨烯墨水中10min，然後在80℃的烘箱中乾燥30min，如此重複五次得到最終的碳納米管/四氧化三鈷@氧化鎳/石墨烯(cnt/co3o4@nio/gn)複合紗線電極。
實施例5：碳納米管紗線基柔性超級電容器複合電極材料的製備方法，其製備步驟為：通過紡紗設備在轉速為5000rpm條件下紡織製備直徑約為32μm的碳納米管紗線；採用恆電位電沉積法，以該碳納米管紗線作為工作電極，ag/agcl為參比電極，金屬鉑為對比電極，鍍液為含有0.05mol/lmnso4、0.2mol/l的na2so4的水溶液，在1.3v恆電壓條件下沉積30s，電沉積完成後將該碳納米管複合紗線在80℃的條件下乾燥60min，即得該碳納米管紗線負載二氧化錳(cnt/mno2)複合材料；將得到的複合材料浸泡在製備好的濃度為8mg/ml的石墨烯墨水中15min，然後在80℃的烘箱中乾燥30min，如此重複三次得到最終的碳納米管/二氧化錳/石墨烯(cnt/mno2/gn)複合紗線電極。
綜上，為了驗證本發明製備所得複合電極材料的性能，分別對實施例1-5所得的複合電極材料進行電化學性能測試，具體結果如下：
電學性能測試方法為：將預先製備好的碳納米管紗線複合材料組裝成超級電容器，以pva-h2so4凝膠(5gpva溶解於50ml摩爾濃度為1mol/lh2so4中)作為電解質及隔膜，採用chi660e電化學工作站，根據0.01v/s掃描速率下所得的循環伏安曲線，計算比電容量和能量密度，具體數據如表1所示。
表1實施例1-5所述電極材料組裝的超級電容器在0.01v/s掃描速率下所計算的比電容和能量密度
以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特徵和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。本發明要求保護範圍由所附的權利要求書及其等效物界定。